JPH0625701A - 微粒子金属粉末 - Google Patents
微粒子金属粉末Info
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- JPH0625701A JPH0625701A JP5124995A JP12499593A JPH0625701A JP H0625701 A JPH0625701 A JP H0625701A JP 5124995 A JP5124995 A JP 5124995A JP 12499593 A JP12499593 A JP 12499593A JP H0625701 A JPH0625701 A JP H0625701A
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 微粒子金属粉末。
【構成】 本発明は、1.0nmから3μm未満の限定
された粒子サイズを有する、金属B、Al、Si、T
i、Zr、Hf、V、Nb、Taおよび/またはCrの
微粒子粉末に関する。
された粒子サイズを有する、金属B、Al、Si、T
i、Zr、Hf、V、Nb、Taおよび/またはCrの
微粒子粉末に関する。
Description
【0001】本発明は、1.0nmから3μm未満の限
定された粒子サイズを有する、金属B、Al、Si、T
i、Zr、Hf、V、Nb、Taおよび/またはCrの
微粒子粉末に関する。
定された粒子サイズを有する、金属B、Al、Si、T
i、Zr、Hf、V、Nb、Taおよび/またはCrの
微粒子粉末に関する。
【0002】粉末金属加工技術で製造された成分が有す
る機械的特性は、開始粉末が有する特性によって決定的
に決まる。より詳細には、粒子サイズ分布が狭いこと、
粉末純度が高いこと、そして過大粒子または凝集物が存
在していないことは、相当する成分が有する特性に肯定
的な影響を与える。
る機械的特性は、開始粉末が有する特性によって決定的
に決まる。より詳細には、粒子サイズ分布が狭いこと、
粉末純度が高いこと、そして過大粒子または凝集物が存
在していないことは、相当する成分が有する特性に肯定
的な影響を与える。
【0003】細かい金属粉末を産業的に製造するための
公知方法が数多く存在している。
公知方法が数多く存在している。
【0004】純粋に機械的な、サイズを小さくして整粒
する方法(これらで製造できるのは、特定の細かさまで
でありそして比較的幅広い粒子サイズ分布を有する粉末
のみである、と言った欠点を有している)に加えて、気
相から堆積させる数多くの方法も提案されている。
する方法(これらで製造できるのは、特定の細かさまで
でありそして比較的幅広い粒子サイズ分布を有する粉末
のみである、と言った欠点を有している)に加えて、気
相から堆積させる数多くの方法も提案されている。
【0005】部分的には、非常に小さいエネルギー源、
例えば熱プラズマまたはレーザー線などが用いられてい
るためか、或は乱流炎、例えば塩素爆鳴気バーナーなど
が用いられている場合、作り出される粉末の粒子サイズ
分布および粒子の大きさを正確に制御するのは困難であ
る。これらの反応条件は、通常、幅広い粒子サイズ分布
をもたらすと共に、その平均粒子サイズよりも直径で数
倍大きい個々の粒子が生じる。
例えば熱プラズマまたはレーザー線などが用いられてい
るためか、或は乱流炎、例えば塩素爆鳴気バーナーなど
が用いられている場合、作り出される粉末の粒子サイズ
分布および粒子の大きさを正確に制御するのは困難であ
る。これらの反応条件は、通常、幅広い粒子サイズ分布
をもたらすと共に、その平均粒子サイズよりも直径で数
倍大きい個々の粒子が生じる。
【0006】公知の産業的粉末製造方法を用いたので
は、FSSSで測定した平均粒子サイズ(個々の粒子サ
イズではなく)が<0.5μmの粉末を製造するのは不
可能でないにしても非常に困難である。このように通常
に製造された微粉末の場合、それで製造された成分が有
する機械的特性にとって有害な過大粒子をこの材料の中
に特定割合で存在させないようにすることは実際上不可
能である。通常の粉砕方法もまた、非常に幅広い粒子サ
イズ分布を与え、このような粉末の場合、分粒段階を用
いても有意にこのサイズ分布を狭くすることは不可能で
ある。
は、FSSSで測定した平均粒子サイズ(個々の粒子サ
イズではなく)が<0.5μmの粉末を製造するのは不
可能でないにしても非常に困難である。このように通常
に製造された微粉末の場合、それで製造された成分が有
する機械的特性にとって有害な過大粒子をこの材料の中
に特定割合で存在させないようにすることは実際上不可
能である。通常の粉砕方法もまた、非常に幅広い粒子サ
イズ分布を与え、このような粉末の場合、分粒段階を用
いても有意にこのサイズ分布を狭くすることは不可能で
ある。
【0007】他の気相方法では、その反応において、流
れを最適にした熱壁反応槽の代わりにプラズマ炎または
他のエネルギー源、例えばレーザー線などが用いられて
いる。これらの方法が有する欠点は、この反応ゾーンの
種々の部分で必須的に、非常に鋭角な温度勾配および/
または乱流条件を伴う、制御が不可能な反応条件が存在
していることである。その結果として、生じてくる粉末
が幅広い粒子サイズ分布を有する。
れを最適にした熱壁反応槽の代わりにプラズマ炎または
他のエネルギー源、例えばレーザー線などが用いられて
いる。これらの方法が有する欠点は、この反応ゾーンの
種々の部分で必須的に、非常に鋭角な温度勾配および/
または乱流条件を伴う、制御が不可能な反応条件が存在
していることである。その結果として、生じてくる粉末
が幅広い粒子サイズ分布を有する。
【0008】超微細金属粉末の製造方法に関して数多く
の提案が提言されてきたが、これらは全て欠点を有して
いる。
の提案が提言されてきたが、これらは全て欠点を有して
いる。
【0009】EP−A 0 290 177には、微細金
属粉末を製造するための遷移金属カルボニルの分解が記
述されている。この方法では粒子の細かさが200nm
以下の粉末を得ることができる。
属粉末を製造するための遷移金属カルボニルの分解が記
述されている。この方法では粒子の細かさが200nm
以下の粉末を得ることができる。
【0010】改良された機械的、電気的および磁気的特
性を有する金属の探求において、より細かい金属粉末が
益々必要とされている。
