CN101460135A - 防晒化妆品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防晒化妆品，其特征在于：含有右述通式(I)所示的苯并***衍生物和用烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的金属氧化物粉末。本发明涉及防晒化妆品，其特征在于：含有在UV－A区具有吸收的紫外线吸收剂和用烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的金属氧化物粉末。本发明的目的在于提供防止在衣服上因二次附着而引起的染色的防晒化妆品。式中，R’＝C1～C6的直链烷基；R”＝C1～C3的直链烷基。
Description
技术领域
[第1发明和第2发明]
本发明涉及防晒化妆品。更详细而言，涉及防止在衣服上因二次附着而引起的染色的防晒化妆品。
背景技术
[第1发明和第2发明]
防晒化妆品的重要的紫外线吸收波长区是UV-A区(320～400nm)和UV-B区(290～320nm)。而且，有人认为UV-A区的紫外线使皮肤变黑，但并不象UV-B区的紫外线那样引起晒斑、促进皮肤的老化。
但是近年来逐渐了解到：UV-B区的紫外线只到达皮肤的较表面部分，而UV-A区的紫外线会到达皮肤深部，不仅促进皮肤的老化，而且是诱发皮肤癌的原因。由此，防晒化妆品中特别是对UV-A区的紫外线吸收的要求日益增高。
混合在防晒化妆品中的紫外线吸收剂有多种，作为UV-A区的紫外线吸收剂之一，使用4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。
另一方面，为了提高防晒化妆品的紫外线遮蔽效果，有时在混合紫外线吸收剂的同时还混合包含无机粉末的紫外线遮蔽剂。但是，若同时混合4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷和无机粉末，则存在基质中发生变色的致命问题。在专利文献1中，通过用硅酮化合物进行表面处理使无机粉末的每100m2表面积含有1.25×10-3mol以上的硅原子，解决了上述问题。
在专利文献2中，对于选自2-甲基苯甲酰甲烷、4-甲基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基二苯甲酰甲烷、2，5-二甲基二苯甲酰甲烷、4，4’-二异丙基二苯甲酰甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的二苯甲酰甲烷衍生物在基质中的黄变，通过混合经硅烷和/或硅酮处理的至少一种无机氧化钛纳米染料来试图防止变色。
另一方面，专利文献3中记载着向混合有UV-B区的紫外线吸收剂—对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯的皮肤外用剂中混合通式(I)所示的苯并***衍生物时，即使在UV-A区也具有优异的紫外线吸收，并且在防止对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯的变色的同时提高了紫外线吸收效果的持续性的皮肤外用剂。
专利文献1：日本特开平10-265357号公报
专利文献2：日本特开平9-2929号公报
专利文献3：日本特开2005-206473号公报
发明内容
发明所要解决的课题
[第1发明]
本发明人等对各种紫外线吸收剂的特性反复进行深入研究，结果发现：若将特定结构的苯并***衍生物和金属氧化物粉末混合在防晒化妆品中，则产生二次附着在衣服上而染色的问题，但用烷基烷氧基硅烷对金属氧化物粉末进行表面处理时，其染色性显著改善，从而完成了本发明。
本发明的目的在于利用混合有包含特定结构的苯并***衍生物的紫外线吸收剂和无机粉末的防晒化妆品来减轻对衣服的染色性。
[第2发明]
本发明人等对有效率地吸收UV-A区的防晒化妆品反复进行深入研究，结果发现：若在防晒化妆品中混合在UV-A区具有吸收特性的紫外线吸收剂和金属氧化物粉末，则产生二次附着在衣服上而染色的问题，但用烷基烷氧基硅烷对金属氧化物粉末进行表面处理时，其染色性显著改善，从而完成了本发明。
本发明的目的在于：利用混合有UV-A区的紫外线吸收剂和无机粉末的防晒化妆品来减轻对衣服的染色性。
解决课题的方法
[第1发明：权利要求1～5]
即，本发明提供防晒化妆品，其特征在于：含有下述通式(I)所示的苯并***衍生物和用烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的金属氧化物粉末。
通式(I)
[化学式1-1]
式中，R’＝C1～C6的直链烷基；R”＝C1～C3的直链烷基。
本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于：上述苯并***衍生物为选自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并***、2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并***的一种或两种以上。
并且，本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于：上述烷基烷氧基硅烷为选自辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷的一种或两种以上。
