CN1989086B - 使用移动床技术将含氧物转化为丙烯 - Google Patents

使用移动床技术将含氧物转化为丙烯 Download PDF

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Abstract

在OTP流程的烃合成部分中使用移动床反应器技术代替固定床技术，并选择催化剂在线周期为200小时或更短，可明显地提高使用一个或多个双功能含氧物转化催化剂的固定床的含氧物到丙烯(OTP)工艺的平均周期丙烯选择率。这些规定将在催化剂上形成的焦炭沉积物保持在基本上不降低双功能催化剂活性、含氧物转化率和丙烯选择率的水平，从而将丙烯平均周期产率基本保持在循环开始时的水平。与使用相同或相似催化剂体系的现有技术的固定床***相比，本发明可将丙烷平均周期产率提高1.5-5.5wt％或更高。

Description

使用移动床技术将含氧物转化为丙烯
技术领域
本发明一般地涉及在含氧物到丙烯(OTP)工艺的烃合成反应区中使用移动床技术，并且催化剂在线(on-stream)周期选择成使得催化剂焦化程度不会显著降低此OTP工艺中所用的双功能催化剂的活性和选择性。相对于通过现有技术工艺获得的平均周期丙烯产率，这两种措施导致通过在该OTP工艺的在线催化剂循环上的改进工艺可获得的平均丙烯产率明显提高，而现有技术工艺对含氧物转化为烃的反应使用固定床技术，并且在更长的催化剂周期下操作。本发明更具体地涉及含氧物催化转化为丙烯的改进工艺，所述工艺使用移动床技术与200小时或更短的催化剂在线周期的组合，以在整个在线循环中将平均周期催化活性和选择性基本保持在循环开始时的水平，从而相对于使用相同催化剂的固定床***，显著提高了在整个催化剂循环中其达到的平均丙烯产率。本发明的关键涉及认识到，在本领域已知的双功能OTP催化剂体系上可获得的丙烯选择率，对由焦炭沉积引起的失活和热液失活(在水蒸汽存在下暴露于高温所致)非常敏感，特别是当已经采取常规措施，例如反应器温度升高来保持催化剂活性时。换言之，本发明的关键是这一事实，即如果使用移动床技术来使有害的焦炭沉积最小并将其控制到运行开始时的双功能OTP催化剂体系的催化剂活性和选择性不受影响的水平，则可以将OTP催化工艺中的丙烯选择率连续基本保持在运行开始时的水平。
发明背景
全球石化工业的主要部分涉及生产轻烯烃物质以及它们随后在许多重要化学产品的生产(通过聚合、低聚、烷基化等众所周知的化学反应)中的应用。轻烯烃包括乙烯、丙烯及其混合物。这些轻烯烃是现代石化和化学工业的必要基础原料。目前精炼中这些物质的主要来源是石油原料的蒸汽裂化。由于各种原因，包括地理、经济、政治和减少供应的考虑，本领域长期以来致力寻求除石油以外的满足对这些轻烯烃物质的需求所需的大量原材料的来源。
鉴于已经建立的和众所周知的由可替代的非石油原料生产含氧物的技术，本领域致力于将含氧物(如甲醇)催化转化为期望的轻烯烃产品的不同过程，以形成含氧物到烯烃(OTO)的工艺。当然，由非石油基原料生产的这些轻烯烃产品必须在数量和纯度上可以利用，从而使它们在下游处理中可以与现今使用石油源生产的物质互换。虽然在现有技术中已经讨论了许多含氧物，但是生产这些期望轻烯烃的两种主要路线的关键在于甲醇转化技术，这主要是由于工业上已公认甲醇合成技术的可用性。纵观现有技术，基本揭示了两种针对甲醇转化为轻烯烃(MTO)讨论的主要技术。第一种MTO工艺是基于德国和美国早期对包含沸石型催化剂体系的催化转化区的工作。
第二种MTO转化技术方法主要基于使用包含非沸石分子筛的催化剂体系，其通常是金属磷铝酸盐(ELAPO)，更具体地是硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)，特别优选称为SAPO-34的SAPO类。已发现这种SAPO-34材料对使用甲醇原料生成轻烯烃具有非常高的选择性，因而对不期望的相应轻链烷烃和更重的物质具有非常低的选择性。
经典OTO技术产生轻烯烃与各种更高沸点烯烃的混合物，其中轻烯烃主要是乙烯和丙烯。虽然经典OTO工艺技术能够通过调节反应区中保持的条件，使从该工艺中回收的大部分烯烃产品由乙烯转换为丙烯，但是本领域长期以来寻求与经典OTO技术相比，提供丙烯产率更高的含氧物到丙烯(OTP)的技术。这种侧重丙烯的驱动力在于乙烯市场增长速度与丙烯市场增长速度的比较。
我们现在已认识到，丙烯选择率不仅是反应条件的函数，而且是在工艺循环的在线部分过程中沉积在OTP转化催化剂上的平均焦炭含量的函数。换言之，我们现在已发现，如果将工艺循环的在线阶段中沉积在催化剂上的有害含碳沉积物的量保持在一定水平，以使OTP催化剂活性不会显著降低，并且在整个工艺循环中将含氧物转化率基本保持在循环开始时的水平，则可以显著提高OTP工艺中的平均丙烯选择率。术语“不会显著降低”，我们意指在催化剂的在线循环过程中，恒定条件下转化水平下降不超过2-3％。我们还十分惊讶地认识到，如果对这样的OTP工艺加以这种限制，则整个循环中的平均丙烯选择率将提高1.5％-5.5％或更高，这在某种程度上依赖于现有技术工艺对由于在在线循环的后期催化剂上的焦炭沉积物含量高而引起催化剂生能降低而采取的对策。与现有技术的OTP形成鲜明对比，本发明期望用移动床技术来代替现有技术的烯烃合成反应器中的固定床技术，所述移动床技术在催化剂通过反应器的循环速率下操作，以使催化剂在线周期为200小时或更短。在这些条件下，OTP工艺的初始在线含氧物转化率下降不超过2-3％，从而能够将丙烯选择率基本保持在运行条件开始时的水平。