性を有する金属の探求において、より細かい金属粉末が
益々必要とされている。
【0011】貴ガス凝縮方法を用いることで、より低い
ナノメーター範囲の超微細金属粉末を製造することがで
きる。しかしながら、この方法では、ミリグラム規模の
量でのみ製造可能である。更に、この方法で得られる粉
末は狭い粒子サイズ分布を有していない。
ナノメーター範囲の超微細金属粉末を製造することがで
きる。しかしながら、この方法では、ミリグラム規模の
量でのみ製造可能である。更に、この方法で得られる粉
末は狭い粒子サイズ分布を有していない。
【0012】従って、本発明が目的とする課題は、公知
粉末が有する上記欠点のいずれも有していない微粒子金
属粉末を提供することであった。
粉末が有する上記欠点のいずれも有していない微粒子金
属粉末を提供することであった。
【0013】これらの必要条件を満足させる金属粉末は
今まで見いだされていなかった。このような粉末が本発
明の主題である。
今まで見いだされていなかった。このような粉末が本発
明の主題である。
【0014】従って、本発明は、1.0nmから3μm
未満の限定された粒子サイズを有しており、平均粒子サ
イズから40%以上逸脱している個々の粒子が1%未満
であり、そして平均粒子サイズから60%以上逸脱して
いる個々の粒子が存在していない、金属B、Al、S
i、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Taおよび/または
Cr微粒子粉末に関する。
未満の限定された粒子サイズを有しており、平均粒子サ
イズから40%以上逸脱している個々の粒子が1%未満
であり、そして平均粒子サイズから60%以上逸脱して
いる個々の粒子が存在していない、金属B、Al、S
i、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Taおよび/または
Cr微粒子粉末に関する。
【0015】好適な具体例において、個々の粒子の1%
未満が該平均粒子サイズから20%以上逸脱しており、
そして如何なる個々の粒子も該平均粒子サイズから50
%以上逸脱していない。特に好適な具体例において、個
々の粒子の1%未満が該平均粒子サイズから10%以上
逸脱しており、そして如何なる粒子も該平均粒子サイズ
から40%以上逸脱していない。本発明に従う粉末は、
好適には1から500nm未満の範囲、より好適には1
から100nm未満の範囲、最も好適には1から50n
m未満の範囲の粒子サイズを有している。
未満が該平均粒子サイズから20%以上逸脱しており、
そして如何なる個々の粒子も該平均粒子サイズから50
%以上逸脱していない。特に好適な具体例において、個
々の粒子の1%未満が該平均粒子サイズから10%以上
逸脱しており、そして如何なる粒子も該平均粒子サイズ
から40%以上逸脱していない。本発明に従う粉末は、
好適には1から500nm未満の範囲、より好適には1
から100nm未満の範囲、最も好適には1から50n
m未満の範囲の粒子サイズを有している。
【0016】本発明に従う金属粉末は高度に純粋であ
る。従って、これらは好適には、5,000ppm未
満、より好適には1,000ppm未満の酸素含有量を
有している。本発明に従う特に純粋な金属粉末は、これ
らが100ppm未満、好適には50ppm未満の酸素
含有量を有することによって特徴づけられる。
る。従って、これらは好適には、5,000ppm未
満、より好適には1,000ppm未満の酸素含有量を
有している。本発明に従う特に純粋な金属粉末は、これ
らが100ppm未満、好適には50ppm未満の酸素
含有量を有することによって特徴づけられる。
【0017】非酸化物不純物もまた最小限である。好適
な具体例において、酸化物不純物を除くこれらの不純物
の総合計は5,000ppm未満、より好適には1,0
00ppm未満である。
な具体例において、酸化物不純物を除くこれらの不純物
の総合計は5,000ppm未満、より好適には1,0
00ppm未満である。
【0018】特に好適な具体例において、酸化物不純物
を除く不純物の総合計は200ppm未満である。
を除く不純物の総合計は200ppm未満である。
【0019】本発明に従う粉末は、産業規模で得ること
ができ、従って好適には1kg以上の量で存在している
(即ち製造される)。
ができ、従って好適には1kg以上の量で存在している
(即ち製造される)。
【0020】本発明に従う粉末は、相当する金属化合物
と相当する反応体とを気相−CVR−で反応させること
による微粒子金属粉末製造方法を用い、この金属化合物
(類)と他の反応体とを反応槽中気相で反応させ、如何
なる壁反応も存在させないでこの気相から直接均一に凝
縮させた後、この反応媒体から取り出す、ことによって
入手可能であり、これは、これらの金属化合物と反応体
とを互いに別々に、少なくともこの反応温度で反応槽の
中に導入する、ことによって特徴づけられる。数種の金
属化合物および/または反応体を導入する場合、これら
の特別な気体混合物は、この加熱段階中に固体反応生成
物をもたらす反応が生じないように選択されるべきであ
る。特に有利な具体例において、この方法を管反応槽の
中で行う。これらの金属化合物、反応体および生成物粒
子を層流条件下の反応槽に通すのが特に好適である。
と相当する反応体とを気相−CVR−で反応させること
による微粒子金属粉末製造方法を用い、この金属化合物
(類)と他の反応体とを反応槽中気相で反応させ、如何
なる壁反応も存在させないでこの気相から直接均一に凝
縮させた後、この反応媒体から取り出す、ことによって
入手可能であり、これは、これらの金属化合物と反応体
とを互いに別々に、少なくともこの反応温度で反応槽の
中に導入する、ことによって特徴づけられる。数種の金
属化合物および/または反応体を導入する場合、これら
の特別な気体混合物は、この加熱段階中に固体反応生成
物をもたらす反応が生じないように選択されるべきであ
る。特に有利な具体例において、この方法を管反応槽の
中で行う。これらの金属化合物、反応体および生成物粒
子を層流条件下の反応槽に通すのが特に好適である。
【0021】この工程用気体を少なくともその反応温度
にまで個々に予熱することによって、核形成部位を限定
することができる。この反応槽の中に存在している層流
条件によって、この核または粒子が示す滞留時間分布が
狭くなる。このようにして非常に狭い粒子サイズ分布を
