CN1157351C - 生产轻质烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将甲醇和/或二甲醚转化为含C2-C4烯烃产物的方法，包括将含甲醇和/或二甲醚的进料与包括多孔性结晶材料的催化剂接触的步骤，接触步骤在同时送入的芳族化合物存在下，在包括温度为350到480℃和甲醇分压超过10psia(70kPa)的转化条件下实施，多孔性结晶材料的孔径大于芳族化合物的临界直径，且芳族化合物能够在转化条件下被甲醇和/或二甲醚烷基化。

Description

生产轻质烯烃的方法
本发明涉及从甲醇和二甲醚生产富含乙烯的轻质烯烃的方法。
近十年来合成纤维、塑料和橡胶的产量显著增长，而这样的增长在很大程度上得益于廉价石化原料如乙烯、丙烯和其它四或五碳烯烃供应不断扩大的支持和鼓励。与此同时，对烯烃与异丁烷反应制成的用作高辛烷值汽油组分的烷基化物的需求也不断增加。
对烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯需求量的增加必然会导致产品短缺，使得用于工业生产的原料价格大幅度上扬。这些原料主要是与天然气和/或石蜡族直馏石脑油一起生产的C2-C4链烷烃。这些原料的价格远高于甲烷，因而希望能提供一些将甲烷转化为烯烃的有效方法。
将甲烷转化为甲醇，然后再将甲醇转化为烯烃的方法是从甲烷制备烯烃的最经济路线之一。在这一方面，已知可通过甲醇或二甲醚在一定条件下与特殊类型的结晶沸石材料接触的方法将其催化转化为含烯烃的烃混合物。例如美国专利4,025,575和4,038,889都披露了一些方法，通过这些方法可将甲醇和/或二甲醚经约束指数1-12的沸石催化剂，尤其是ZSM-5催化转化为含烯烃的产物。实际上，ZSM-5能将甲醇和/或二甲醚转化为含较高浓度轻质烯烃的烃，同时，催化剂可以在很长寿命后才需将催化剂再生。
据报道，还有其它类型的催化剂可用来将甲醇和/或二甲醚转化为含烯烃的烃产物，其中所含轻质烯烃的比例甚至比先前用ZSM-5所得到的还要高。例如美国专利4,079,095披露毛沸石-硅铝钾沸石-菱沸石型沸石，尤其是ZSM-34可用来促进甲醇和/或二甲醚转化为乙烯和丙烯占大部分量的产物。然而，尽管毛沸石-硅铝钾沸石-菱沸石型催化剂对轻质烯烃产物有很高的选择性，但这类小孔沸石在用于甲醇和或二甲醚的转化过程时其老化速度要比ZSM-5快。
美国专利4,677,242和4,752,651披露了甲醇经各种硅铝磷酸盐和“非沸石型分子筛”(如铝磷酸金属盐)催化转化为C2-C4烯烃的方法，并指出加入动力学直径大于分子筛孔径的稀释剂如芳族物质能提高产物中的乙烯/丙烯比例。
T.Mole、G.Bett和D.J.Seddon在Journal of Catalysis 84，435(1983)中披露芳族化合物的存在能加速甲醇经沸石催化转化为烃的反应。据此文章报道，在苯或甲苯存在下，于负压和279到350℃的条件下经ZSM-5催化转化甲醇时，乙烯收率为5到22％，且甲醇的转化率为100％。
美国专利4,499,314披露加入各种包括芳族化合物在内的促进剂，如甲苯能加速甲醇经孔径足以允许促进剂吸附和扩散的沸石如ZSM-5催化转化为烃的反应。特别是’314专利指出因加入促进剂所带来的转化率提高能使所采用的反应条件苛刻度较低，尤其是较低的温度，使低碳烯烃的收率增加(第四栏，17-22行)。例如在该专利的实施例1中，甲苯作为促进剂加入，使达到甲醇全部转化所需的温度从295℃降低到288℃，同时乙烯的收率从11％提高到18％(重)。在’314专利的实施例中，甲醇进料用水和氮气稀释，使甲醇的分压小于2psia。