发明内容
本发明的第一目的是提供对于现有技术固定床OTP工艺的在线循环过程中丙烯选择率损失问题的现实上和技术上可行的解决方案。第二目的是改善现有技术OTP工艺的经济性，从而减少为了将丙烯选择率保持在目标水平而必须循环的除丙烯之外的烯烃的量。本发明的另一个目的是避免OTP工艺中使用的双功能OTP催化剂的严重失活，以使为了恢复新鲜催化剂活性需要再生步骤的严重程度最小，从而使热液损害最小并且延长催化剂寿命。更一般性的目的是将现有技术对于OTP转化的重点从固定床***转向使得与处理敏感性双功能OTP催化剂颗粒有关的磨损最小的移动床技术。
在一种实施方式中，本发明是将含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，此工艺使用移动床技术，且将催化剂循环速率选择成使得催化剂性能基本保持在循环开始时的水平，从而提高丙烯的平均周期产率，并使产料流中所含的含氧物最少。在本工艺的第一步骤，含氧物原料和稀释剂(稀释剂与含氧物的摩尔比为0.1∶1-5∶1)与包含分子筛的双功能催化剂接触，所述催化剂已知具有将至少部分含氧物转化为丙烯以及将C2和C4 +烯烃互变为C3烯烃的能力。此OTP接触步骤在反应区进行，所述反应区包括至少一个移动床反应器，该反应器在含氧物转化条件和催化剂通过反应区的循环速率下操作，所述转化条件选择成将含氧物转化为丙烯，所述催化剂循环速率选择成使催化剂在线周期为200小时或更短。然后从反应区移出排出流，发现其包含主要量的C3烯烃产物和水副产物以及较少量的C2烯烃、C4 +烯烃、C1-C4 +饱和烃和少量的未反应含氧物、副产物含氧物和芳烃。在第二步骤中，将此排出流输送至分离区，并在其中冷却，分离为富含C3烯烃的气态馏分，包含未反应含氧物和副产物含氧物的水馏分，以及包含较重烯烃、较重饱和烃和少量芳烃的液态烃馏分。然后，将至少部分在此分离步骤中回收的水馏分循环至含氧物转化步骤，以提供其中使用的至少部分稀释剂。将在此分离步骤中回收的气态馏分在第二分离区中进一步分离成富含C2烯烃馏分、富含C3烯烃产物馏分和第一富含C4 +烯烃馏分。然后将富含C3烯烃馏分部分作为主要产料流从本工艺中回收，并且将至少部分富含C2烯烃馏分或至少部分第一富含C4 +烯烃馏分或至少部分这些馏分的混合物循环至第一步骤，以使这些物质互变为额外量的期望丙烯产品。在此实施方式的工艺的最后步骤中，从反应区移出含焦炭的双功能催化剂颗粒流，在再生区中用含氧流氧化再生，并将再生后的催化剂颗粒流返回至反应区，从而提供了循环通过的经再生的催化剂。
第二实施方式包括如第一实施方式中所述的将含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，其中双功能催化剂包含具有与ZSM-5对应结构的沸石分子筛，或具有与SAPO-34对应结构的ELAPO分子筛，或这些材料的混合物。
另一种实施方式包括如第一实施方式中所述的将含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，其中反应区包括至少3个移动床反应器，这些反应器相对于含氧物原料以串联或并联的配置连接，相对于穿过其中的催化剂颗粒流以串联的配置连接。
本发明高度优选的实施方式包括如第一实施方式中所述的将含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，其中含氧物原料包含甲醇或二甲醚或其混合物。在此实施方式中，本工艺在此称为甲醇到丙烯的实施方式(MTP)。
本方法的高丙烯产率的实施方式包括如上述任何实施方式中所述的将含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，其中将在第一分离步骤中回收的液态烃馏分进一步分离成第二富含C4 +烯烃馏分和石脑油产物馏分，并且将至少部分富含C4 +烯烃馏分循环至OTP转化步骤，以使这些较重烯烃互变为丙烯。
对于化学工程领域的普通技术人员，通过详细审阅本发明的以下描述以及附图中所含的信息，将清楚地了解本发明的其它目的、实施方式、优点和特性。
附图简述
附图是本发明的一种优选实施方式的工艺流程图，其描绘了优选用来选择性地和连续地将含氧物原料转化为丙烯的各种操作区之间的必要相互连接和相互关系，其中使用相对于含氧物原料和相对于催化剂循环优选以串联配置的三个移动床反应区。在此图中，用于反应物和产物循环的管线画作实线，而专用于催化剂颗粒循环的管线画作虚线。
术语和条件定义