得ることができる。従って、これらの金属化合物および
反応体は、好適には、同軸層流れの形態で該反応槽に導
入されるべきである。しかしながら、これらの2つ同軸
流れを内部混合することを確実に行うためには、それが
存在していないときは厳格な層流である流れの中に障害
物を組み込むことによって、限定された強さと度合を有
するカルマン渦路を生じさせる。
にまで個々に予熱することによって、核形成部位を限定
することができる。この反応槽の中に存在している層流
条件によって、この核または粒子が示す滞留時間分布が
狭くなる。このようにして非常に狭い粒子サイズ分布を
得ることができる。従って、これらの金属化合物および
反応体は、好適には、同軸層流れの形態で該反応槽に導
入されるべきである。しかしながら、これらの2つ同軸
流れを内部混合することを確実に行うためには、それが
存在していないときは厳格な層流である流れの中に障害
物を組み込むことによって、限定された強さと度合を有
するカルマン渦路を生じさせる。
【0022】従って、本方法の好適な具体例において、
限定条件下、カルマン渦路を用いて、これらの金属化合
物(類)と反応体の同軸層流れを混合する。
限定条件下、カルマン渦路を用いて、これらの金属化合
物(類)と反応体の同軸層流れを混合する。
【0023】これらの反応体が反応槽の壁に堆積するの
を防止する目的で(これはエネルギーの意味でかなり好
適である)、好適には、不活性ガスの層を用いて、その
反応槽壁から該反応媒体を保護するように遠ざける。こ
れは、例えば、この反応槽壁の中の特別な形状をした環
状溝を通して不活性ガス流れを導入し、この不活性ガス
流れをコアンダ効果下で反応槽壁に流し続ける、ことに
よって行われ得る。10から300msecの典型的な
滞留時間で、その気相からの均一な凝縮によって該反応
槽から生じる金属粉末粒子は、気体状反応生成物(例え
ばHCl)、未反応の反応体および不活性ガス(これら
はキャリアガス、即ちパージ洗浄ガスとして、そしてH
Clの吸着を低くする目的で導入される)と一緒に、こ
の反応槽を出る。本発明に従う方法では、この金属成分
を基準にして100%に及ぶ収率を得ることができる。
を防止する目的で(これはエネルギーの意味でかなり好
適である)、好適には、不活性ガスの層を用いて、その
反応槽壁から該反応媒体を保護するように遠ざける。こ
れは、例えば、この反応槽壁の中の特別な形状をした環
状溝を通して不活性ガス流れを導入し、この不活性ガス
流れをコアンダ効果下で反応槽壁に流し続ける、ことに
よって行われ得る。10から300msecの典型的な
滞留時間で、その気相からの均一な凝縮によって該反応
槽から生じる金属粉末粒子は、気体状反応生成物(例え
ばHCl)、未反応の反応体および不活性ガス(これら
はキャリアガス、即ちパージ洗浄ガスとして、そしてH
Clの吸着を低くする目的で導入される)と一緒に、こ
の反応槽を出る。本発明に従う方法では、この金属成分
を基準にして100%に及ぶ収率を得ることができる。
【0024】次に、これらの金属粉末を、好適には、用
いた金属化合物、反応体および/またはこの反応中に必
須的に生じてくる副生成物、が有する沸騰および昇華温
度以上の温度で取り出す。これらの金属粉末は有利にガ
ス圧利用フィルターの中に取り出される。このフィルタ
ーを高温、例えば600℃で取り扱うと、これらの金属
粉末が有する非常に大きな表面に気体、特に活性を示す
気体、例えばHClなどが吸着するのを最小限にするこ
とができる。
いた金属化合物、反応体および/またはこの反応中に必
須的に生じてくる副生成物、が有する沸騰および昇華温
度以上の温度で取り出す。これらの金属粉末は有利にガ
ス圧利用フィルターの中に取り出される。このフィルタ
ーを高温、例えば600℃で取り扱うと、これらの金属
粉末が有する非常に大きな表面に気体、特に活性を示す
気体、例えばHClなどが吸着するのを最小限にするこ
とができる。
【0025】これらの粉末表面の上に吸着されている残
りの厄介な物質は、再び好適には600℃の位の温度を
有する次の真空容器の中で除去され得る。その後、これ
らの最終的な粉末は、空気の存在無しで該プラントから
取り出されるべきである。
りの厄介な物質は、再び好適には600℃の位の温度を
有する次の真空容器の中で除去され得る。その後、これ
らの最終的な粉末は、空気の存在無しで該プラントから
取り出されるべきである。
【0026】本発明に従い、好適な金属化合物は、ハロ
ゲン化金属、部分水素化金属のハロゲン化物、水素化金
属、金属アルコラート、金属アルキル、金属アミド、金
属アジ化物および金属カルボニル類から成る群からの1
種以上の金属化合物である。もう1つの反応体として水
素を用いる。これらの粉末が有する更に一層の特性に
は、それらが有する高い純度、高い表面純度、および良
好な再現性が含まれる。
ゲン化金属、部分水素化金属のハロゲン化物、水素化金
属、金属アルコラート、金属アルキル、金属アミド、金
属アジ化物および金属カルボニル類から成る群からの1
種以上の金属化合物である。もう1つの反応体として水
素を用いる。これらの粉末が有する更に一層の特性に
は、それらが有する高い純度、高い表面純度、および良
好な再現性が含まれる。
【0027】粒子サイズおよび構成材料に応じて、本発
明に従う粉末は空気に対して高い敏感性を示すか或は発
火性を示し得る。このような特性をなくさせる目的で、
これらの粉末に、気体/蒸気混合物で処理することによ
る限定された表面改質を受けさせてもよい。
明に従う粉末は空気に対して高い敏感性を示すか或は発
火性を示し得る。このような特性をなくさせる目的で、
これらの粉末に、気体/蒸気混合物で処理することによ
る限定された表面改質を受けさせてもよい。
【0028】図1は、本発明に従う粉末を製造すること
が可能な装置を図式的に示すものである。この工程の作
業を、図1を参照して以下に記述する。特定的に述べる
この工程、材料および/または装置のパラメーターは、
数多くの可能性から選択され、従って如何なる方法でも
本発明を制限するものではない。
が可能な装置を図式的に示すものである。この工程の作
業を、図1を参照して以下に記述する。特定的に述べる
この工程、材料および/または装置のパラメーターは、
数多くの可能性から選択され、従って如何なる方法でも
本発明を制限するものではない。
【0029】図1に示す装置には、一般に、気体予熱装