尽管已存在一些使用不同沸石催化剂和操作条件来转化甲醇的方法，但仍然需要开发适合将包括甲醇和/或二甲醚的有机进料选择性转化为轻质烯烃产物尤其是乙烯的新工艺方法，因此，本发明的目的就是针对这种需求。
本发明涉及一种将甲醇和/或二甲醚转化为含C2-C4烯烃产物的方法，包括将含甲醇和/或二甲醚的进料与包括多孔性结晶材料和α值小于约10的催化剂接触的步骤，接触步骤在同时送入的芳族化合物存在下，在包括温度为350到480℃和甲醇和/或二甲醚的分压超过10psia(70kPa)的转化条件下实施，多孔性结晶材料的孔径大于芳族化合物的临界直径，且芳族化合物能够在转化条件下被甲醇和/或二甲醚烷基化。
甲醇和/或二甲醚与芳族化合物的摩尔比优选大于5∶1且优选小于300∶1，甲醇和/或二甲醚与芳族化合物的摩尔比更优选从10∶1到150∶1。
转化条件优选包括温度为400到460℃。
转化条件优选应使甲醇转化率小于90％且更优选小于80％。
优选孔径在5到7埃之间的多孔性结晶材料。
多孔性结晶材料优选是铝硅酸沸石且更优选为ZSM-5。催化剂的α值优选小于10且更优选小于2。
优选多孔性结晶材料在120℃温度和2，2-二甲基丁烷压力为60torr(8kPa)时测定的2，2-二甲基丁烷扩散参数为0.1-20秒-1。
优选多孔性结晶材料的扩散参数为0.2-5秒-1。
优选催化剂包含焦碳或一种选自硼的、镁的、硅怕且最优选自磷的氧化物的氧化物改性剂。
优选催化剂包含0.05到20％(重)且更优选1到10％(重)焦碳或以元素计算的氧化物改性剂。
本发明提供一种将甲醇和/或二甲醚经多孔性催化剂催化，在同时送入的临界直径小于催化剂孔径且能在转化条件下被甲醇和/或二甲醚烷基化的芳族化合物共进料存在下，选择性转化为含C2-C4烯烃尤其是乙烯产物的方法。本发明方法与上述美国专利4,499,314方法的区别在于是在反应性芳族化合物存在下，于350到480℃的较高温度和超过10psia(70kPa)的较高甲醇分压下，将基本无水的甲醇进料与沸石催化剂如ZSM-5接触。甲醇可含各种量的水，但与其它方法不同的是，水蒸气共进料并非必不可少且无不利影响。此外，操作条件优选控制在使甲醇和/或二甲醚转化率小于90％且更优选小于80％。发现按此方式所达到的乙烯选择性超过30％(重)，对比之下，’314专利所报道的乙烯选择性则只有18到25％(重)。
尽管并想受任何操作理论束缚，但据我们的观察，认为本发明方法的乙烯选择性源于通过用沸石催化剂将甲醇部分催化转化为烯烃方法所生成的乙烯实际上是从乙基-芳烃中间体的反裂化反应得到的。据信在以芳族化合物用作2摩尔甲醇转化为1摩尔乙烯反应有效催化剂为机理的本发明方法中很容易形成这类乙基-芳烃中间体。例如芳烃与甲醇在沸石如ZSM-5存在下进行的甲基化反应就是一个熟知的快速反应。产物多甲基苯是一个稳定产物，但体积过大不太容易从催化剂微孔中出来。下一步期望的多甲基芳烃反应是骨架异构化成混合甲基-乙基芳烃，尽管此反应速度较慢。一旦形成此混合甲基-乙基芳烃，乙基芳烃就容易发生快速裂化反应，形成乙烯和共催化的芳环。
在美国专利4,499,314所描述的方法中，甲苯共进料仅作为引发反应的促进剂。当288℃下用同一催化剂催化转化甲醇时，存在或不存在甲苯所得到的乙烯选择性的差别很小。另外，采用与美国专利4,499,314所用的相同催化剂，在同样的温度(288℃-295℃)、高压(90psia)和甲醇的转化率＞50％的条件下操作的方法只能有很少甚或没有烯烃生成。相反，本发明方法在80％甲醇转化完到反应器压力接近100psia时都能出乎意料地保持乙烯选择性接近恒定。