本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于：上述金属氧化物粉末为选自氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈的一种或两种以上。
并且，本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于：相对于防晒化妆品总量，上述金属氧化物粉末的混合量为1～50％(质量)。
[第2发明：权利要求6～10]
即，本发明提供防晒化妆品，其特征在于：含有在UV-A区具有吸收的紫外线吸收剂和用烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的金属氧化物粉末。
本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于：上述在UV-A区具有吸收的紫外线吸收剂为选自2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’-5，5’-四磺酸及其盐的一种或两种以上的紫外线吸收剂。
并且，本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于：上述烷基烷氧基硅烷为选自辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷的一种或两种以上。
本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于：上述金属氧化物粉末为选自氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈的一种或两种以上。
并且，本发明还提供上述防晒化妆品，其特征在于：相对于防晒化妆品总量，上述金属氧化物粉末的混合量为1～50％(质量)。
发明效果
[第1发明和第2发明]
(1)本发明的防晒化妆品降低了对衣服的染色性。因此，可以在防晒化妆品中高比例混合紫外线吸收剂和无机粉末。
(2)本发明的防晒化妆品在UV-A区具有优异的紫外线吸收效果，并因无机粉末而具有优异的紫外线遮蔽效果。
附图简述
图1是染色性的测定方法的说明图。
图1-2是显示染色性的测定结果的图。
图2-2是显示染色性的测定结果的图。
图2-3是显示染色性的测定结果的图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详述。
[第1发明]
“通式(I)所示的苯并***衍生物”
通式(I)的苯并***衍生物是公知的化合物，如下合成。即，将邻硝基苯胺用亚硝酸钠等制成重氮盐，与苯酚偶联合成单偶氮化合物，然后还原制成苯并***，这是常规方法。
(A法)
步骤1
[化学式1-2]
步骤2
[化学式1-3]
步骤3
[化学式1-4]
步骤4
[化学式1-5]
式中，2，3-DCN表示2，3-二氯-1，4-萘醌。
步骤5
[化学式1-6]
式中，R＝H或CH3；R’＝C1～C6的直链烷基；R”＝C1～C3的直链烷基。
(B法)
步骤1
[化学式1-7]
步骤2
[化学式1-8]
步骤3
[化学式1-9]
步骤4
[化学式1-10]
步骤5
[化学式1-11]
式中，R’＝C1～C6的直链烷基；R”＝C1～C3的直链烷基。需要说明的是，2，3-DCN表示2，3-二氯-1，4-萘醌。
另外，若将对应的苯并***与卤化烷基在甲基异丁基酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中进行回流，则可以以特别高的收率制备通式(I)的化合物。
更具体而言，将6-(2H-苯并***-2-基)间苯二酚加入到具备温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入甲基异丁基酮和二甲基甲酰胺进行搅拌。向其中加入碳酸钠和2-乙基己基溴，边搅拌边加热至回流温度。边保持回流温度边搅拌预定时间，然后在常压下回收甲基异丁基酮，将残留的油进行水洗，除去过量的碳酸钠和生成的无机物，可以以高收率得到液状的2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并***。
通式(I)所示的苯并***衍生物的混合量根据目标产品来适当确定，相对于防晒化妆品总量优选为0.5～10％(质量)，进一步优选为1～5％(质量)。
[第2发明]
“在UV-A区具有吸收的紫外线吸收剂”
本发明中，在UV-A区具有吸收的紫外线吸收剂是指通常作为UV-A区的紫外线吸收剂而混合在化妆品中的物质。优选为选自2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’-5，5’-四磺酸及其盐的一种或两种以上的紫外线吸收剂。以下给出其结构式。上述紫外线吸收剂可适当使用市售品。
“2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪”
[化学式2-1]
“2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯”
[化学式2-2]
“二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯”
[化学式2-3]
“亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’-5，5’-四磺酸二钠盐”(通过在防晒化妆品中混合亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’-5，5’-四磺酸和苛性钠而形成下述结构的钠盐)