置(23)、気体導入部(24)、流れ成形部(2
5)、反応管(4)および生成物排出装置(26)が備
わっている。
置(23)、気体導入部(24)、流れ成形部(2
5)、反応管(4)および生成物排出装置(26)が備
わっている。
【0030】固体状、液状または気体状金属化合物を、
外部に配置されている蒸発装置(1)または高温炉の内
部に配置されている蒸発装置(1a)の中に導入し、そ
の中で200から2000℃の温度で蒸発させた後、不
活性キャリアガス(N2、ArまたはHe)を用いて気
体予熱装置(2a)の中に移送する。少なくとも1個の
気体予熱装置(2)の中でもう1つの反応体(3)であ
るH2も加熱する。これらの気体予熱装置(2)から出
る個々の乱流は、該管反応槽(4)に入るに先立って、
ノズル(5)の中で一緒になって、同軸で層状であり回
転対称の流れが2つ生じる。該金属成分を含んでいる中
心流(6)と、水素を含んでいる周囲流(7)とを、該
管反応槽(4)中、限定した条件下で混合する。この反
応は、例えば下記の例に従って、500℃から2000
℃の温度で生じる:
外部に配置されている蒸発装置(1)または高温炉の内
部に配置されている蒸発装置(1a)の中に導入し、そ
の中で200から2000℃の温度で蒸発させた後、不
活性キャリアガス(N2、ArまたはHe)を用いて気
体予熱装置(2a)の中に移送する。少なくとも1個の
気体予熱装置(2)の中でもう1つの反応体(3)であ
るH2も加熱する。これらの気体予熱装置(2)から出
る個々の乱流は、該管反応槽(4)に入るに先立って、
ノズル(5)の中で一緒になって、同軸で層状であり回
転対称の流れが2つ生じる。該金属成分を含んでいる中
心流(6)と、水素を含んでいる周囲流(7)とを、該
管反応槽(4)中、限定した条件下で混合する。この反
応は、例えば下記の例に従って、500℃から2000
℃の温度で生じる:
【0031】
【化1】 TaCl5 + 21/2H2 → Ta + 5HCl BCl3 + 11/2H2 → B + 3HCl。
【0032】これらの2つの同軸流れが内部混合される
のを確実にする目的で、それが無い場合厳格に層流であ
る流れの中に、障害物(17)を組み込むことによって
カラマン渦路を作り出してもよい。本発明の好適な具体
例において、この障害物(17)を、好適には中心の同
軸ノズル(即ち、該中心流(6)を作り出すノズル)の
縦軸に沿って、流れ形成部(25)の中に配置する。該
ノズル(5)の回りで成長するのを防止する目的で、こ
れらの2つの同軸流れを、このノズルの出口の所で、弱
い不活性ガス流(16)で分離する。
のを確実にする目的で、それが無い場合厳格に層流であ
る流れの中に、障害物(17)を組み込むことによって
カラマン渦路を作り出してもよい。本発明の好適な具体
例において、この障害物(17)を、好適には中心の同
軸ノズル(即ち、該中心流(6)を作り出すノズル)の
縦軸に沿って、流れ形成部(25)の中に配置する。該
ノズル(5)の回りで成長するのを防止する目的で、こ
れらの2つの同軸流れを、このノズルの出口の所で、弱
い不活性ガス流(16)で分離する。
【0033】高温炉の中、例えば気体予熱装置(2a)
の中に、該蒸発装置を組み込むのが特に好適である。こ
れによって、この反応槽の外側にフィードパイプを配置
する必要性が回避され、このように、腐食およびその結
果として生じる不純物を回避することができる。この蒸
発装置を該予熱装置の中に位置させることによって、こ
の蒸発装置の建造で非金属材料を用いることも可能にな
り、その結果として、金属材料に予定されている温度よ
りも高い蒸発温度を用いることができる。
の中に、該蒸発装置を組み込むのが特に好適である。こ
れによって、この反応槽の外側にフィードパイプを配置
する必要性が回避され、このように、腐食およびその結
果として生じる不純物を回避することができる。この蒸
発装置を該予熱装置の中に位置させることによって、こ
の蒸発装置の建造で非金属材料を用いることも可能にな
り、その結果として、金属材料に予定されている温度よ
りも高い蒸発温度を用いることができる。
【0034】これらの物質がこの反応槽の熱い壁の上に
不均一に堆積するのを防止する目的で(これはエネルギ
ーの意味でかなり好適である)、コアンダ効果の下でこ
の反応槽壁に流し続ける不活性ガス流(9)(N2、A
rまたはHe)を用い、環状溝(8)を通して、この熱
い反応槽壁をパージ洗浄する。この気相からの均一な凝
縮によって該反応槽中で生じる金属粉末粒子は、気体状
反応生成物(例えばHCl)、該不活性ガス、および未
反応の反応体と一緒に、この反応槽を出た後直接、ガス
圧利用フィルター(10)の中に入り、ここで、これら
が堆積する。このガス圧利用フィルター(10)は、3
00℃から1000℃の温度で運転されており、その結
果として、これらの粉末が有する非常に大きな表面への
気体、より詳細には活性を示す気体、例えばHClなど
の吸着が、低いレベルに保たれる。次の容器(11)の
中で、好適には、真空をかけそして300℃から100
0℃の種々の気体で溢れさせることを交互に行うことに
よって、これらの粉末の上に吸着されている気体の残渣
を更に少なくする。N2、ArまたはKrの如き気体を
用いるとき良好な結果が得られる。SF6を用いるのが
特に好適である。
不均一に堆積するのを防止する目的で(これはエネルギ
ーの意味でかなり好適である)、コアンダ効果の下でこ
の反応槽壁に流し続ける不活性ガス流(9)(N2、A
rまたはHe)を用い、環状溝(8)を通して、この熱
い反応槽壁をパージ洗浄する。この気相からの均一な凝
縮によって該反応槽中で生じる金属粉末粒子は、気体状
反応生成物(例えばHCl)、該不活性ガス、および未
反応の反応体と一緒に、この反応槽を出た後直接、ガス
圧利用フィルター(10)の中に入り、ここで、これら
が堆積する。このガス圧利用フィルター(10)は、3
00℃から1000℃の温度で運転されており、その結
果として、これらの粉末が有する非常に大きな表面への
気体、より詳細には活性を示す気体、例えばHClなど
の吸着が、低いレベルに保たれる。次の容器(11)の
中で、好適には、真空をかけそして300℃から100
0℃の種々の気体で溢れさせることを交互に行うことに
よって、これらの粉末の上に吸着されている気体の残渣
を更に少なくする。N2、ArまたはKrの如き気体を
