CN105198691A - 一种对二甲苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对二甲苯的合成方法。对二甲苯是重要的化学工业原料,但是其合成分应产物中,二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物,价值最高的对二甲苯仅占16%。因此需要新的合成工艺,使反应体系选择性地生成对二甲苯。本合成方法包括以下步骤:步骤1)改性ZSM-5分子筛的制备、步骤2)金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备、步骤3)对二甲苯的合成反应。本发明通过在制备催化剂过程中,对分子筛进行改性和金属氧化物的负载,提高反应的转化率和反应产物的选择性。另外,该改进的催化剂具有活性高、热稳定性好,机械强度大等特点,克服了传统生产方法中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种对二甲苯的合成方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化学工业原料,甲醇甲苯烷基化反应是常见的合成反应之一,它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯,其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物,价值最高的对二甲苯仅占16%。因此需要新的合成工艺,使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的烷基化反应的催化剂以丝光沸石为主活性组分,由于丝光沸石孔道直径较大,对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果,其他现有技术中提及过HY分子筛、β分子筛、超稳Y沸石分子筛和HZSM系列沸石分子筛等孔径相对更大,选择性也就相对更差,因此通过对分子筛进行适当改性,便可提高对合成产物中三种异构体的变相诱导,从一个方面提高反应的转化率和选择性,另外在烷基化合成反应过程中分子筛催化剂的Lewis酸中心是主要活性中心,如采用金属氧化物对分子筛进行改性,可有效地改善催化剂的酸性和孔道结构,增加催化剂中Lewis酸中心的数量并提高催化剂的择形选择性,从另一个方面而提高反应的转化率和选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷,提供一种对二甲苯的合成方法。
为解决上述技术问题,本对二甲苯的合成方法该合成方法包括以下步骤,
步骤1)——改性ZSM-5分子筛的制备:按摩尔比计,将二氧化硅:三氧化二铝为45~55:1的ZSM-5分子筛与粘合剂捏合挤条为一体,经干燥、焙烧得到催化剂前体;然后利用氨基-乙基-苯基有机硅的甲苯溶液浸渍所述催化剂前体,干燥后进行分子筛的有机硅化合物表面处理,氨基-乙基-苯基有机硅的用量为催化剂前体重量的45~55%;将得到的含有机硅的ZSM-5分子筛暴露在空气环境下,以15~30℃/min的速率升温至600~800℃,保持温度10~20min,待有机硅化合物充分分解转化成二氧化硅后冷却,即得改性ZSM-5分子筛;
步骤2)——金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备:按每mL硝酸盐溶液中添加0.1~0.5g分子筛的比例,将步骤1)制得的改性ZSM-5分子筛与物质的量浓度为0.5~2.0mol/L的硝酸盐溶液混合均匀,并在60~70℃下搅拌24h,使其浸渍平衡;再将所得的溶液在150~180℃下烘干5h;然后在600℃下煅烧5h,待冷却至室温后即得金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂粉体;最后对催化剂粉体进行压片,粉碎和筛选,制成10~20目的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂;
步骤3)——对二甲苯的合成反应:将步骤2)制得的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂装入固定床反应器,然后以摩尔比计,将甲醇与甲苯以2~6:1的比例混合,并用泵打入蒸发器,气化后进入装有催化剂的反应器中,在反应温度400~450℃、压力1.0~5.0MPa、液时空速3~8mL/gcat·h的条件下,合成粗对二甲苯;合成产物经精馏后即得到精对二甲苯。
作为进一步具体优化,步骤2)所述所述的硝酸盐至少包括硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钛、硝酸镧和硝酸锆中的一种,其物质的量浓度为0.8~1.2mol/L,每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.05~0.15g。