[化学式2-4]
上述紫外线吸收剂的混合量根据目标产品来适当确定，相对于防晒化妆品总量优选为0.5～15％(质量)，进一步优选为1～3％(质量)。特别是2％(质量)以上的高配比时，本发明的意义更大。
[第1发明和第2发明]
“用烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的金属氧化物粉末”
本发明中使用的金属氧化物粉末，只要在与上述紫外线吸收剂结合使用时对衣服产生染色即可，没有特别限定，优选氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈的粉末。特别优选氧化钛或氧化锌的微粒粉末。并且，当使用平均粒径为0.15μm以下的微粒粉末时，化妆涂布时不会浮白，得到具透明感的自然外观，因此优选。
将一种或两种以上的金属氧化物粉末用烷基烷氧基硅烷进行表面处理，之后混合在防晒化妆品中。
在本发明中，发挥防染色剂作用的烷基烷氧基硅烷优选辛基三乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷。对表面处理方法没有特别限定，例如可以采用：使用亨舍尔混合机、超级混合机等高速搅拌机，将烷基烷氧基硅烷与金属氧化物粉末混合等的干式处理；或者将烷基烷氧基硅烷添加到金属氧化物粉末的浆液中，进行搅拌、混合等的湿式处理。
相对于金属氧化物粉末，烷基烷氧基硅烷的包覆量优选1～10％(质量)的范围，特别优选3～8％(质量)的范围。若烷基烷氧基硅烷的包覆量不足1％(质量)，则本发明的效果不能得到有效发挥；若超过10％(质量)，则每单位量的金属氧化物的紫外线防御效果有时会降低。
对烷基烷氧基硅烷表面处理金属氧化物粉末的混合量没有特别限定，根据目标产品来适当确定，相对于防晒化妆品总量优选为1～50％(质量)，进一步优选为5～30％(质量)，更进一步优选为10～20％(质量)。若上述金属氧化物粉末的混合量超过50％(质量)，则涂布时产生粗涩感，并且有时涂布色变白，失去自然感。若不足1％(质量)，则无法得到有效的防染色效果。
本发明的防晒化妆品，除上述必须成分以外，还可以根据需要适当混合通常化妆品中使用的成分，例如美白剂、保湿剂、抗氧化剂、油性成分、其他紫外线吸收剂、表面活性剂、增稠剂、醇类、粉末成分、色剂、水性成分、水、各种皮肤营养剂等，按照常规方法制备。具体可以列举以下混合成分。
鳄梨油、夏威夷果油、玉米油、橄榄油、菜子油、月见草油、蓖麻油、葵花油、茶籽油、米糠油、霍霍巴油、可可脂、椰子油、鱼鲨烯、牛油、木蜡、蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡、羊毛脂、液体石蜡、聚氧乙烯(8mol)油基醇醚、单油酸甘油酯、环二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等油分。
辛基醇、月桂基醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、胆甾醇、植物甾醇等高级醇。
癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、羊毛脂脂肪酸、亚油酸、亚麻酸等高级脂肪酸。
聚乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、粘多糖、透明质酸、硫酸软骨素、壳聚糖等保湿剂。
甲基纤维素、乙基纤维素、***树胶、聚乙烯醇等增稠剂。
乙醇、1，3-丁二醇等有机溶剂。
丁基羟基甲苯、生育酚、植酸等抗氧化剂。
苯甲酸、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸酯(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯等)、六氯酚等抗菌防腐剂。
甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、牛磺酸、精氨酸、组氨酸等氨基酸和盐酸盐。
酰基肌氨酸(例如月桂酰基肌氨酸钠)、谷胱甘肽、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等有机酸。
维生素A及其衍生物、维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酯、维生素B6二辛酸酯、维生素B2及其衍生物、维生素B12、维生素B15及其衍生物等维生素B类；抗坏血酸、抗坏血酸磷酸酯(盐)、抗坏血酸二棕榈酸酯等维生素C类；α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、维生素E乙酸酯、维生素E烟酸酯等维生素E类；维生素D类、维生素H、泛酸、潘特生等维生素类。
烟酰胺、烟酸苄酯、γ-骨维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草亭酸及其衍生物、日扁柏醇、螺粘液杀菌素、红没药醇、桉油醇、百里酚、肌醇、皂苷类(柴胡皂苷、人参皂苷、丝瓜皂苷、无患子皂苷等)、泛酰乙基醚、乙炔基***、凝血酸、顶花防己碱、胎盘提取物等各种药物。
羊蹄、苦参、日本萍蓬草、橙、鼠尾草、百里香、欧蓍草、锦葵、川芎、日本当药、当归、桧树、桦树、问荆、丝瓜、七叶树、虎耳草、山金车花、百合、艾蒿、芍药、芦荟、栀子、花柏等用有机溶剂、醇、多元醇、水、水性醇等提取的天然提取物。
硬脂基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、月桂基氧化胺等阳离子表面活性剂。