用いるとき良好な結果が得られる。SF6を用いるのが
特に好適である。
【0035】この方法を用いることで準安定系およびコ
ア/殻粒子を製造することも可能である。この反応槽の
下部で非常に高い冷却率を確立することにより、準安定
系が得られる。
ア/殻粒子を製造することも可能である。この反応槽の
下部で非常に高い冷却率を確立することにより、準安定
系が得られる。
【0036】この反応槽の下部に追加的反応ガスを導入
することによって、コア/殻粒子が得られる。
することによって、コア/殻粒子が得られる。
【0037】これらの粉末は、真空容器(11)から、
冷却用容器(12)に入った後、ロック(13)を通っ
て、収集および移送用容器(14)の中に入る。冷却用
容器(12)の中で、これらの粒子の表面に、種々の気
体/蒸気混合物に暴露することによる限定した表面改質
を受けさせてもよい。
冷却用容器(12)に入った後、ロック(13)を通っ
て、収集および移送用容器(14)の中に入る。冷却用
容器(12)の中で、これらの粒子の表面に、種々の気
体/蒸気混合物に暴露することによる限定した表面改質
を受けさせてもよい。
【0038】2000℃およびそれ以上に及ぶ温度に暴
露される構成要素、例えば熱交換器(2)および(2
a)、ノズル(5)、反応槽(4)、およびこの反応槽
を取り巻いている管(15)などの構成材料として、好
適には、コートされているグラファイト、より詳細には
微粒子グラファイトが用いられる。例えば広く存在して
いる温度で用いられるガス、例えば金属塩化物、HC
l、H2およびN2に対して必要とされている該グラフ
ァイトの化学的安定性が不適当な場合か、比較的高い流
速(0.5から50m/秒)における腐食が非常に高い
場合か、気体に対するグラファイトの不透過性が上昇す
る可能性がある場合か、或はこの反応槽の構成要素が有
する表面の粗さが低下する可能性がある場合、コーティ
ングが必要であり得る。
露される構成要素、例えば熱交換器(2)および(2
a)、ノズル(5)、反応槽(4)、およびこの反応槽
を取り巻いている管(15)などの構成材料として、好
適には、コートされているグラファイト、より詳細には
微粒子グラファイトが用いられる。例えば広く存在して
いる温度で用いられるガス、例えば金属塩化物、HC
l、H2およびN2に対して必要とされている該グラフ
ァイトの化学的安定性が不適当な場合か、比較的高い流
速(0.5から50m/秒)における腐食が非常に高い
場合か、気体に対するグラファイトの不透過性が上昇す
る可能性がある場合か、或はこの反応槽の構成要素が有
する表面の粗さが低下する可能性がある場合、コーティ
ングが必要であり得る。
【0039】例えばSiC、B4C、TiN、TiCお
よびNi(1200℃以下のみ)がこれらの層で用いら
れ得る。例えば「特徴的な」外側層と種々の層との組み
合わせも可能である。有利に、CVD、プラズマ噴霧お
よび電気分解(Ni)によって、上記層を取り付けるこ
とができる。
よびNi(1200℃以下のみ)がこれらの層で用いら
れ得る。例えば「特徴的な」外側層と種々の層との組み
合わせも可能である。有利に、CVD、プラズマ噴霧お
よび電気分解(Ni)によって、上記層を取り付けるこ
とができる。
【0040】低い温度のみが必要とされている場合、金
属材料も用いられ得る。
属材料も用いられ得る。
【0041】これらの金属粉末の粒子サイズを調製する
目的で、下記の3つの手段を同時に用いることができ
る: ― 反応ガスと不活性ガスの間の特定比率を確立する。
目的で、下記の3つの手段を同時に用いることができ
る: ― 反応ガスと不活性ガスの間の特定比率を確立する。
【0042】― 特定の圧力を確立する。
【0043】― この反応軸に沿って特定の温度/滞留
時間プロファイルを確立する。
時間プロファイルを確立する。
【0044】この温度/滞留時間プロファイルを下記の
如く確立する: ― 該気体予熱装置(2)から開始して該管反応槽
(4)の末端までに、2個以上の加熱ゾーンを設けるこ
とによる。
如く確立する: ― 該気体予熱装置(2)から開始して該管反応槽
(4)の末端までに、2個以上の加熱ゾーンを設けるこ
とによる。
【0045】― この反応槽の縦軸に沿ってその断面を
変化させることによる。
変化させることによる。
【0046】― ガス流量を変化させる、即ち予め決定
した反応槽断面に対して、流速を変化させることによ
る。
した反応槽断面に対して、流速を変化させることによ
る。
【0047】温度/滞留時間プロファイルが有する可変
性の有意な利点は、核成長ゾーンから核形成ゾーンを分
離することができることである。従って、「比較的粗
い」粉末の製造に関しては、非常に低い温度における短
い滞留時間(即ち特定の長さに対する小さい反応槽断
面)で核を若干のみ生じさせた後、これを高温で長い滞
留時間(大きい反応槽断面)かけて、「粗い」粒子に成
長させることができる。「細かい」粉末を製造すること
も可能である:即ち、高温および比較的長い滞留時間を
有するゾーンの中で数多くの核を生じさせた後、更にこ
の反応槽に沿って、低温で短い滞留時間(小さい反応槽
断面)かけて若干のみ成長させる。ここで定性的に説明
したこれらの極端な場合の間に存在している如何なる過
渡部も調節され得る。
性の有意な利点は、核成長ゾーンから核形成ゾーンを分
離することができることである。従って、「比較的粗
い」粉末の製造に関しては、非常に低い温度における短
い滞留時間(即ち特定の長さに対する小さい反応槽断
面)で核を若干のみ生じさせた後、これを高温で長い滞
留時間(大きい反応槽断面)かけて、「粗い」粒子に成
長させることができる。「細かい」粉末を製造すること
も可能である:即ち、高温および比較的長い滞留時間を
有するゾーンの中で数多くの核を生じさせた後、更にこ
の反応槽に沿って、低温で短い滞留時間(小さい反応槽
断面)かけて若干のみ成長させる。ここで定性的に説明
したこれらの極端な場合の間に存在している如何なる過
渡部も調節され得る。
【0048】空気に対して高い敏感性を示すか或は発火
性を示すものをいくらか含んでいる粉末は、適切な気体
/蒸気混合物を注入することによって、この冷却用容器
(12)の中で減感され得る。これらの金属粉末が有す
る粒子表面に、不活性キャリアガス流れの中で、限定し
た厚さを有する酸化物層および適切な有機化合物、例え