作为进一步具体优化,步骤2)所述的硝酸盐为硝酸镁,其物质的量浓度为1.0mol/L,每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.10g。
作为进一步具体优化,所述步骤3)所述甲醇与甲苯的摩尔比为4:1。
作为进一步具体优化,所述步骤3)所述的反应温度为425℃;所述液时空速为4mL/gcat·h。
本发明一种对二甲苯的合成方法,通过在制备催化剂过程中,对分子筛进行改性和金属氧化物的负载,提高反应的转化率和反应产物的选择性。另外,该改进的催化剂具有活性高、热稳定性好,机械强度大等特点,克服了传统生产方法中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的缺陷。
具体实施方式
实施例1:
步骤1)——改性ZSM-5分子筛的制备:按摩尔比计,将二氧化硅:三氧化二铝为50:1的ZSM-5分子筛与粘合剂捏合挤条为一体,经干燥、焙烧得到催化剂前体;然后利用氨基-乙基-苯基有机硅的甲苯溶液浸渍所述催化剂前体,干燥后进行分子筛的有机硅化合物表面处理,氨基-乙基-苯基有机硅的用量为催化剂前体重量的50%;将得到的含有机硅的ZSM-5分子筛暴露在空气环境下,以25℃/min的速率升温至700℃,保持温度15min,待有机硅化合物充分分解转化成二氧化硅后冷却,即得改性ZSM-5分子筛;
步骤2)——金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备:按每mL硝酸盐溶液中添加0.25g分子筛的比例,将步骤1)制得的改性ZSM-5分子筛与物质的量浓度为0.15mol/L的硝酸盐溶液混合均匀,并在65℃下搅拌24h,使其浸渍平衡;再将所得的溶液在175℃下烘干5h;然后在600℃下煅烧5h,待冷却至室温后即得金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂粉体;最后对催化剂粉体进行压片,粉碎和筛选,制成10~20目的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂;所述的硝酸盐为硝酸镁,其物质的量浓度为1.0mol/L,每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.10g;
步骤3)——对二甲苯的合成反应:将步骤2)制得的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂装入固定床反应器,然后以摩尔比计,将甲醇与甲苯以4:1的比例混合,并用泵打入蒸发器,气化后进入装有催化剂的反应器中,在反应温度425℃、压力0.25MPa、液时空速4mL/gcat·h的条件下,合成粗对二甲苯;合成产物经精馏后即得到精对二甲苯。
实施例2:
步骤1)——改性ZSM-5分子筛的制备:按摩尔比计,将二氧化硅:三氧化二铝为45:1的ZSM-5分子筛与粘合剂捏合挤条为一体,经干燥、焙烧得到催化剂前体;然后利用氨基-乙基-苯基有机硅的甲苯溶液浸渍所述催化剂前体,干燥后进行分子筛的有机硅化合物表面处理,氨基-乙基-苯基有机硅的用量为催化剂前体重量的55%;将得到的含有机硅的ZSM-5分子筛暴露在空气环境下,以15℃/min的速率升温至800℃,保持温度10min,待有机硅化合物充分分解转化成二氧化硅后冷却,即得改性ZSM-5分子筛;
步骤2)——金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备:按每mL硝酸盐溶液中添加0.5g分子筛的比例,将步骤1)制得的改性ZSM-5分子筛与物质的量浓度为0.5mol/L的硝酸盐溶液混合均匀,并在70℃下搅拌24h,使其浸渍平衡;再将所得的溶液在150℃下烘干5h;然后在600℃下煅烧5h,待冷却至室温后即得金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂粉体;最后对催化剂粉体进行压片,粉碎和筛选,制成10~20目的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂;所述的硝酸盐为硝酸铁,其物质的量浓度为0.8mol/L,每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.15g;
步骤3)——对二甲苯的合成反应:将步骤2)制得的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂装入固定床反应器,然后以摩尔比计,将甲醇与甲苯以6:1的比例混合,并用泵打入蒸发器,气化后进入装有催化剂的反应器中,在反应温度400℃、压力5.0MPa、液时空速3mL/gcat·h的条件下,合成粗对二甲苯;合成产物经精馏后即得到精对二甲苯。
实施例3:
步骤1)——改性ZSM-5分子筛的制备:按摩尔比计,将二氧化硅:三氧化二铝为55:1的ZSM-5分子筛与粘合剂捏合挤条为一体,经干燥、焙烧得到催化剂前体;然后利用氨基-乙基-苯基有机硅的甲苯溶液浸渍所述催化剂前体,干燥后进行分子筛的有机硅化合物表面处理,氨基-乙基-苯基有机硅的用量为催化剂前体重量的45%;将得到的含有机硅的ZSM-5分子筛暴露在空气环境下,以30℃/min的速率升温至600℃,保持温度20min,待有机硅化合物充分分解转化成二氧化硅后冷却,即得改性ZSM-5分子筛;