依地酸二钠、依地酸三钠、枸橼酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸等金属封闭剂。
香料、洗涤剂、纯净水等。
本发明的防晒化妆品的特别优选的基质为：十甲基环五硅氧烷、异壬酸异壬基酯、二甲基聚硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、液体石蜡、角鲨烷、异辛酸鲸蜡酯、异辛酸三甘油酯、琥珀酸二-2-乙基己酯的油分。本发明特别优选利用于以十甲基环五硅氧烷作为主要成分基质的防晒化妆品中。
本发明的防晒化妆品例如可以是软膏、乳膏、乳液、洗液等产品形态。其剂型也没有特别限定。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明。但本发明并不受这些实施例的限制。
[第1发明]
<通式(I)所示的苯并***衍生物的合成例>
“合成例1-1：2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并***的合成”
将按照常规方法合成的45.4g(0.20mol)6-(2H-苯并***-2-基)间苯二酚加入到具备温度计、回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，加入50ml甲基异丁基酮、4.0g二甲基甲酰胺进行搅拌。向其中加入25.4g(0.24mol)碳酸钠和77.2g(0.40mol)2-乙基己基溴，边搅拌边加热至回流温度。边保持回流温度边搅拌15小时，然后在常压下回收甲基异丁基酮，将残留的油进行水洗，除去过量的碳酸钠和生成的无机物。由该油中进行减压蒸馏，得到52.1g 220～225℃/0.2～0.3mmHg的黄色透明馏分。该化合物在常温区为液状，收率为76.7％，HPLC纯度为99.0％。
“合成例1-2：2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并***的合成”
使用等摩尔量的异丁基溴代替2-乙基己基溴，与合成例1同样进行合成。以收率72.5％得到微黄灰白色的粉末状晶体。m.p.120.0～120.8℃，λmax＝345.6nm，ε＝21750。
[用烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的金属氧化物粉末]
将2kg氧化钛粉末(平均粒径为0.015×0.06μm)制成水性浆液，并用20％的硫酸将pH调节至3，添加100g辛基三乙氧基硅烷，搅拌30分钟后用氢氧化钠调节至pH10，熟化1小时。将其中和、过滤、洗涤、干燥，用气流粉碎机进行粉碎，得到用辛基三乙氧基硅烷进行了表面处理的氧化钛粉末。
需要说明的是，通过将氧化钛粉末替换成氧化锌、氧化铁、氧化铈等各种粉末，得到辛基三乙氧基硅烷表面处理的氧化锌、氧化铁、氧化铈等各种粉末。
进行同样的操作，得到用辛基三甲氧基硅烷进行了表面处理的各金属氧化物粉末。
按照常规方法制备“表1-1”所示的W/O型防晒剂，研究二次附着所引起的染色性。
[表1-1]
| 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | |
| 十甲基环五硅氧烷 | 21.0 | 21.0 | 21.0 |
| 二甲基聚硅氧烷 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| (乙烯基二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷硅倍半氧烷)交联聚合物 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅氧烷 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 三甲基甲硅烷氧基硅酸 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异辛酸三甘油酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异辛酸鲸蜡酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异壬酸异壬基酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 合成例1的苯并***衍生物 | 8.0 | 8.0 | 8.0 |
| 硬脂酸处理的氧化钛 | 0.0 | 12.0 | 0.0 |
| 辛基三乙氧基硅烷处理的氧化钛 | 0.0 | 0.0 | 12.0 |
| 二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 纯净水 | 24.45 | 12.45 | 12.45 |
| 依地酸三钠 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 二丙二醇 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 甘油 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 乙醇 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 苯氧乙醇 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