除此之外，本文所述的发明还出乎意料地显示共进料芳烃可用作控制乙烯收率的新手段。在条件和转化率不变的情况下，将共进料芳烃的量从0增加到5％(重)能提高对乙烯的选择性。由于所需量很少，因此使用芳烃共进料作为控制手段能在较低的成本/人工比下完成。
任何包括至少60％甲醇的甲醇进料都可提供作为本发明方法用的甲醇。基本上纯的甲醇，如工业级无水甲醇特别适合。也可使用通常含从12到20％(重)水的粗甲醇，甚或更稀的溶液。但是，并不需要存在作为稀释剂来降低甲醇分压的水。痕量(＜1％重)的非芳族有机杂质，如高碳醇、醛或其它含氧化合物对本发明的转化反应有轻微影响，可存在于甲醇进料中。
用来替代甲醇或除甲醇外，非芳族反应物进料可包括二甲醚。当存在此组分时，它最高可占非芳族有机反应物进料的100％，或者可将二甲醚与甲醇混合形成非芳族反应物进料。对本发明来说，预计进料中的甲醇和/或二甲醚直接转化成具有高含量烯烃特别是乙烯特点的烃混合物。但是，在转化反应中可能会同时形成的一定量二甲醚可回收并与新鲜的有机反应物进料一起循环。
芳族共进料可来自许多不同的来源，甚至非芳族有机组分所占比例很大时对芳族共进料所起到的催化作用影响也很小。因此，任何包含临界直径小于催化剂孔径从而易扩散入催化剂孔内的芳烃含量＞10％(重)的有机进料流都适合用作本发明的芳族共进料。这些芳烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、C9+重整料流、轻质重整产品、全馏程重整产品或其任何直馏馏分、焦化汽油馏分或其任何直馏馏分、FCC石脑油或其任何直馏馏分和煤衍生的芳烃。一部分所需要的芳烃也可通过甲醇进料的芳构化反应当场生成。当本发明方法采用流化床或移动床方案时，芳族组分中允许存在影响很小的一些杂质如氮气及硫化合物、二烯烃和苯乙烯。
在优选的实施方案中，所送入原料的芳族部分中甲苯占一定的比例或全部是甲苯。
甲醇和/或二甲醚与芳族化合物的摩尔比一般大于5∶1，因为芳族化合物的浓度过高会导致过度结焦、分离体积和循环流量增加和总化学品选择性方面的提高值减少。并且，甲醇和/或二甲醚与芳族化合物的摩尔比一般维持在小于300∶1，因为芳族化合物的浓度过低会导致本方法在乙烯选择性方面的改进效果很小或没有明显改进。但是，芳族化合物的需要量会随压力的提高而减少，使得在高压条件下，甲醇和/或二甲醚与芳族化合物的摩尔比大于300∶1时，对乙烯选择性的改进也可能取得明显效果。甲醇和/或二甲醚与芳族化合物的摩尔比优选从5∶1到250∶1。
本发明方法所用催化剂是一种孔径大于芳族化合物共进料临界直径的多孔性结晶材料。优选孔径在5到7埃之间，特别是中孔径的多孔性结晶材料铝硅酸沸石。对中孔径沸石所下的一般性定义涉及美国专利4,016,218所述的约束指数试验方法。在此情况下，中孔径沸石的约束指数为1-12，是单用沸石而不引入改性剂和对催化剂扩散性进行任何调节处理之前测定的结果。除中孔径铝硅酸盐外，本发明方法还可使用其它中孔径酸性金属硅酸盐如硅铝磷酸盐(SAPO类)。
适宜的中孔径沸石的具体实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和MCM-22，尤其优选ZSM-5和ZSM-11。
沸石ZSM-5和它的常规制备方法可参见美国专利3,702,886的描述。沸石ZSM-11和它的常规制备方法可参见美国专利3,709,979的描述。沸石ZSM-12和它的常规制备方法可参见美国专利3,832,449的描述。沸石ZSM-23和它的常规制备方法可参见美国专利4,076,842的描述。沸石ZSM-35和它的常规制备方法可参见美国专利4,016,245的描述。沸石ZSM-48和它的常规制备方法可参见美国专利4,375,573的说明。沸石ZSM-22可参见美国专利5,304,698、5,250,277、5,095,167和5,043,503的内容。
