CN101456784A - 甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法 - Google Patents

甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，采用移动床反应工艺，在反应器顶部连续加入颗粒状催化剂，随着反应的进行，催化剂逐渐下移，最后自底部连续流出到再生器再生。原料甲苯和甲基化试剂进入汽化器混合气化后进入反应器自下而上(或自上而下)通过催化剂床层，与催化剂进行接触反应。反应后的气体混合产物经反应器顶部(或底部)流出进行分离。产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99wt％，乙烯和丙烯在C1－C5低碳烃中选择性大于90wt％。移动床催化剂活性稳定，可以连续再生；移动床反应器中固体和流体的停留时间可以调变，而且物料返混较小，原料转化率提高，催化剂磨损较小。

Description

甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃移动床反应工艺方法。具体地，涉及一种通过移动床反应工艺，使用一种催化剂在一个反应体系中高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯。
背景技术
对二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的两种基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占20％左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气(LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产，主要依赖于石油资源。随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种基本原料对二甲苯和乙烯的需求量也逐年递增。
近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯和乙烯生产的新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，甲醇或二甲醚脱水可以生产乙烯和丙烯。USP 3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化反应，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90％；USP 3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90％；USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了98％；USP 4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性为50-60％；USP 4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(SiO2/Al2O3≧12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷、磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP 4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP 5,034,362使用SiO2/Al2O3≧12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于650℃条件下进行焙烧，可以提高对二烷基苯的选择性。USP 5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二烷基苯的选择性；USP 6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950℃的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP 6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。另一方面，国内外许多专利公开了利用甲醇或二甲醚等非石油路线制取乙烯和丙烯的技术。1976年MobilOil公司公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP 4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4,100,219，JP 60-126233，JP61-97231，JP 62-70324和EP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5,367,100中公开了使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85％左右。
上述专利分别公开了制备对二甲苯和低碳烯烃的新途径，由于两个反应过程均为酸催化反应，均要求择形催化作用，因此均使用了改性ZSM-5分子筛做为催化剂的活性组分，但是由于目的产物不同，两个过程的催化剂的特点又存在很大的差异。任一种催化剂均不能同时满足既能高选择性地生产对二甲苯又能高选择性地生产低碳烯烃的过程。
另一方面，上述专利甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇制低碳烯烃反应均采用固定床反应，由于反应积炭造成催化剂失活，因此固定床反应必须频繁切换再生，操作复杂。USP 5,939,597公开了一种生产对二甲苯的流化床反应工艺，克服了固定床反应催化剂结焦失活的弊端，但其仅限于对二甲苯的生产，而且流化催化剂易磨损，催化剂消耗量较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法。
为实现上述目的，本发明提供的甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，采用移动床反应工艺，使用一种固体颗粒催化剂，甲苯与甲基化试剂反应高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯，其步骤为：
(a)在反应器顶部连续加入颗粒状催化剂，随着反应的进行，催化剂逐渐下移，最后自底部连续流出到再生器再生；
(b)原料甲苯和甲基化试剂进入汽化器混合气化后进入反应器，自下而上或自上而下通过催化剂床层，与催化剂进行接触反应，反应后的气体混合产物经反应器顶部或底部流出进行分离；
移动床反应器温度为300-600℃；
再生器再生温度为500-700℃；
甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为0.1-10h-1；
甲苯与甲基化试剂进料分子比为10-0.1；
固体颗粒催化剂是具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐沸石分子筛原粉与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备成1-2mm球形颗粒，然后由非金属或/和稀土金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中的非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；
硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。
所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇、二甲醚和卤甲烷中的一种或几种的混合物。
所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇。
所述的方法，其中，移动床反应器温度为400-500℃。
所述的方法，其中，再生器再生温度为550-650℃。
所述的方法，其中，甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为1-5h-1。
所述的方法，其中，甲苯与甲基化试剂进料分子比为5-0.5。
所述的方法，其中，催化剂在移动床反应器和再生器中连续流动反应和再生。
所述的方法，其中，反应物料还包含氢气、水蒸汽或氮气惰性组分。
所述的方法，其中，催化剂中的非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐；硅氧烷基化合物如下式所示：
Figure A200710179408D00071
其中R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基。
所述的方法，其中，催化剂中的硅铝酸盐为ZSM-5、ZSM-11沸石分子筛；硅磷铝酸盐为SAPO-11分子筛；
所述的方法，其中，催化剂中的含硅或铝的无定形粘结剂为高岭土、粘土、氧化铝、铝溶胶、氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物；
所述的方法，其中，催化剂中的硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