[染色性的测定方法]
如图1所示，在手臂上厚厚地涂布样品，转印到密织平纹的中央(转印量约0.06g)，在室内放置一天后，用普通洗衣剂洗涤，使用分光测色计(ミノルタ(株)：现コニカミノルタセンシング(株)制CM-2002)测定ΔE和ΔYI。结果见图1-2。
由图1-2可知：在实施例1中，与未混合金属氧化物粉末时的比较例1或用除烷基烷氧基硅烷以外的疏水化表面处理剂进行处理时的比较例2相比，其染色性显著降低。
以下列举本申请发明的防晒化妆品的配方例。这些防晒化妆品对衣服的染色性均降低，并在UV-A区发挥优异的紫外线吸收性能。
“实施例1-2：防晒化妆品W/O乳液”
％(质量)
1.二甲基聚硅氧烷 1
2.十甲基环五硅氧烷 25
3.三甲基甲硅烷氧基硅酸 5
4.月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅氧烷 1
5.异壬酸异壬基酯 5
6.丁基乙基丙二醇 0.5
7.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 7.5
8.合成例2的苯并***衍生物 5
9.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5
10.二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石 0.5
11.球状聚丙烯酸烷基酯粉末 5
12.辛基三乙氧基硅烷表面处理的氧化锌 15
13.二丙二醇 5
14.苯氧乙醇 0.5
15.乙醇 2
16.纯净水 余量
制备方法
向油相中缓慢添加水相，添加结束后使用搅拌机制备成均匀的乳化颗粒。
“实施例1-3：防晒化妆品O/W乳液”
％(质量)
1.聚氧乙烯氢化蓖麻油 1
2.二甲基硅氧烷共聚醇 0.5
3.十甲基环五硅氧烷 15
4.异硬脂酸 0.5
5.苯基三甲基硅氧烷 1
6.辛基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛 5
7.合成例1的苯并***衍生物 5
8.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 5
9.枸橼酸 0.01
10.枸橼酸钠 0.09
11.苯氧乙醇 0.5
12.乙醇 5
13.特种甘油 1
14.琥珀酰葡聚糖 0.2
15.纤维素胶 1
16.离子交换水 余量
制备方法
制备9～16的水相，然后缓慢添加到1～8的油相中，最后使用均质混合器进行搅拌。
“实施例1-4：仿晒化妆品”
％(质量)
A部分
1.1，3-丁二醇 5
2.甘油 2
3.二羟基丙酮 5
4.依地酸二钠 0.05
5.对羟基苯甲酸酯 适量
6.离子交换水 余量
B部分
7.硬脂酸甘油酯 4
8.山嵛醇 3
9.硬脂醇 2
10.硅油 6
11.棕榈硬化油 2
12.液体石蜡 2
13.辛基三甲氧基硅烷表面处理的氧化锌 3
14.合成例2的苯并***衍生物 2
15.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5
16.香料 适量
制备方法
将依地酸二钠、二羟基丙酮、甘油、加热溶解于1，3-丁二醇中的对羟基苯甲酸酯添加到A部分的离子交换水中溶解。充分溶解B部分的各成分并加热，添加到A部分中进行乳化。将其冷却，得到仿晒霜。
[第2发明]
“烷基烷氧基硅烷表面处理的金属氧化物粉末”
将2kg氧化钛粉末(平均粒径为0.015×0.06μm)制成水性浆液，用20％的硫酸将pH调节至3，并添加100g辛基三乙氧基硅烷，搅拌30分钟后用氢氧化钠调节至pH10，熟化1小时。将其中和、过滤、洗涤、干燥，用气流粉碎机进行粉碎，得到辛基三乙氧基硅烷表面处理的氧化钛粉末。
需要说明的是，通过将氧化钛粉末替换成氧化锌、氧化铁、氧化铈的各种粉末，得到用辛基三乙氧基硅烷进行了表面处理的氧化锌、氧化铁、氧化铈等各种粉末。
进行同样的操作，得到用辛基三甲氧基硅烷进行了表面处理的各金属氧化物粉末。
按照常规方法制备“表2-1”和“表2-2”所示的W/O型防晒剂，研究二次附着所引起的染色性。
[表2-1]
| 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | |
| 十甲基环五硅氧烷 | 21.0 | 21.0 | 21.0 |
| 二甲基聚硅氧烷 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| (乙烯基二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷硅倍半氧烷)交联聚合物 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅氧烷 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 三甲基甲硅烷氧基硅酸 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异辛酸三甘油酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异辛酸鲸蜡酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异壬酸异壬基酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪 | 2.0 | 2.0 | 22.0 |