为了能在不提高芳烃/甲醇摩尔比的前提下增加催化剂孔内的芳烃浓度，最好使用提高扩散势垒的催化剂。尤其是最好所用催化剂在120℃温度和2，2-二甲基丁烷压力为60 torr(8kPa)时用2，2-二甲基丁烷测定的扩散参数为0.1-20秒-1，优选为0.1-15秒-1且更优选为0.2-5秒-1。
本文所用的某一多孔性结晶材料扩散参数的定义是D/r2×106，其中D为扩散系数(cm2/秒)且r为结晶半径(cm)。所需的扩散参数可通过以平面层模型描述扩散过程的假定为前提的吸附测量法获得。这样对于指定的吸附量Q来说，Q/Q∞(Q∞为平衡吸附量)的值在数学上与(Dt/r2)1/2关联，其中t为达到吸附量Q所需的时间。J.Crank所著的《扩散过程的数学》(牛津大学出版社，Ely House，伦敦，1967)一书中给出了用于平面层模型的图解方法。
上述作为本发明方法优选的中孔径沸石的扩散参数值超出所需的0.1-20秒-1范围，但扩散参数可通过各种方法控制或改性到所需的范围内。例如可通过使用大晶形的多孔性结晶材料(大于1微米)的方法、通过在材料用于生产之前沉积焦碳的方法(如美国专利4,097,543所述)和/或通过将材料与至少一种选自硼的、镁的、钙的、硅的、镧的且最优选磷的氧化物的氧化物改性剂并用的方法达到所需的扩散性。以最终催化剂的重量为基准，焦碳或氧化物改性剂(以元素计算)的总量在0.05到20％(重)之间，且优选在1到10％(重)之间。
或者，可通过将催化剂深度汽蒸，使催化剂微孔体积受控降低为不少于催化剂汽蒸前的50％且优选50到90％的方法达到所需的扩散约束。微孔体积的降低值可通过在90℃和正己烷压力为75torr的条件下测量催化剂在汽蒸前后的正己烷吸附能力得到。多孔性结晶材料的汽蒸步骤在至少850℃，优选950到1075℃且最优选1000到1050℃下进行10分钟到10小时，优选从30分钟到5小时。为使扩散性和微孔体积达到理想的受控降低值，最好在汽蒸前将多孔性结晶材料与一种磷改性剂混合。磷改性剂在催化剂中一般是以氧化物形式存在，以最终催化剂的重量为基准，其总量(以元素计)可在0.05到20％(重)之间，且优选在1到10％(重)之间。
当改性剂为磷时，本发明催化剂可通过美国专利4,356,338、5,110,776和5,231,064所述方法很方便地引入改性剂。可采用本领域熟知的类似技术在本发明催化剂中引入其它改性用氧化物。
本发明方法所用的多孔性结晶材料可以与各种粘结剂或是能够耐高温或耐受生产所用其它条件的基质材料并用。这类材料包括活性或非活性材料，如粘土、氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然存在的或凝胶状沉淀物形式，或是包括氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶。使用活性材料往往会改变转化率和催化剂选择性，因而一般不推荐使用。非活性材料适合用作稀释剂，来控制指定过程的转化量，可以较经济地获得产物，不用再采用其它手段来控制反应速度。这些材料可混入天然粘土如膨润土和高岭土中，来改进工业化操作条件下的催化剂压碎强度。所述材料即粘土、氧化物等起催化剂粘结剂作用。在工业应用过程中希望避免发生催化剂破碎成粉末状物质的情况，因此最好是提供一种具有很好压碎强度的催化剂。这些粘土和/或氧化物粘结剂一般仅用于改进催化剂压碎强度的用途。