本说明书中使用的以下术语和条件含义如下：(1)“部分”料流是指具有与整体料流相同组成的整分(aliquot)部分，或者是通过从中除去容易分离的组分而获得的部分(例如，如果料流包含烃与蒸汽的混合物，则在冷凝大部分水蒸汽之后，它包含含水部分和烃部分)。(2)“顶部”料流是指从特定区回收的在将任何部分循环至该区用于回流或任何其它原因后的净的顶部料流。(3)“底部”料流是指从特定区得到的在将任何部分循环用于再加热和/或再沸后和/或任何相分离之后的净的底部料流。(4)管线或反应器是“关闭的”，是指其包括的一个或多个阀设置在防止通过管线或反应器的流动的位置。(5)当从较低压力区向较高压力区存在流动时，出现必要的压缩机和/或泵是可以理解的。(6)当在不同温度下操作的区之间存在流动时，意味着存在必要的加热和/或冷却装置。(7)成分被“提升(lifted)”或“汽提”是指，成分在从特定区移出的顶部料流中得到浓缩。(8)“蒸汽”流是指包含一种或多种组分呈气态的料流。(9)术语“轻烯烃”是指乙烯、丙烯及其混合物。(10)“OTP”工艺是指将含氧物转化为丙烯的工艺；在优选实施方式中，当含氧物是甲醇时，OTP工艺在这里称为“MTP”工艺。(11)术语“含氧物”是指优选包含1-4个碳原子的氧取代的脂肪烃。(12)术语“催化剂在线周期”是指在从反应区移出用于再生(移动床***)之前或在中止反应用于再生(固定床***)之前，催化剂颗粒在转化条件下接触原料的时间长度。(13)术语“丙烯平均周期产率”是指，催化剂在线周期内的总丙烯产率除以催化剂在线周期和在催化剂在线周期内转化的含氧物原料总量。(14)术语“双功能”是指OTP催化剂对OTP反应和将C2和C4 +烯烃转化为丙烯所需的烯烃互变反应均具有催化作用。
发明详述
在本OTP工艺中，原料流包含一种或多种含氧物。这里使用的术语“含氧物”包括醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸等)。含氧物原料优选包含至少一个氧原子和1-10个碳原子，优选包含1-4个碳原子。合适的含氧物包括较低级的直链或带支链的链烷醇以及它们的不饱和对应物。合适的含氧物的示例包括甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二***、甲醚、甲醛、二甲基酮、乙酸及其混合物。
在本发明的OTP转化步骤中，通过使原料与双功能OTP催化剂接触，将含氧物原料催化转化为包含脂族部分的烃，例如但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯和有限量的其它较高级的脂族化合物。稀释剂不是绝对需要的，但是对于保持催化剂对生产轻烯烃，特别是丙烯的选择性来说是有用的。使用稀释剂(如水蒸汽)可以提供特定的设备成本和热效率方面的优点，并且降低含氧物反应物的分压，从而提高对烯烃的选择性。
本发明中使用稀释剂，以控制OTP转化区中含氧物反应物的分压，以使选择性向丙烯偏移。用于本发明的合适稀释剂包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、C1-C5链烷烃、芳烃和这些物质的混合物。优选的稀释剂是水、甲烷、芳族化合物及其混合物。最好的稀释剂在OTP反应区保持的条件下是相对惰性的。用于本发明的特别优选的稀释剂是水，因为利用冷凝技术比较容易从产物排出流中回收水。稀释剂的用量选择范围为稀释剂与含氧物的摩尔比0.1∶1-5∶1，优选0.5∶1-2∶1，以使含氧物的分压下降至有利于生产丙烯的水平。本发明的一些实施方式期望循环特定的烯烃流，该烯烃流包含大量的除丙烯以外的烯烃和饱和烃。由此这些循环流充当OTP反应区的稀释剂，因此在使用一种或多种这些烃循环流的实施方式中，可以减少OTP反应区启动时为达到期望的稀释剂与含氧物的摩尔比而必须添加至OTP反应区中的稀释剂的量。在使用水作为稀释剂的最优选情况下，在启动时送入OTP反应区的水量与循环至此反应区的饱和烃和其它惰性物质的量成比例减少。
根据本发明，OTP反应区中使用的转化条件谨慎选择成利于由原料中包含的含氧物生产丙烯。本领域已经确定了350℃-600℃的含氧物转化温度范围，该温度范围有效地使含氧物在已知的含氧物转化催化剂上转化。已知此含氧物转化温度范围的较低部分有利于丙烯生产，而较高部分不利于丙烯生产而有利于乙烯生产。因此，OTP反应区的优选进口温度为350-500℃，更优选400-500℃。通过各个OTP反应器的温升量优选保持在20-80℃的值，以避免加速焦炭在催化剂上沉积，而焦炭沉积加速在单个反应器的尾端温度达到超过本发明预期的水平时会经历。对于本领域的普通技术人员，有许多已知方法用于控制反应区中的温升，其中大部分包括在单独的反应器中使用多个催化剂床，并使用合适的热交换装置和/或添加相对冷的一定量的循环流或部分含氧物原料和/或该区中使用的稀释剂来进行床内冷却。在本发明预期的具体情况下，已知是中度放热的较轻和较重烯烃互变反应的使用也有助于将反应器温升控制至特定范围。如附图所示，本发明的优选操作模式使用至少3个具有床间骤冷的移动床反应器，而床间骤冷至少部分通过使用相对冷的循环流以提供额外量的反应物和稀释剂来实现。
含氧物转化为丙烯的步骤在宽范围的压力下有效地进行，包括入口总压力为0.1atm(10.1kPa)-100atm(10.1mPa)，但众所周知在低压条件下有利于形成较轻烯烃，如丙烯。因此，优选使用1-3atm(101.3-304kPa)的入口压力，而在136-343kPa(5-35psig)下可获得最佳结果。
反应物与双功能催化剂的接触时间通常按相对于重时空速(WHSV)测量，而WHSV基于输送至OTP转化区的含氧物反应物的质量加上原料流或任何循环流中存在的任何反应性烃物质的质量之和，除以OTP转化区中存在的双功能催化剂的质量的按小时计的质量流率而计算得到。本领域技术人员将认识到，反应物与催化剂的接触时间与WHSV成反比，当WHSV增加时，接触时间减少；相反，WHSV降低导致接触时间增加。本发明相关的OTP转化区中使用的WHSV可以为0.1-100hr-1，优选0.5-20hr-1，并且通常在0.5-10hr-1得到最佳结果。