本发明针对聚酯生产所需两种基本原料对二甲苯和乙烯的特点，采用移动床反应工艺，使用一种固体颗粒催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯，并可以根据甲苯与甲基化试剂的进料比例和操作条件的变化调节目的产物中对二甲苯和乙烯的分子比。
本发明针对固定床反应催化剂易结焦失活及流化床反应催化剂易磨损消耗的弊端，提出了移动床反应工艺方法。与固定床反应工艺相比，催化剂可以连续再生，催化剂活性稳定；与流化床反应工艺相比，移动床反应器中固体和流体的停留时间可以在较大范围内调变。物料返混较小，原料转化率大大提高，而且由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，只有固体颗粒层的下移运动，因此，催化剂磨损较小。
具体实施方式
本发明工艺方法采用移动床反应工艺，使用一种固体颗粒催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯。
原料甲苯和甲基化试剂进入汽化器混合气化后进入反应器自下而上(或自上而下)通过催化剂床层，与催化剂进行接触反应。反应后的气体混合产物经反应器顶部(或底部)流出进行分离。再生后的颗粒状催化剂经再生器顶部连续流出进入反应器，随着反应的进行，催化剂逐渐下移，自反应器底部连续流出到再生器再生。
本发明使用的催化剂是以具有结晶骨架结构的结构类型为MFI、MEL或AEL硅铝酸盐或硅磷铝酸盐沸石分子筛为活性组分，与含硅或铝的无定形粘结剂混合经油柱成型技术和挤压成球技术制备成1-2mm球形颗粒，然后由非金属或/和稀土金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到的移动床催化剂。
本发明的颗粒状催化剂其制备过程如下：
1、将沸石分子筛原粉经铵离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛。
2、将酸性沸石分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合，采用油柱成型或挤压成型技术将沸石分子筛制备成1-2mm球形颗粒催化剂。
3、将成型颗粒催化剂浸渍P、La组分，得到改性催化剂。
4、使用硅氧烷基试剂对改性催化剂进行表面修饰，调变催化剂外表面酸性和孔结构，得到移动床催化剂。
本发明使用的催化剂制备方法中沸石分子筛为硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，硅铝分子筛可选用ZSM-5或ZSM-11，优选ZSM-5沸石分子筛；硅磷铝系列分子筛可选用SAPO-11。
本发明使用的催化剂制备方法中，磷(P)为磷氧化物或磷酸；镧(La)为镧的可溶性盐。
本发明使用的催化剂制备方法中，P的含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；La的含量为催化剂总重量的0.1-5wt％。
本发明使用的催化剂制备方法中，硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
本发明使用的移动床催化剂改性方法，其中：
硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。
本发明甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃移动床反应工艺反应器温度范围为300-600℃，较佳的温度范围为400-500℃。
本发明甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃移动床反应工艺再生器温度范围为500-700℃，较佳的温度范围为550-650℃。
本发明甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃移动床反应工艺甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为0.1-10h-1，较佳为1-5h-1。
本发明甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃移动床反应工艺甲苯与甲基化试剂进料分子比为10-0.1，较佳为5-0.5。
本发明甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃移动床反应工艺反应物料还包含氢气、水蒸汽或氮气等惰性组分。
本发明甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃移动床反应工艺方法，反应产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99wt％，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烃中选择性大于90wt％。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1：催化剂的制备
将ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝68)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
HZSM-5沸石分子筛20.4kg(干基68.5wt％)+硅溶胶23.8kg(SiO225.2wt％)+适量去离子水，混合后挤压成型为2mm球形颗粒，得到成型HZSM-5沸石分子筛。
使用P、La对得到的成型HZSM-5沸石分子筛进行改性，步骤分别为：
(1)成型HZSM-5沸石分子筛10kg，3wt％ P(H3PO4溶液)浸渍过夜，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到P-HZSM-5分子筛；
(2)取P-HZSM-5沸石分子筛9kg，3wt％ La(La(NO3)3溶液)浸渍过夜，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到P-La-HZSM-5沸石分子筛。
使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对P-La-HZSM-5分子筛进行表面修饰。步骤分别为：将8kgP-La-HZSM-5放入8kg硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120℃烘干后，在550℃焙烧3小时，得到修饰后P-La-HZSM-5沸石分子筛，编号为TMMC-06。
实施例2：反应评价
在移动床反应器上进行反应，使用实施例1中编号为TMMC-06催化剂，反应条件如下：催化剂装填量分别为3Kg，反应器藏量为1.5Kg，新鲜催化剂和再生后催化剂从反应器顶部加入，在反应器中缓慢向下移动，积炭催化剂从反应器底部流出进入再生器再生活化，催化剂循环量为0.5Kg/天。反应温度为450℃，原料甲苯/甲醇(摩尔比)＝2/1。甲苯甲醇经预热器气化后从反应器顶部进料，产物气流从反应器底部流出。采用Varian 3800气相色谱，CP-WAX 52CB毛细管色谱柱在线分析产物分布(去除甲苯后归一化)，如表1所示。其中C1-C5组成分析采用Varian 3800气相色谱，CP-PoraPLOT Q-HT毛细管色谱柱，结果如表2所示。
当反应时间分别为24、72、240小时时，甲苯转化率分别为22.34％、21.89％、22.26％，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为99.07％、99.07％、99.18％；产物C1-C5组分中乙烯和丙稀选择性分别为90.24％、90.58％、90.70％。
实施例3：反应评价
在移动床反应器上进行反应，使用实施例1中编号为TMMC-06催化剂，反应条件如下：催化剂装填量分别为3Kg，反应器藏量为1.5Kg，新鲜催化剂和再生后催化剂从反应器顶部加入，在反应器中缓慢向下移动，积炭催化剂从反应器底部放出进入再生器再生活，催化剂循环量为0.5Kg/天。反应温度为450℃，原料甲苯/甲醇(摩尔比)＝4/1。甲苯甲醇经预热器气化后从反应器顶部进料，产物气流从反应器底部流出。采用Varian3800气相色谱，CP-WAX52CB毛细管色谱柱在线分析产物分布(去除甲苯后归一化)，如表3所示。其中C1-C5组成分析采用Varian 3800气相色谱，CP-PoraPLOT Q-HT毛细管色谱柱，结果如表4所示。
当反应时间分别为24、72、240小时时，甲苯转化率分别为19.34％、20.89％、20.44％，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为99.10％、99.12％、99.20％；产物C1-C5组分中乙烯和丙稀选择性分别为90.37％、90.38％、91.22％。
表1
Figure A200710179408D00111
*对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性
表2
Figure A200710179408D00112
表3
Figure A200710179408D00121
*对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性
表4
Figure A200710179408D00122