可与多孔性结晶材料复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土系列，它们包括次皂土和常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或是主要矿质成分为多水高岭土、高龄石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它材料。这类粘土可以起初开采时的原状态使用，或是先经焙烧处理、酸处理或化学改性处理后使用。
除上述材料外，多孔性结晶材料还可与多孔性基质材料如硅铝氧化物、硅镁氧化物、硅锆氧化物、硅铍氧化物、硅钛氧化物及三元组合物如硅铝钍氧化物、硅铝锆氧化物、硅铝镁氧化物和硅镁锆氧化物复合。
多孔性结晶材料与无机氧化物基质材料的相对比例可在较大范围内变动，前者的含量范围从1到90％(重)，尤其是当复合物制成珠状时，其含量范围通常为复合物的2到80％(重)。
优选粘结剂材料包括氧化硅或高岭粘土。
美国专利4,582,815、5,053,374和5,182,242中描述了氧化硅粘结沸石如ZSM-5的制备方法。用氧化硅粘结剂粘结ZSM-5的具体方法包括挤出法。
多孔性结晶材料可按流化床催化剂的形式与粘结剂混合。此流化床催化剂在其粘结剂中可包括粘土，并且可通过喷雾干燥工艺成型，形成粒径为20-200微米的催化剂颗粒。
本发明所用催化剂具有很低的酸性。采用催化杂志61卷395页(1980)所述的酸性α值试验方法时，本发明催化剂的α值优选小于10，更优选小于2。
本发明方法优选在能连续氧化再生的移动或流化催化剂床中实施。这样就可通过变动再生的深度和/或频次连续控制焦碳含量范围。
本发明方法在350到500℃之间，优选400到480℃的较高温度下进行，正如下面的实施例所例示说明的且与美国专利4,499,314所述相反，我们已发现这样的温度范围对选择性生产低碳烯烃是非常关键的条件。尽管并不希望受任何工作原理束缚，但我们认为这样的较高温度对骨架异构化反应和所生成的多甲基苯中间体的裂化反应是必要的，而更高的温度则会导致过度结焦。
本发明方法的优异之处在于发现产物的低碳烯烃选择性通常与甲醇分压无关，因而没必要象先有工艺方法那样通过加入稀释剂或通过减压操作的方法来降低甲醇的分压。能够在较高的甲醇分压下操作也使得每次生产的烯烃产物的绝对收率提高。本发明方法适合采用的甲醇分压超过10psia(70kPa)，优选15到150psia。
此外，最好能对转化条件进行控制，使得甲醇转化率小于90％且优选小于80％，因为在较高的转化率下，一些与芳烃甲基化反应竞争的反应如烯烃烷基化和/或低聚化生成C5+异构烯烃的反应和/或烯烃转化为芳烃或链烷烃的反应会降低对乙烯和丙烯的选择性。当然，可通过变动重时空速的方法来对甲醇转化率进行适当控制，重时空速一般可在0.1到100之间，优选0.1到10之间变动。
本发明方法将甲醇和/或二甲醚转化为轻质烯烃料流，其中乙烯占C2-C4烯烃的40％(重)以上，且一般超过50％(重)，并且乙烯占C2组分的90％(重)以上，且优选95％(重)以上。除轻质烯烃外，本方法的一种产物是包括高比例对位异构体的二甲苯，尤其是采用上述扩散约束型催化剂时。
现在，将通过下面的实施例和附图更详细地说明本发明。
图1是采用实施例1的催化剂来转化甲醇时，在不同量的水和甲苯存在下以乙烯选择性对甲醇转化率所作的图。
图2是在甲苯存在下，采用实施例1的催化剂来转化甲醇，比较甲醇与甲苯的摩尔比为10∶1和155∶1时乙烯选择性随温度的变化曲线。
图3和4与图2类似，采用同样的催化剂和甲醇与甲苯摩尔比，但分别比较甲苯转化率和(重)％乙烯/对二甲苯随温度的变化。
图5是比较采用实施例1的催化剂在甲醇与甲苯摩尔比为55∶1时和采用实施例4的催化剂在甲醇与甲苯摩尔比为26∶1时乙烯选择性随甲醇转化率的变化曲线。
图6是采用实施例5的催化剂，比较在甲醇分压为15和90psia时烯烃选择性随温度的变化曲线。