在本发明相关的含氧物转化为丙烯的工艺中，优选使用双功能催化剂，该催化剂具有将含氧物转化为丙烯的能力以及将除丙烯以外的烯烃互变为丙烯的能力。本领域已知的具有催化这两种反应的能力的任何催化材料均是适用于本发明的催化剂。优选的双功能催化剂包含作为活性成分的分子筛，更具体地，该分子筛具有相对小的孔。优选的小孔催化剂定义为具有这样的孔：至少部分孔，优选大部分该孔具有的平均有效直径特征在于使得吸附能力(使用给定吸附物分子，通过标准McBain-Bakr重量分析吸附方法测量)表现出对氧(平均动力学直径为0.346nm)的吸附和对异丁烷(平均动力学直径为0.5nm)的可忽略吸附。更优选地，所述平均有效直径表征为对氙(平均动力学直径为0.4nm)的吸附和对异丁烷的可忽略吸附；最优选地，表征为对正己烷(平均动力学直径为0.43nm)的吸附和对异丁烷的可忽略吸附。对给定吸附物的可忽略吸附是指吸附量小于催化剂重量的3％，而对吸附物的吸附是指所吸附的吸附物的重量基于催化剂重量超过3％。某些用于本发明的催化剂具有平均有效直径小于
Figure G2005800251511D00091
的孔。优选催化剂的孔的平均有效直径由John Wiley&Sons，New York(1974)的D.W.Breck，ZEOLITE MOLECULAR SIEVES(引入其全部内容作为参考)中描述的测量方法测定。术语“有效直径”用来表示，孔有时是不规则形状，例如椭圆形，因而孔尺寸由可以被吸附的分子表征，而不是实际尺寸。优选地，该小孔催化剂具有基本上均匀的孔结构，例如大小和形状基本上均匀的孔。合适的双功能催化剂可以选自沸石分子筛和非沸石分子筛。
煅烧形式的沸石分子筛可以由以下通式表示：
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中，Me为阳离子，x的值为2至无穷大，n为阳离子化合价，y的值为2至100或以上，更典型地为2至25。
可使用的沸石包括菱沸石(也称为沸石D)、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石、丝光沸石、沸石A、沸石P、ZSM-5、ZSM-11和MCM-22。具有高二氧化硅含量的沸石(即那些二氧化硅与氧化铝之比大于10，通常大于100的沸石，当二氧化硅与氧化铝的摩尔比为250∶1-1000∶1时获得最佳结果)是特别优选的。具有ZSM-5结构的这种高二氧化硅的沸石是硅沸石(silicalite)，因为这里使用的该术语包括US-A-4,061,724中公开的二氧化硅多晶型物，以及US-A-4,073,865中公开的F-硅酸盐，二者都由此引入作为参考。用于本发明的一种优选沸石具有ZSM-5的结构，并且为ZSM-5或硅沸石或其混合物。
非沸石分子筛包括这样的分子筛：其具有合适的有效孔径，并且由下面经验化学组成表示，基于无水的经验式表示为：
(ELxALyPz)O2
其中，EL为选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合的元素，x为EL的摩尔分数，并为至少0.005；y为铝的摩尔分数，并为至少0.01；z为磷的摩尔分数，并为至少0.01，并且x+y+z＝1。当EL为金属混合物时，x代表所存在的元素混合物的总量。优选的元素(EL)为硅、镁和钴，其中硅是特别优选的。
在本发明的一种优选实施方式中，元素(EL)的含量为0.005-0.05摩尔分数。如果EL为一种以上的元素，则所有元素的总浓度为0.005-0.05摩尔分数。在一种特别优选的实施方式中，EL为硅(通常称为SAPO)。可用于本发明的SAPO是US-A-4,440,871、US-A-5,126,308和US-A-5,191,141中描述的任何那些。在US-A-4,440,871专利中描述的具体结晶结构中，SAPO-34(即结构类型34)是优选的。SAPO-34结构的特征是它吸附氙但不吸附异丁烷，这表明它具有的孔口。US-A-4,440,871专利的实施例25和26中示例的另一种SAPO(SAPO-17)也是优选的。SAPO-17结构的特征是它吸附氧、己烷和水但不吸附异丁烷，这表明它具有大于
Figure G2005800251511D00102
且小于
Figure G2005800251511D00103
的孔口。
优选的OTP转化催化剂优选结合到多孔固体颗粒中，其中该催化剂的存在量可以有效地促进期望的OTP反应。一方面，多孔固体颗粒包含催化有效量的分子筛催化剂和至少一种优选选自粘合剂材料、填料材料及其混合物的基体材料，以给固体颗粒提供期望的性质，例如期望的催化剂稀释、机械强度等。这种基体材料性质上是多孔的，并且对促进期望的OTP转化可以是有效的或不是有效的。填料和粘合剂材料包括例如合成的和天然的物质，例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、磷铝酸盐及其混合物等。
如果催化剂组合物中包含基体材料，例如粘合剂和/或填料材料，则非沸石和/或沸石分子筛催化剂优选占组合物总重量的1-99％，更优选5-90％，还更优选5-50％。包含分子筛催化剂和基体材料的固体颗粒的制备是在本领域中常规和众所周知的。为了便于双功能催化剂运动通过与本发明相关的移动床反应器，高度优选的是催化剂颗粒的形状为球形或接近球形。这些催化剂颗粒的直径优选为0.5-7mm(0.02-0.28in)，使用有效直径为1.6mm(0.063in)的球形颗粒通常获得最佳结果。