Claims (12)

1、一种甲苯与甲基化试剂反应制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，采用移动床反应工艺，使用一种固体颗粒催化剂，甲苯与甲基化试剂反应高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯，其步骤为：
(a)在反应器顶部连续加入颗粒状催化剂，随着反应的进行，催化剂逐渐下移，最后自底部连续流出到再生器再生；
(b)原料甲苯和甲基化试剂进入汽化器混合气化后进入反应器，自下而上或自上而下通过催化剂床层，与催化剂进行接触反应，反应后的气体混合产物经反应器顶部或底部流出进行分离；
移动床反应器温度为300-600℃；
再生器再生温度为500-700℃；
甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为0.1-10h-1；
甲苯与甲基化试剂进料分子比为10-0.1；
固体颗粒催化剂是具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐沸石分子筛原粉与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备成1-2mm球形颗粒，然后由非金属或/和稀土金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中的非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；
硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。
2、按照权利要求1所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇、二甲醚和卤甲烷中的一种或几种的混合物。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其中，甲基化试剂为甲醇。
4、按照权利要求1所述的方法，其中，反应器反应温度为400-500℃。
5、按照权利要求1所述的方法，其中，再生器再生温度为550-650℃。
6、按照权利要求1所述的方法，其中，非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐。
7、按照权利要求1所述的方法，其中，硅氧烷基化合物如下式所示：
Figure A200710179408C00031
其中R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基。
8、按照权利要求1或7所述的方法，其中，硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
9、按照权利要求1所述的方法，其中，甲苯和甲基化试剂进料总重量空速为1-5h-1。
10、按照权利要求1所述的方法，其中，甲苯与甲基化试剂进料分子比为5-0.5。
11、按照权利要求1所述的方法，其中，催化剂在移动床反应器和再生器中连续流动反应和再生。
12、按照权利要求1所述的方法，其中，反应物料还包含氢气、水蒸汽或氮气惰性组分。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372588A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的移动床方法
CN102372589A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺
CN102463086A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置
CN102875318A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的反应-再生装置
CN102875319A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 芳烃甲基化的移动床催化方法
CN102875317A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的方法
CN104718177A (zh) * 2012-10-09 2015-06-17 埃克森美孚化学专利公司 由对二甲苯工艺回收烯烃
WO2015184600A1 (zh) * 2014-06-04 2015-12-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法
CN105198691A (zh) * 2015-09-08 2015-12-30 山东成泰化工有限公司 一种对二甲苯的合成方法
CN106631676A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法
CN109824468A (zh) * 2019-03-11 2019-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1721378A (zh) * 2004-07-14 2006-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN100443176C (zh) * 2005-08-15 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲醇烷基化的催化剂

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372589A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺
CN102372588B (zh) * 2010-08-23 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的移动床方法
CN102372588A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的移动床方法
CN102372589B (zh) * 2010-08-23 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺
CN102463086B (zh) * 2010-11-17 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置
CN102463086A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 联产低碳烯烃和对二甲苯的反应装置
CN102875319A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 芳烃甲基化的移动床催化方法
CN102875317A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的方法
CN102875318A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的反应-再生装置
CN102875317B (zh) * 2011-07-12 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的方法
CN102875318B (zh) * 2011-07-12 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的反应-再生装置
CN104718177A (zh) * 2012-10-09 2015-06-17 埃克森美孚化学专利公司 由对二甲苯工艺回收烯烃
CN104718177B (zh) * 2012-10-09 2017-03-08 埃克森美孚化学专利公司 由对二甲苯工艺回收烯烃
WO2015184600A1 (zh) * 2014-06-04 2015-12-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法
JP2017518995A (ja) * 2014-06-04 2017-07-13 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ 高選択率でｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産する方法
US10099973B2 (en) 2014-06-04 2018-10-16 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing p-xylene and co-producing propylene with high selectivity
CN105198691A (zh) * 2015-09-08 2015-12-30 山东成泰化工有限公司 一种对二甲苯的合成方法
CN106631676A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法
CN109824468A (zh) * 2019-03-11 2019-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺方法

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