图7是采用实施例5的催化剂，比较在不同温度时甲醇分压对烯烃选择性的影响曲线。
在实施例中，微孔体积的测量在计算机控制(Vista/Fortran)的杜邦951型热重分析仪上进行。在90℃下并取75torr正己烷的吸附值来测定吸附等温线。扩散性的测量在一个配有热分析2000控制器、气体开关附件和自动样品称重变换器的热分析(TA)仪2950型热重分析仪上进行。扩散性的测量在120℃和60torr的2，2二甲基丁烷条件下进行。按吸收量对时间的平方根绘图。采用配有热电偶的外径为3/8″(1cm)的向下流动反应器进行固定床催化试验。甲醇、水和芳烃在反应器上游经一个能将进料完全汽化并混合的配有静态混合器的蒸发器后全部泵送入反应器。反应器配有一个能够检测多个温度、压力和WHSV下产物的回压调节阀。用气相色谱法在线分析反应器总流出物。只根据形成的烃计算甲醇的转化率。对烃产物的选择性按“无水”产物为基准计算。
实施例1
将磷酸、高岭粘土和450∶1SiO2/Al2O3 ZSM-5在水中形成淤浆，喷雾干燥制成典型的流化床催化剂。催化剂于510℃下空气中焙烧。成品催化剂含40％(重)ZSM-5和4.5％(重)磷。此材料的正己烷吸附量为33.5，扩散参数为27，α值为7。然后将催化剂于1050℃下在1大气压蒸汽中汽蒸0.75小时，制成扩散参数为0.46秒-1和正己烷吸附量为30.6mg/g的成品催化剂。
实施例2
用0.5g实施例1的汽蒸后催化剂作为第一个样品，于WHSV为0.5到10、430℃和1个大气压条件下转化纯甲醇进料。获得宽范围的甲醇转化率。在图1中以烃产物乙烯选择性对甲醇转化率作图。
用0.5g实施例1的汽蒸后催化剂作为第二个样品，于WHSV为0.5到10、430℃和1个大气压条件下转化甲醇∶水摩尔比为3∶1的进料。获得宽范围的甲醇转化率。在图1中以烃产物乙烯选择性对甲醇转化率作图。
用0.5g实施例1的汽蒸后催化剂作为第三个样品，于WHSV为0.5到5、430℃和1个大气压条件下转化甲醇∶甲苯摩尔比为26∶1的进料。获得宽范围的甲醇转化率。在图1中以烃产物乙烯选择性对甲醇转化率作图。
用0.5g实施例1的汽蒸后催化剂作为第四个样品，于WHSV为0.5到5、430℃和1个大气压条件下转化甲醇∶甲苯摩尔比为3∶1的进料。获得宽范围的甲醇转化率。在图1中以烃产物乙烯选择性对甲醇转化率作图。
图1清楚地显示出进料中每3摩尔甲醇加入1摩尔蒸汽的方法对乙烯选择性所造成的变化很小。相反，以每26摩尔甲醇加1摩尔甲苯这样少的量加入甲苯却会对乙烯选择性带来很大改进，尤其是甲醇的转化率维持在低于90％以下时。
实施例3
再用0.5g实施例1的汽蒸后催化剂样品，于WHSV为0.5到5、1个大气压和不同温度条件下转化甲醇∶甲苯摩尔比为12∶1的进料，获得宽范围的甲醇转化率。从这些数据中取出每一温度下甲醇转化率为70％时的乙烯选择性、甲苯转化率和(重)％乙烯/对二甲苯并将结果绘制在图2到4中。然后用甲醇∶甲苯摩尔比为155∶1的进料重复试验，并将数据也绘制在图2到4中。
图2到4显示甲醇∶甲苯摩尔比为155∶1的进料在任一温度下都没有足够的芳烃共进料，所生成的乙烯量不如甲醇∶甲苯摩尔比为12∶1的进料。而且，采用甲醇∶甲苯摩尔比为155∶1的进料时，随温度的提高，乙烯选择性快速降低。图2到4还显示，对于甲醇∶甲苯摩尔比为12∶1的进料来说，乙烯选择性在不同温度下基本恒定，但产物中乙烯∶对二甲苯的比例随温度的升高而快速降低。因此，对催化剂、进料和温度进行控制使生产者能够在很宽范围内选择产物乙烯∶对二甲苯比例。
实施例4