ば高級アルコール類、アミン類または焼結助剤、例えば
パラフィン類などの両方をコートすることができる。こ
れらの粉末をコートして、更に一層の加工を容易にする
ことも可能である。
性を示すものをいくらか含んでいる粉末は、適切な気体
/蒸気混合物を注入することによって、この冷却用容器
(12)の中で減感され得る。これらの金属粉末が有す
る粒子表面に、不活性キャリアガス流れの中で、限定し
た厚さを有する酸化物層および適切な有機化合物、例え
ば高級アルコール類、アミン類または焼結助剤、例えば
パラフィン類などの両方をコートすることができる。こ
れらの粉末をコートして、更に一層の加工を容易にする
ことも可能である。
【0049】それらが有する機械的、電気的および磁気
的特性のため、本発明に従うナノ規模の粉末は、新しい
センサー、アクター(actors)、切断用セラミッ
クおよびサーメットの製造に適切である。
的特性のため、本発明に従うナノ規模の粉末は、新しい
センサー、アクター(actors)、切断用セラミッ
クおよびサーメットの製造に適切である。
【0050】以下に示す実施例は、如何なる方法でも制
限することなく本発明を説明することを意図したもので
ある。
限することなく本発明を説明することを意図したもので
ある。
【0051】
実施例1 下記の反応方程式:
【0052】
【化2】 TaCl5 + 21/2H2 → Ta + 5HCl に従い、図1に示した種類の装置の中で、過剰のH2を
用いてTaCl5を製造した。
用いてTaCl5を製造した。
【0053】この最後に、蒸発装置(1a)の中にTa
Cl5(固体、沸点242℃)を100g/分で導入
し、蒸発させた後、気体予熱装置(2a)中で50Nl
/分のArと一緒に1300℃に加熱した。この気体予
熱装置(2)の中に反応体H2を200Nl/分で導入
した。これらの反応体を別々に予め約1300℃の温度
に加熱した。図1の印を付けた場所に置いたW5Re−
W26Re熱電対(18)を用いて温度を測定した(1
450℃)。この気体予熱装置(2)から出て来る個々
の乱流は、反応管(4)に入る前に、ノズル(5)の外
側部分で一緒にされて、均一で回転対称性を示す層状の
環状流れを生じる。この気体予熱装置(2a)から出て
来るガス流れもまた、このノズル(5)の中で層状にな
った後、この環状流れの中に入る。このノズル(5)
は、互いに同軸配置されている3つの成分ノズルから成
っていた。不活性ガス流れ(16)は、この中心ノズル
から出て、この反応が始まる地点、即ち2つの流れ
(6)と(7)が一緒になる地点に移り、このノズルか
ら離れて、該反応管に入る。3.0mmの特徴的な大き
さを有する障害物(17)(該ノズルの縦軸に配置され
ている)によって、この内部流れの中にカルマン渦路を
生じさせた。全長が1100mmのものに関しては、こ
の反応管は該ノズル出口の所で40mmの内部直径を有
しており、該ノズルの200mm下方で30mmの内部
直径を有しており、そして出口の所で50mmの内部直
径を有していた。流れ法則を考慮して、この内部断面を
一定に変化させた。この反応管(4)は、スペーサーお
よび中心リングによって連結している18個のセグメン
トから成っていた。これらの場所に環状溝(8)を作成
した。W5Re−W26Re熱電対(19)を用いて、
該ノズルの400mm下方の該反応槽の外側壁で測定し
て1230℃の温度になるように、この反応管(4)を
調整した。この反応管(4)の圧力は、実質的に、ガス
圧利用フィルター(10)内の圧力と同じであり、これ
は250ミリバール過剰の圧力であった。この反応槽の
壁を、18個の環状溝(8)を通してArを200Nl
/分で流すことによりパージ洗浄した。この反応槽壁を
不活性ガスでパージ洗浄しないと、成長が生じる可能性
があり、そして部分的に、この反応槽の遮断が非常に迅
速にもたらされ、従ってこの工程の停止が生じ得る。如
何なる場合でも、この反応槽の幾何学的構造を変化させ
ることにより、変化した生成物が得られる。HCl分圧
を低くする目的で、追加的ガス注入装置を用い、この底
から6番目の環状溝を通してArを200Nl/分でこ
の反応管(4)に導入した。この生成物(〜25nmの
均一な粒子サイズを有するTa)を、600℃の温度の
ガス圧利用フィルター(10)中で気体(H2、HC
l、Ar)から分離した。
Cl5(固体、沸点242℃)を100g/分で導入
し、蒸発させた後、気体予熱装置(2a)中で50Nl
/分のArと一緒に1300℃に加熱した。この気体予
熱装置(2)の中に反応体H2を200Nl/分で導入
した。これらの反応体を別々に予め約1300℃の温度
に加熱した。図1の印を付けた場所に置いたW5Re−
W26Re熱電対(18)を用いて温度を測定した(1
450℃)。この気体予熱装置(2)から出て来る個々
の乱流は、反応管(4)に入る前に、ノズル(5)の外
側部分で一緒にされて、均一で回転対称性を示す層状の
環状流れを生じる。この気体予熱装置(2a)から出て
来るガス流れもまた、このノズル(5)の中で層状にな
った後、この環状流れの中に入る。このノズル(5)
は、互いに同軸配置されている3つの成分ノズルから成
っていた。不活性ガス流れ(16)は、この中心ノズル
から出て、この反応が始まる地点、即ち2つの流れ
(6)と(7)が一緒になる地点に移り、このノズルか
ら離れて、該反応管に入る。3.0mmの特徴的な大き
さを有する障害物(17)(該ノズルの縦軸に配置され
ている)によって、この内部流れの中にカルマン渦路を
生じさせた。全長が1100mmのものに関しては、こ
の反応管は該ノズル出口の所で40mmの内部直径を有
しており、該ノズルの200mm下方で30mmの内部
直径を有しており、そして出口の所で50mmの内部直
径を有していた。流れ法則を考慮して、この内部断面を
一定に変化させた。この反応管(4)は、スペーサーお
よび中心リングによって連結している18個のセグメン
トから成っていた。これらの場所に環状溝(8)を作成
した。W5Re−W26Re熱電対(19)を用いて、
該ノズルの400mm下方の該反応槽の外側壁で測定し
て1230℃の温度になるように、この反応管(4)を
調整した。この反応管(4)の圧力は、実質的に、ガス
圧利用フィルター(10)内の圧力と同じであり、これ
は250ミリバール過剰の圧力であった。この反応槽の
壁を、18個の環状溝(8)を通してArを200Nl