用于本发明的最优选沸石双功能催化剂是具有ZSM-5结构构型的沸石，有时在文献中被称为具有“pentasil型”结构。US 2003/0139635A1中公开了此类型双功能催化剂的例子。具有ZSM-5结构构型的硼硅酸盐沸石作为特别优选的双功能催化剂公开在US-A-4,433,188中。ZSM-5催化剂体系的双功能用途公开在US-A-4,579,999中，其中甲醇至烯烃的转化区也装有包含乙烯和单独的富含烯烃的C5 +汽油流的循环流，以提高该文公开的第一级MTO反应区中的C3-C4烯烃的产率。具有丝光沸石结构构型的沸石催化剂的使用具体公开在GB-A-2171718中，其中使用硅与铝的原子比大于80∶1且氧化钠含量小于0.1(重量)的脱铝丝光沸石催化剂体系来转化含甲醇的原料流和富含C4烯烃的流，以从这些物质中最大程度地生成丙烯。
另一类特别优选的用于本发明的双功能催化剂是ELAPO分子筛。已知这些材料既催化含氧物至轻烯烃的直接转化，也催化烯烃至期望产物烯烃的互变，如可以从US-A-4,677,243和US-A-4,527,001的组合教导中看出的。US-B-6,455,749中具体教导了使用硅铝磷酸盐催化剂(SAPO)作为双功能催化剂，并且在其中的第一实施例中教导了优选使用SAPO-34。
本发明的特别优选特征是使用沸石催化剂体系与非沸石催化剂体系的混合物。此混合催化剂实施方式可以通过使用包含沸石材料的颗粒与包含非沸石材料的颗粒的物理混合物来实现，或者这种催化剂可以通过将这两种类型的材料混合到粘合剂中，从而在其中形成具有这两种成分的颗粒来配制。在每一种情况下，优选的组合是ZSM-5与SAPO-34的混合物，其中SAPO-34构成混合物的分子筛部分的30-70wt％，特别优选45-55wt％。
本发明的突出特征是，在OTP工艺中使用移动床技术，以提高该工艺对丙烯生产的选择性。在经典的MTO工艺中使用移动床技术是已知的，并且在US-A-5,157,181中有公开。移动床反应区可以以多种方式配置，例如可以将催化剂颗粒引入反应区的上部，并在重力下通过反应区的整个体积，其中使催化剂以相对于催化剂移动的逆流方向或并流方向与原料流接触。在本发明的优选方面，原料流与催化剂流逆流，即，将原料流引入反应区的下部，并从其上部移出。这种优选的配置可以在OTP转化反应中提供显著优点，因为当驱动力高时，在转化的初始阶段原料流与部分失活的催化剂接触，而当驱动力较低时，在转化的后续阶段原料流与活性更高的催化剂接触。
更典型地，将催化剂颗粒引入由穿过反应区的同轴催化剂阻滞筛界定的环隙中，其中催化剂颗粒向下运动通过该环隙，并从OTP反应区的下部移出。将原料流引入反应区的上部或下部，并且一般以与催化剂流动横向的方向通过环隙。这种径向床配置可以提供通过反应区的低压降，因而提供良好的流动分布。
在OTP转化区中行进过程中，在催化剂向下运动通过反应区时含碳物质(即焦炭)沉积在其上。含碳沉积物质具有减少催化剂上活性位点数的作用，从而影响转化程度和对丙烯的选择性。因此，在移动床转化工艺中，从OTP反应区移出部分焦化的催化剂并再生，以去除至少部分含碳物质。
优选地，通过氧化再生从催化剂中去除含碳物质，其中将从反应器移出的催化剂在足够的温度和氧浓度下与含氧气体接触，以使期望量的含碳物质从催化剂中去除。根据具体催化剂和转化率，可以期望基本上去除含碳物质，例如至小于1wt％，更优选小于0.5wt％。在某些情况下，仅部分地再生催化剂是有利的，例如去除30-80wt％的含碳物质。优选地，经再生的催化剂包含0-20wt％，更优选0-10wt％的含碳物质。在大多数情况下，当催化剂上存在相对高浓度的含碳物质(即焦炭)，即在催化剂上存在大于1wt％的含碳物质时，优选用包含相对低浓度的氧的含氧气体流将碳烧掉。优选地，可以通过使用惰性气体或将烟道气物质循环来调节氧含量，以将接触高度含有含碳物质的催化剂的气体中初始氧含量保持为0.5-2vol％。通过使用低浓度的氧，可以合理地控制催化剂上含碳物质的氧化，而不会出现过高的温度，从而防止分子筛催化剂发生永久性热液损害的可能性。再生过程中使用的温度应为400-700℃，并且在500-650℃下获得最佳结果。关于再生条件的细节对本领域的技术人员而言是已知的，例如参见US-A-4,873,390。再生区优选配置为类似于反应区的移动床区，其中将焦化的催化剂进料到再生区的上部，并在重力下通过再生区，在其中去除含碳物质，并从再生区的下部移出经再生的催化剂，并将其循环至OTP反应区。
附图详述
附图示出了本发明的示意性流程图，其中示出了相对于含氧物原料和催化剂通过反应器的流动而串联的三个移动床反应区(反应器1、2和3)。反应器本身以垂直的横截面示出，其中示出了催化剂流过用合适的同轴催化剂阻滞筛保持的环隙。所有三个反应器在使反应器的进料与催化剂颗粒的下行流呈逆流流动关系下操作。所有三个反应器的优选操作模式是，使含氧物原料流从催化剂环隙的外侧与催化剂颗粒的运动横向地流进从中回收排出流的中部。图中使用的规定是，原料物质、中间物质和产物物质的流动由实线表示，催化剂流到反应区和从反应区流出的流动由虚线表示。所示催化剂由输送介质输送，而该输送介质优选蒸汽、氮气或前述的任何其它惰性稀释剂。优选的催化剂输送介质是蒸汽，因为它大量存在于OTP反应区中。当催化剂颗粒从反应区流到反应区和流到再生区(区4)时，与连接和分离它们所必需的机械设备相关的细节对本领域技术人员而言是公知的，不需要进一步描述。