| 硬脂酸处理的氧化钛 | 0.0 | 12.0 | 0.0 |
| 辛基三乙氧基硅烷处理的氧化钛 | 0.0 | 0.0 | 12.0 |
| 二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 纯净水 | 30.45 | 18.45 | 18.45 |
| 依地酸三钠 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 二丙二醇 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 甘油 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 乙醇 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 苯氧乙醇 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
[表2-2]
| 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 十甲基环五硅氧烷 | 23.0 | 23.0 | 23.0 | 23.0 | 23.0 | 23.0 |
| 二甲基聚硅氧烷 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 22.0 |
| (乙烯基二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷硅倍半氧烷)交联聚合物 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅氧烷 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 三甲基甲硅烷氧基硅酸 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异辛酸三甘油酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异辛酸鲸蜡酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 异壬酸异壬基酯 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 | 5.0 | - | - | 5.0 | - | - |
| 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 | - | 2.0 | - | - | 2.0 | - |
| 亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’-5，5’-四磺酸 | - | - | 3.0 | - | - | 3.0 |
| 辛基三乙氧基硅烷处理的氧化钛 | - | - | - | 12.0 | 12.0 | 12.0 |
| 二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 纯净水 | 27.45 | 30.45 | 29.15 | 15.45 | 18.45 | 17.15 |
| 依地酸三钠 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 氢氧化钠 | - | - | 0.3 | - | - | 0.3 |
| 二丙二醇 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 甘油 | 2.0 | 2.0 | 22.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 乙醇 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 苯氧乙醇 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
[染色性的测定方法]
如图1所示，在手臂上厚厚地涂布样品，并转印到密织平纹的中央(转印量约0.06g)，在室内放置一天后，用普通洗衣剂洗涤，使用分光测色计(ミノルタ(株)：现コニカミノルタセンシング(株)制CM-2002)测定ΔE和ΔYI。结果见图2-2和图2-3。
由图2-2和图2-3可知：在实施例1～4中，与未混合金属氧化物粉末时的比较例1或用除烷基烷氧基硅烷以外的疏水化表面处理剂进行处理时的比较例2～5相比，其染色性显著降低。
以下列举本申请发明的防晒化妆品的配方例。这些防晒化妆品对衣服的染色性均降低，并在UV-A区发挥优异的紫外线吸收性能。
“实施例2-5：防晒化妆品W/O乳液”
％(质量)
1.二甲基聚硅氧烷 1
2.十甲基环五硅氧烷 25
3.三甲基甲硅烷氧基硅酸 5
4.月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅 1
氧烷
5.异壬酸异壬基酯 5
6.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 7.5
7.丁基乙基丙二醇 0.5
8.二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 2
9.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5