/分で流すことによりパージ洗浄した。この反応槽壁を
不活性ガスでパージ洗浄しないと、成長が生じる可能性
があり、そして部分的に、この反応槽の遮断が非常に迅
速にもたらされ、従ってこの工程の停止が生じ得る。如
何なる場合でも、この反応槽の幾何学的構造を変化させ
ることにより、変化した生成物が得られる。HCl分圧
を低くする目的で、追加的ガス注入装置を用い、この底
から6番目の環状溝を通してArを200Nl/分でこ
の反応管(4)に導入した。この生成物(〜25nmの
均一な粒子サイズを有するTa)を、600℃の温度の
ガス圧利用フィルター(10)中で気体(H2、HC
l、Ar)から分離した。
【0054】HClによる、この非常に大きい粒子表面
(18m2/g)の初期コーティングが低レベル(〜
0.8%のCl)になるように、上記温度を選択した。
(18m2/g)の初期コーティングが低レベル(〜
0.8%のCl)になるように、上記温度を選択した。
【0055】このようにして製造したTaを、該ガス圧
利用フィルターの中で40分間集め(即ち2000
g)、そしてその後、減圧容器(11)に移した。この
容器の中で、0.1ミリバール絶対の最終真空度を用い
た8回のポンピング/フラッディング(pumping
/flooding)サイクルを35分かけて行った。
この容器をArで溢れさせて、圧力が1100ミリバー
ル絶対になるようにした。35分後、このようにして処
理したTa粉末を冷却用容器(12)に移した。この容
器の中で、種々の気体/蒸気混合物に暴露することによ
って、この粉末の「表面仕立て(surface−ta
ilored)」を行ってもよい。<50℃に冷却した
後、この粉末を、これが外側の空気に接触しないよう
に、ロック(13)を通して収集および移送用容器に移
す。
利用フィルターの中で40分間集め(即ち2000
g)、そしてその後、減圧容器(11)に移した。この
容器の中で、0.1ミリバール絶対の最終真空度を用い
た8回のポンピング/フラッディング(pumping
/flooding)サイクルを35分かけて行った。
この容器をArで溢れさせて、圧力が1100ミリバー
ル絶対になるようにした。35分後、このようにして処
理したTa粉末を冷却用容器(12)に移した。この容
器の中で、種々の気体/蒸気混合物に暴露することによ
って、この粉末の「表面仕立て(surface−ta
ilored)」を行ってもよい。<50℃に冷却した
後、この粉末を、これが外側の空気に接触しないよう
に、ロック(13)を通して収集および移送用容器に移
す。
【0056】この発火性Ta粉末は、25nmに相当し
ている17m2/gの比BET表面(DIN 66 13
1に従うN2−1−ポイント方法で測定)で、極めて狭
い粒子サイズ分布を示した。
ている17m2/gの比BET表面(DIN 66 13
1に従うN2−1−ポイント方法で測定)で、極めて狭
い粒子サイズ分布を示した。
【0057】比表面積が25m2/gのこのTa粉末に
関するSEM顕微鏡写真は、非常に狭い粒子サイズ分布
を示しており、そして過大粒子は存在していなかった。
この顕微鏡写真に従い、平均粒子サイズから10%以上
逸脱しているのは個々の粒子の1%未満であり、そして
如何なる個々の粒子も、その平均粒子サイズから40%
以上逸脱していなかった。このように極めて細かい粉末
の粒子サイズ分布に対する信頼できる情報は、測定に関
するこの分野の従来技術に従い、画像方法(例えばSE
M、TEM)によってのみ得ることが可能である。
関するSEM顕微鏡写真は、非常に狭い粒子サイズ分布
を示しており、そして過大粒子は存在していなかった。
この顕微鏡写真に従い、平均粒子サイズから10%以上
逸脱しているのは個々の粒子の1%未満であり、そして
如何なる個々の粒子も、その平均粒子サイズから40%
以上逸脱していなかった。このように極めて細かい粉末
の粒子サイズ分布に対する信頼できる情報は、測定に関
するこの分野の従来技術に従い、画像方法(例えばSE
M、TEM)によってのみ得ることが可能である。
【0058】このTa粉末を分析することにより、その
酸素含有量は70ppmでありそして非酸化物不純物の
総合計は430ppmであることが確認された。
酸素含有量は70ppmでありそして非酸化物不純物の
総合計は430ppmであることが確認された。
【0059】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【0060】1.1.0nmから3μm未満の限定され
た粒子サイズを有しており、更に平均粒子サイズから4
0%以上逸脱しているのは個々の粒子の1%未満であ
り、そして如何なる個々の粒子も平均粒子サイズから6
0%以上逸脱していない、B、Al、Si、Ti、Z
r、Hf、V、Nb、Taおよび/またはCrから成る
群から選択される少なくとも1種の金属の微粒子粉末。
た粒子サイズを有しており、更に平均粒子サイズから4
0%以上逸脱しているのは個々の粒子の1%未満であ
り、そして如何なる個々の粒子も平均粒子サイズから6
0%以上逸脱していない、B、Al、Si、Ti、Z
r、Hf、V、Nb、Taおよび/またはCrから成る
群から選択される少なくとも1種の金属の微粒子粉末。
【0061】2.該平均粒子サイズから20%以上逸脱
しているのは上記粉末の個々の粒子の1%未満であり、
そして上記粉末の如何なる個々の粒子も該平均粒子サイ
ズから50%以上逸脱していない、第1項記載の金属粉
末。
しているのは上記粉末の個々の粒子の1%未満であり、
そして上記粉末の如何なる個々の粒子も該平均粒子サイ
ズから50%以上逸脱していない、第1項記載の金属粉
末。
【0062】3.該平均粒子サイズから10%以上逸脱
しているのは上記粉末の個々の粒子の1%未満であり、
そして上記粉末の如何なる個々の粒子も該平均粒子サイ
ズから40%以上逸脱していない、第1項記載の金属粉
末。
しているのは上記粉末の個々の粒子の1%未満であり、
そして上記粉末の如何なる個々の粒子も該平均粒子サイ
ズから40%以上逸脱していない、第1項記載の金属粉
末。
【0063】4.該粒子サイズが1から500nm未満
の範囲である第1項記載の金属粉末。
の範囲である第1項記載の金属粉末。
【0064】5.該粒子サイズが1から100nm未満
の範囲である第1項記載の金属粉末。
の範囲である第1項記載の金属粉末。