反应器1、2和3中使用的催化剂选自前述双功能催化剂，并以具有0.5-5mm的有效直径，并且1.6mm的直径是特别优选的球形形式使用。所用的OTP催化剂的总量优选在三个反应器之间平均分配。
根据前述将单个反应器中的转化条件保持在提高丙烯产率的条件下的原则，选择反应器的数量。如前解释的，这实质上涉及反应器配置，其将单个反应器中的温度差保持在80℃以下的量，从而避免产率结构向乙烯偏移，并且同时使催化剂上焦炭的形成最小，而焦炭形成随着反应区中的温度由于含氧物转化为丙烯的反应的放热性质上升时而迅速加速。
为了图中所示流程方案的启动，关闭循环管线14、17、21和22，直到获得足够的产物物质用于开始循环。类似地，关闭水稀释剂循环通过管线13、28和29，而作为替代，通过刚好在与管线8相互连之前的未示出装置将外源的水或蒸汽注到管线13中。因此，启动时，含氧物原料流将通过管线8流到与管线13的交叉处，在此混合适当量的水或蒸汽形式的稀释剂，以提供0.1∶1-5∶1的含氧物与稀释剂的比，而0.5∶1-2∶1对于启动是特别优选的。然后得到的含氧物原料与稀释剂的混合物通过合适的原料和排出物热交换和加热装置(未示出)，以蒸发得到的料流，并作为反应器1的进料流在350-475℃的温度和136-343kPa的总压力下进入该反应器。在反应器1、2和3中存在足够的催化剂，从而在启动时提供0.5-5hr-1的重时空速(WHSV)，并且一旦烯烃物质的循环开始，有效WHSV升高到1-10的水平。然后，反应器1的排出物通过管线9移出，并经过合适的冷却步骤，以通过一个或多个未示出的冷却装置，将其温度降低至接近于反应器1进料的温度值。将所得反应器1的经冷却的排出流通过管线9送入反应器2，在其中再次与合适量的双功能催化剂接触，以使额外量的含氧物物质转化为丙烯，并生成反应器2的排出流，其通过管线10移出。反应器2的排出流再次通过合适的装置(未示出)冷却，至接近于反应器1的入口温度的温度，并通过管线10输送至反应器3中。在反应器3中，在导致未反应含氧物进一步转化为丙烯和各种其它副产物的条件下，再次与额外量的双功能催化剂接触。在反应器1与2之间，以及2与3之间的流路设计中，采取合适的措施以使通过这些反应器的压降最小，并在这些反应器内提供与反应器1中经历的大致相同的温度差，从而使反应器2和3中的催化剂焦化最小到与反应器1中相同的程度。
然后，反应器3的排出流通过管线11移出，经历设计为通过一个或多个冷却装置(例如原料/排出物交换器，未示出)而使其中包含的大量水液化的合适冷却步骤，并输送至三相分离器(区5)，在其中形成烃汽相以及液态烃相和水相，而该水相包含大量从反应器3排出的任何未反应的含氧物。由于本发明的特征是双功能催化剂的活性基本上保持在循环开始的条件下，所以可预期输送到分离区5中的未反应的含氧物的量最小。换言之，含氧物原料通过反应器1、2和3的过程中，获得的总转化率在整个循环中预期为97％或更高。
分离器5的含水相通过管线13从其中移出，并从其中通过管线23移出阻力流(drag stream)，以排出剩余的水，而得到的净水流通过管线13循环至管线13和8的连接处与含氧物原料混合。为了冷却，可以向反应器2和3添加额外量的水，在反应器2的情况下通过管线13和28添加，在反应器3的情况下通过管线13和29添加。一旦水循环开始，就终止启动时稀释剂水的注入。
返回分离区5，其中形成的汽相通过管线12移出，并构成分馏塔6的进料，分馏塔6用作脱乙烷塔，并运行生成富含乙烯，也包含少量乙烷和一些甲烷的顶部馏分，以及基本上包含送入塔6的物质中的C3 +部分的底部馏分。通过管线18从塔6中产生的顶部料流中移出阻力流，以控制乙烯循环回路中C1和C2链烷烃的形成。此阻力流可能不足以控制该乙烯循环回路中的甲烷形成，在这种情形下需要对该富含乙烯的顶部料流进行其它可选的处理，从而从该料流中去除甲烷，直到甲烷回收足以防止在该乙烯循环回路中形成明显的甲烷浓度。可用于该可选步骤(附图中没有描绘)中使该料流脱甲烷的任何合适途径包括使用脱甲烷塔、甲烷吸附区、甲烷选择性膜区和类似的甲烷分离装置。经管线18移出的阻力流的量为流过管线14的顶部料流的1-15vol％，更典型地占该料流的1-10vol％。然后，根据附图，顶部料流的剩余部分作为富含乙烯的循环流通过管线14和8送入反应器1。本发明的范围包括在三个反应区之间分配在管线14中流动的富含乙烯的循环流，但是我们发现，当将全部量的该乙烯流送入反应器1，由此在流过这三个反应区时它与最大量的可用催化剂接触时得到按乙烯转化率衡量的优异结果。
然后，塔6的包含送入塔6的C3 +物质的底部料流通过管线15流到脱丙烷塔7，在其中该C3 +流经历用于产生富含丙烯的顶部料流而设计的分馏条件，而该顶部料流为本发明的主要产料流，其包含少量的副产物丙烷物质。塔7的底部料流是富含C4 +烯烃物质的第一料流，主要包含C4和C6烯烃物质以及很少量的丁烷和戊烷，并通过管线17将其输送至与管线19的交叉处，在此移出量为1-15vol％，优选1-3vol％的阻力流，以控制在该C4 +烯烃循环回路中形成这些石蜡类物质。然后将流过管线17的C4 +物质的剩余部分输送到与管线21和22的连接处，在此移出部分，以分别通过管线21和22向反应器2和3提供C4 +烯烃反应物。应当指出，一旦循环操作开始，这些管线是开启的，以便这些C4 +烯烃循环流返回。相对于对流过管线14进入反应器1的富含乙烯流的循环的规定，对于流过管线17的富含C4和C5烯烃流的循环的优选规定是将该料流分成三部分，并将这些部分并行送入三个反应器。我们优选将大部分输送至反应器1，而将小部分输送至反应器2和3。实际上我们优选的是，此富含C4 +烯烃的循环流的总量的60-80vol％通过管线17和8流至反应器1，而同时将等份的10-20vol％送入反应器2和3；对于反应器2，通过管线17、23和9送入；对于反应器3，通过管线17、21、22和10送入。