10.二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石 0.5
11.球状聚丙烯酸烷基酯粉末 5
12.辛基三乙氧基硅烷表面处理的氧化钛 15
13.二丙二醇 5
14.苯氧乙醇 0.5
15.乙醇 2
16.亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’-5，5’-四磺酸 2
17.三乙醇胺 1
18.纯净水 余量
制备方法
向油相中缓慢添加水相，添加结束后使用搅拌机制备成均匀的乳化颗粒。
“实施例2-6：防晒化妆品O/W乳液”
％(质量)
1.聚氧乙烯氢化蓖麻油 1
2.二甲基硅氧烷共聚醇 0.5
3.十甲基环五硅氧烷 15
4.异硬脂酸 0.5
5.苯基三甲基硅氧烷 1
6.辛基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛 5
7.2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲 2
氧基苯基)-1，3，5-三嗪
8.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5
9.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 5
10.枸橼酸 0.01
11.枸橼酸钠 0.09
12.苯氧乙醇 0.5
13.乙醇 5
14.特种甘油 1
15.琥珀酰葡聚糖 0.2
16.纤维素胶 1
17.离子交换水 余量
制备方法
制备10～17的水相，然后缓慢添加到1～9的油相中，最后使用均质混合器进行搅拌。
“实施例2-7：仿晒化妆品”
％(质量)
A部分
1.1，3-丁二醇 5
2.甘油 2
3.二羟基丙酮 5
4.依地酸二钠 0.05
5.对羟基苯甲酸酯 适量
6.离子交换水 余量
B部分
7.硬脂酸甘油酯 4
8.山嵛醇 3
9.硬脂醇 2
10.硅油 6
11.棕榈硬化油 2
12.液体石蜡 2
13.辛基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛 3
14.二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 2
15.2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5
16.香料 适量
制备方法
将依地酸二钠、二羟基丙酮、甘油、加热溶解于1，3-丁二醇中的对羟基苯甲酸酯添加到A部分的离子交换水中溶解。充分溶解B部分的各成分并加热，添加到A部分中进行乳化。将其冷却，得到仿晒霜。
产业实用性
[第1发明和第2发明]
根据本发明，可以提供对衣服的染色性降低、且UV-A区的紫外线吸收特性优异的防晒化妆品。
Claims (10)
1.防晒化妆品，其特征在于：含有下述通式(I)所示的苯并***衍生物和用烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的金属氧化物粉末，通式(I)
[化学式1-1]
式中，R’＝C1～C6的直链烷基；R”＝C1～C3的直链烷基。
2.权利要求1所述的防晒化妆品，其特征在于：上述苯并***衍生物为选自2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并***、2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并***的一种或两种以上。
3.权利要求1或2所述的防晒化妆品，其特征在于：上述烷基烷氧基硅烷为选自辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷的一种或两种以上。
4.权利要求1、2或3所述的防晒化妆品，其特征在于：上述金属氧化物粉末为选自氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈的一种或两种以上。
5.权利要求1、2、3或4所述的防晒化妆品，其特征在于：相对于防晒化妆品总量，上述金属氧化物粉末的混合量为1～50％(质量)。
6.防晒化妆品，其特征在于：含有在UV-A区具有吸收的紫外线吸收剂和用烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的金属氧化物粉末。
7.权利要求6所述的防晒化妆品，其特征在于：上述在UV-A区具有吸收的紫外线吸收剂为选自2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’-5，5’-四磺酸及其盐的一种或两种以上的紫外线吸收剂。
8.权利要求6或7所述的防晒化妆品，其特征在于：上述烷基烷氧基硅烷为选自辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷的一种或两种以上。
9.权利要求6、7或8所述的防晒化妆品，其特征在于：上述金属氧化物粉末为选自氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈的一种或两种以上。
10.权利要求6、7、8或9所述的防晒化妆品，其特征在于：相对于防晒化妆品总量，上述金属氧化物粉末的混合量为1～50％(质量)。
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