【0065】6.該粉末が5,000ppm未満の酸素
含有量を有する第1項記載の金属粉末。
含有量を有する第1項記載の金属粉末。
【0066】7.該粉末が1,000ppm未満の酸素
含有量を有する第1項記載の金属粉末。
含有量を有する第1項記載の金属粉末。
【0067】8.該粉末が100ppm未満の酸素含有
量を有する第1項記載の金属粉末。 9.酸化物不純物を除く不純物の総合計が5000pp
m未満である第1項記載の金属粉末。
量を有する第1項記載の金属粉末。 9.酸化物不純物を除く不純物の総合計が5000pp
m未満である第1項記載の金属粉末。
【0068】10.酸化物不純物を除く不純物の総合計
が1000ppm未満である第1項記載の金属粉末。
が1000ppm未満である第1項記載の金属粉末。
【0069】11.酸化物不純物を除く不純物の総合計
が200ppm未満である第1項記載の金属粉末。
が200ppm未満である第1項記載の金属粉末。
【0070】12.1kg以上の量で製造された第1項
記載の金属粉末。
記載の金属粉末。
【0071】13.該粒子サイズが1から50nm未満
の範囲である第1項記載の金属粉末。
の範囲である第1項記載の金属粉末。
【0072】14.該粉末が50ppm未満の酸素含有
量を有する第1項記載の金属粉末。
量を有する第1項記載の金属粉末。
【図1】本発明に従う粉末を製造することが可能な装置
を図式的に示すものである。
を図式的に示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テオ・ケーニヒ ドイツ連邦共和国デー7887ラウフエンブル ク−ロツツエル・ヒユベルシユトラーセ7 (72)発明者 デイートマー・フイスター ドイツ連邦共和国デー7886ムルク−ニーデ ルホフ・ツエヘンビールシユトラーセ1
Claims (1)
- 【請求項1】 1.0nmから3μm未満の限定された
粒子サイズを有しており、更に平均粒子サイズから40
%以上逸脱しているのは個々の粒子の1%未満であり、
そして如何なる個々の粒子も平均粒子サイズから60%
以上逸脱していないことを特徴とする、B、Al、S
i、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Taおよび/または
Crから成る群から選択される少なくとも1種の金属の
微粒子粉末。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4214722.0 | 1992-05-04 | ||
DE4214722A DE4214722C2 (de) | 1992-05-04 | 1992-05-04 | Feinteilige Metallpulver |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0625701A true JPH0625701A (ja) | 1994-02-01 |
JP3356325B2 JP3356325B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=6458139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12499593A Expired - Fee Related JP3356325B2 (ja) | 1992-05-04 | 1993-04-28 | 微粒子金属粉末 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5407458A (ja) |
EP (1) | EP0568863B1 (ja) |
JP (1) | JP3356325B2 (ja) |
KR (1) | KR100251664B1 (ja) |
AT (1) | ATE149110T1 (ja) |
DE (2) | DE4214722C2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6876542B2 (en) | 2001-08-15 | 2005-04-05 | Cabot Supermetals K.K. | Nitrogen containing metal powder, production process therefor, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using same |
WO2014199480A1 (ja) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | 石原ケミカル株式会社 | Ta粉末とその製造方法およびTa造粒粉 |
US10329644B2 (en) | 2014-09-11 | 2019-06-25 | Ishihara Chemical Co., Ltd. | Ta—Nb alloy powder and anode element for solid electrolytic capacitor |
Families Citing this family (35)
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US5964963A (en) * | 1994-08-25 | 1999-10-12 | Turchan; Manuel C. | Brazing paste |
JP3434041B2 (ja) * | 1994-09-28 | 2003-08-04 | スタルクヴイテック株式会社 | タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ |
US5876480A (en) * | 1996-02-20 | 1999-03-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of unagglomerated metal nano-particles at membrane interfaces |
JPH09316504A (ja) * | 1996-05-27 | 1997-12-09 | Res Dev Corp Of Japan | Al超微粒子 |
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