一旦流过管线13、14和17的这三股循环流开始运行，就终止本发明的启动模式，而开始完全循环操作模式，其中位于反应器1、2和3的双功能催化剂不仅用作含氧物转化催化剂，而且用作烯烃互变催化剂。完全循环模式的步骤顺序是：富含含氧物的原料流通过管线8进入流程，并与通过管线14的富含乙烯的第一循环流混合，然后将其输送至与管线13的交叉处，在此添加规定量的水稀释剂，接着将所得混合物输送到管线8与管线17的交叉处，在此添加额外量的C4 +烯烃物质，以形成反应器1的进料。在将此进料混合物适当加热至上述合适的入口温度后，以前述方式流入反应器1。
在通过反应器1，并由此穿过保持在反应器1中的催化剂床的由前述同轴阻滞筛界定的环隙空间之后，所得排出物通过管线9从反应器1中排出，并流至与管线28与21的交叉处，在此与额外量的相对冷的水稀释剂以及与通过管线21输送的额外量的相对冷的富含C4 +烯烃循环流混合。在进行合适的额外冷却以获得以上提出的入口温度之后，接着将所得混合物送入反应器2，在此它穿过双功能催化剂的第二环隙床层，以产生通过管线10从其中排出的排出流；并且如附图所示，与通过管线29流入的额外量的相对冷的水稀释剂和与通过管线22流入的额外量的相对冷的富含C4 +烯烃物质混合，并且将所得混合物通过附图中未示出的装置冷却至上文规定的反应器3的入口温度，然后该混合料流过反应器3，与额外量的双功能催化剂接触，结果产生排出流11。该排出流11在合适的骤冷和冷却之后，通过管线11流至前述三相分离区5。
对反应区1、2和3中使用的双功能催化剂的量进行一定选择。虽然可以形成这样一种情况：大量催化剂应当存在于反应器2和3中，以弥补当催化剂通过管线25流至反应器2时，在反应器1中发生的轻微失活，以及当催化剂通过管线26从反应器2流至反应器3时，在反应器3中发生的轻微失活，但是我们相信本发明的最佳运行模式是在这三个反应区中使用基本上等量的催化剂，或者在反应器1和2中分别存在的催化剂量为总量的大约25-30％，而在反应器3中存在的量为40-50vol％。
首先通过附图中未示出的与管线24、25和26连接的管线将双功能催化剂送入反应器1、2和3。当OTP工艺启动时，在反应器达到操作条件之后，开始催化剂循环。催化剂通过管线25和26在反应器之间循环，并通过管线27循环至再生区4。在再生区4中，使用如前解释的低强度氧化步骤，从通过管线27送入其中的含焦炭催化剂中去除焦炭沉积物。通过未示出的装置也送入再生区4的是包含0.5-2vol％氧的含氧气流，其供给量足以支持通过管线27送入该区的大部分焦炭燃烧。经再生的催化剂通过管线24循环至反应器1，从而完成由管线25、26、27和24限定的催化剂循环回路。烟道气流通过附图中未示出的管线从再生区4中移出。
本发明的特征是，环绕该催化剂循环回路的催化剂流动要选择成提供200小时或更短的催化剂在线周期，以将催化剂活性、含氧物转化率和丙烯选择率保持在或接近于循环开始时的条件。换言之，将环绕该回路的催化剂颗粒的流率设定为使得催化剂颗粒在返回至再生区4用于再生之前在反应器1、2和3中的的停留时间不超过200小时。
回到三相分离区5，附图中示出了在该区形成的烃相通过管线30移出。该物质一般在汽油范围内沸腾，并且可以构成本发明的汽油产料流，而由于其中存在高含量的烯烃物质，该汽油产料流可能需要进一步的处理。附图中未示出的优选选择方案是，使通过管线30从分离器5移出的液态烃相经历额外的分馏步骤，以回收富含C4 +烯烃的顶部料流；而该顶部料流可以循环回反应器1、2和3，以提供额外的重烯烃至丙烯的转化。循环任何这种第二富含C4 +烯烃流的优选途径与对塔7的底部料流的处理一致，并且实际上，可以将该第二富含C4 +烯烃流直接送入塔6，或通过未示出的装置在管线17与管线19的接合处之前与料流流动管线17混合，其中为了控制形成石蜡类烃，将移出阻力流。
为了便于理解本发明以及提供实施本发明的最佳方式的具体实施例，提供以下实施例。此实施例中出现的数据部分是基于对附图所示流程的计算机模拟，部分是基于根据其中所用的双功能催化剂获得的真实实验结果。在此实施例中使用的含氧物是富含甲醇的料流，它是包含95wt％甲醇和5wt％水的混合物。此实施例中采用的反应条件是：重时空速为2.4hr-1，反应器1入口处的反应物入口压力为240kPa(20psig)，此实施例中使用的全部三个反应器的反应器入口温度均为430℃，反应器温度差对于反应器1为62℃，对于反应器2为60℃，对于反应器3为63℃。在本实施例中使用的反应器启动之后，反应器1操作中的稀释剂与原料的重量比为1.16∶1，近似但略高于反应器2和3操作中所用的比例，而这从表1所示的该实施例的物料平衡来看不言而喻。