步骤2)——金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备:按每mL硝酸盐溶液中添加0.1g分子筛的比例,将步骤1)制得的改性ZSM-5分子筛与物质的量浓度为2.0mol/L的硝酸盐溶液混合均匀,并在60℃下搅拌24h,使其浸渍平衡;再将所得的溶液在180℃下烘干5h;然后在600℃下煅烧5h,待冷却至室温后即得金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂粉体;最后对催化剂粉体进行压片,粉碎和筛选,制成10~20目的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂;所述的硝酸盐为硝酸铜,其物质的量浓度为1.2mol/L,每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.05g;
步骤3)——对二甲苯的合成反应:将步骤2)制得的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂装入固定床反应器,然后以摩尔比计,将甲醇与甲苯以2:1的比例混合,并用泵打入蒸发器,气化后进入装有催化剂的反应器中,在反应温度450℃、压力1.0MPa、液时空速8mL/gcat·h的条件下,合成粗对二甲苯;合成产物经精馏后即得到精对二甲苯。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用,对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,故本发明包括但不限于上述实施方式,任何符合本权利要求书或说明书描述,符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种对二甲苯的合成方法,其特征是:该合成方法包括以下步骤,
步骤1)——改性ZSM-5分子筛的制备:按摩尔比计,将二氧化硅:三氧化二铝为45~55:1的ZSM-5分子筛与粘合剂捏合挤条为一体,经干燥、焙烧得到催化剂前体;然后利用氨基-乙基-苯基有机硅的甲苯溶液浸渍所述催化剂前体,干燥后进行分子筛的有机硅化合物表面处理,氨基-乙基-苯基有机硅的用量为催化剂前体重量的45~55%;将得到的含有机硅的ZSM-5分子筛暴露在空气环境下,以15~30℃/min的速率升温至600~800℃,保持温度10~20min,待有机硅化合物充分分解转化成二氧化硅后冷却,即得改性ZSM-5分子筛;
步骤2)——金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂的制备:按每mL硝酸盐溶液中添加0.1~0.5g分子筛的比例,将步骤1)制得的改性ZSM-5分子筛与物质的量浓度为0.5~2.0mol/L的硝酸盐溶液混合均匀,并在60~70℃下搅拌24h,使其浸渍平衡;再将所得的溶液在150~180℃下烘干5h;然后在600℃下煅烧5h,待冷却至室温后即得金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂粉体;最后对催化剂粉体进行压片,粉碎和筛选,制成10~20目的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂;
步骤3)——对二甲苯的合成反应:将步骤2)制得的颗粒状金属氧化物负载改性ZSM-5分子筛催化剂装入固定床反应器,然后以摩尔比计,将甲醇与甲苯以2~6:1的比例混合,并用泵打入蒸发器,气化后进入装有催化剂的反应器中,在反应温度400~450℃、压力1.0~5.0MPa、液时空速3~8mL/gcat·h的条件下,合成粗对二甲苯;合成产物经精馏后即得到精对二甲苯。
2.根据权利要求1所述的对二甲苯的合成方法,其特征是:步骤2)所述所述的硝酸盐至少包括硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钛、硝酸镧和硝酸锆中的一种,其物质的量浓度为0.8~1.2mol/L,每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.05~0.15g。
3.根据权利要求2所述的对二甲苯的合成方法,其特征是:步骤2)所述的硝酸盐为硝酸镁,其物质的量浓度为1.0mol/L,每毫升硝酸盐溶液中改性ZSM-5分子筛的添加量为0.10g。
4.根据权利要求1所述的对二甲苯的合成方法,其特征是:所述步骤3)所述甲醇与甲苯的摩尔比为4:1。
5.根据权利要求1所述的对二甲苯的合成方法,其特征是:所述步骤3)所述的反应温度为425℃;所述液时空速为4mL/gcat·h。
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