本实施例使用的双功能催化剂是硅沸石分子筛与二氧化硅基体的50/50的混合物，其中硅沸石分子筛的二氧化硅与氧化铝之比为200∶1，而二氧化硅基体的量对应于50/50重量的混合物。该双功能催化剂的颗粒尺寸为1.6mm，并以通过众所周知的油滴程序形成的球形颗粒形式使用。每个反应器装载等量的催化剂。
表1列出了本实施例的物料平衡，并示出了新鲜原料的进料量为208,333kg/hr，所生成的丙烯产物的量为68,349kg/hr，净水产物的量为117,473kg/hr，汽油产料流的量为20,500kg/hr。将催化剂流过这三个反应器区的流率设定为使得催化剂在线周期为100小时，从而将MTP催化剂转化率和丙烯选择率基本上保持在循环开始时的值，即在整个100小时的周期中，甲醇转化率大于99％。
在循环中使用包含2wt％氧的再生气流在再生区4中对催化剂进行连续再生，而再生区4根据US-A-5,157,181的教导在500-650℃的再生温度下操作，从而生成经再生的催化剂；该经再生的催化剂包含小于10wt％的在通过管线27从反应器3排出并通过管线27输送至再生区4时最初存在于催化剂上的含碳物质。
表2所列出的此实施例的结果表明，本发明流程在100小时的催化剂在线周期中达到了各种产物的平均周期产率。表2所列的数据是基于每100kg转化的甲醇所得到的产物千克数，并且以无水基准示出。现在参见表2，可以确定的是，本发明得到的丙烯平均周期产率为71.1，而这可以比较在500-600小时的催化剂周期内预期为65-68wt％的丙烯产率，而后者据认为是在使用与本实施例类似的催化剂且在相同条件下操作时，现有技术的固定床工艺得到的代表性结果。
表1.物料平衡＊
  料流   附图标记   流率kg/hr
  新鲜原料   8   208,333
  料流   附图标记   流率kg/hr
  净水产物   23   117,473
  净气体流   18   2,011
  丙烯产物   16   68,349
  净C<sub>4</sub><sup>+</sup>流   19   20,500
＊管线30中的料流送入塔6。
表2.平均周期产率
  产物   产率<sup>＊</sup>
  1)乙烯   ＜0.1
  2)丙烯   71.1
  3)燃料气   2.2
  4)LPG   7.3
  5)汽油   19.3
  6)焦炭   ＜0.1
＊基于每100kg转化的甲醇得到kg产物并基于无水条件计算。

Claims (11)

1.一种含氧物原料选择性转化为丙烯的连续方法，包括如下步骤：
a)使含氧物原料和稀释剂与包含分子筛的双功能催化剂颗粒在反应区中反应以生成排出流，其中所述稀释剂与含氧物的摩尔比为0.1∶1-5∶1，所述催化剂具有将所述含氧物的至少部分转化为C3烯烃以及将C2和C4 +烯烃互变为C3烯烃的能力，所述反应区包括至少一个移动床反应器，并且在含氧物转化条件和催化剂通过所述反应区的循环速率下操作，所述转化条件选择成使得所述含氧物转化为丙烯，所述催化剂循环速率选择成使得催化剂在线周期为200小时或更短，所述排出流包含主要量的C3烯烃产物和水副产物以及较少量的C2烯烃、C4 +烯烃、C1-C4 +饱和烃和少量未反应的含氧物、副产物含氧物和芳烃；
b)将所述排出流输送至分离区，并在其中冷却，将所述排出流分离成富含C3烯烃的气态馏分、包含未反应含氧物和副产物含氧物的水馏分以及包含较重烯烃、较重饱和烃和少量芳烃的液态烃馏分；
c)将在步骤b)中回收的水馏分的至少部分循环至步骤a)，以作为其中使用的至少部分稀释剂；
d)将所述气态馏分分离成富含C2烯烃馏分、富含C3烯烃产物馏分和第一富含C4 +烯烃馏分；
e)将所述富含C2烯烃馏分的至少部分或第一富含C4 +烯烃馏分的至少部分或这些馏分的混合物的至少部分循环至步骤a)；和
f)从所述反应区移出含焦炭的双功能催化剂颗粒，在再生区中对移出的催化剂颗粒进行氧化再生，并将再生的催化剂颗粒流返回至所述反应区，
其中所述含氧物原料的含氧物是氧取代的脂族物质，该氧取代的脂族物质包含1-4个碳原子，并且为醇、醚、醛、酮或其混合物。
2.如权利要求1的连续方法，其中所述双功能催化剂包含沸石分子筛。
3.如权利要求1的连续方法，其中所述双功能催化剂包含ELAPO分子筛。
4.如权利要求1的连续方法，其中所述双功能催化剂包含沸石分子筛与ELAPO分子筛的混合物。
5.如权利要求1的连续方法，其中所述反应区包括至少三个移动床反应器，所述移动床反应器相对于所述含氧物原料串联连接，并且所述移动床反应器相对于穿过其中的催化剂颗粒流串联连接。
6.如权利要求1的连续方法，其中将所述在步骤b)中分离的液态烃馏分进一步分离成第二富含C4 +烯烃馏分和石脑油产物馏分，并且将所述第二富含C4 +烯烃馏分的至少部分循环至步骤a)。
7.如权利要求1的连续方法，其中使用含氧流，在所述再生区中于选定条件下对所述双功能催化剂颗粒进行再生，所述条件选择成使得产生包含小于0.5wt％的含碳材料的再生催化剂。
8.如权利要求1的连续方法，其中在步骤a)中使用的所述稀释剂是水、甲烷、芳烃或其混合物。
9.如权利要求2的连续方法，其中所述沸石分子筛具有对应于ZSM-5的结构。
10.如权利要求3的连续方法，其中所述ELAPO分子筛是具有对应于SAPO-34的结构的SAPO材料。
11.如权利要求4的连续方法，其中所述混合物包含SAPO-34和ZSM-5。
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