将实施例1的经磷处理但未经汽蒸的催化剂样品于870℃下在1大气压蒸汽中汽蒸1小时，制成扩散参数为31秒-1和正己烷吸附量为34.9mg/g的催化剂。将0.5g此催化剂于WHSV为0.5到10、430℃和1个大气压条件下转化甲醇∶甲苯摩尔比为26∶1的进料。获得宽范围的甲醇转化率。在图5中以烃产物乙烯选择性对甲醇转化率作图。
为进行比较，再用实施例1的经汽蒸的催化剂样品在同样条件下转化甲醇∶甲苯摩尔比为55∶1的进料。以烃产物乙烯选择性对甲醇转化率作图也绘制在图5中。
图5显示出芳烃共进料的量与催化剂扩散性的关系。采用实施例1的扩散受限催化剂以55∶1进料获得的数据与实施例4的低扩散受限催化剂以26∶1进料获得的数据基本相同。这表明用高扩散受限催化剂时要达到指定的产物分布所需的芳烃共进料量要比用低扩散受限的催化剂时所需量少。
实施例5
含25％(重)氧化硅与氧化铝摩尔比为26∶1的ZSM-5和3％磷的市售FCC加成催化剂用于此实施例。催化剂已于1450°F(790℃)下预先汽蒸4小时，α值为3，扩散参数为25且正己烷吸附量为25mg/g。用此催化剂转化90％(重)甲醇和10％(重)甲苯(甲醇∶甲苯摩尔比为26∶1)的混合物，甲醇分压为15psia(103kPa)和90psia(620kPa)，甲醇转化率为80％。采用210到490℃之间的不同温度，结果绘制于图6。从图6可以看出，在甲苯存在下甲醇的转化反应在350到480℃之间的温度下对烯烃有高选择性，并且烯烃的选择性一般与甲醇的分压无关，特别是在400到450℃之间的温度时。
实施例6(比较)
将含65％(重)ZSM-5(氧化硅与氧化铝摩尔比为26∶1)的氧化铝粘结的ZSM-5催化剂用于此实施例，此催化剂已于515℃下预先汽蒸1小时，α值为100，扩散参数为1000且正己烷吸附量为77mg/g。用此催化剂转化(a)90％(重)甲醇和10％(重)甲苯(甲醇∶甲苯摩尔比为26∶1)的混合物和(b)纯甲醇，转化温度为270℃，甲醇转化率为50％。结果列于表1。从表1可以看出，在此低温下使用甲苯共进料的试验比使用纯甲醇的试验所得到的轻质烯烃的收率要少。
                  表1
    试验(a)     试验(b)
床温，℃     263     262
炉温T     260     265
WHSV     0.3     0.7
TOS，分钟     120     63
进料组成(重)％
甲醇/DME     90.000     100.000
甲苯     10.000     0.000
    100.000     100.000
产物组成(重)％
甲烷     0.275     0.330
乙烯     3.167     4.170
乙烷     0.081     0.056
丙烯     1.929     2.483
丙烷     1.362     1.730
甲醇/DME     43.438     42.644
丁烯     1.211     1.473
丁烷     1.388     1.956
C5-C9非芳烃     4.014     5.503
异戊烷     1.504     2.309
苯     0.000     0.000
庚烷     0.000     0.000
甲苯     4.538     0.106
EB     0.023     0.029
M+对二甲苯     2.141     1.220
邻二甲苯     1.823     0.159
对乙基甲苯     0.313     0.334
1，2，4TMB     2.543     1.382
C10+     3.951     1.748
水     26.300     32.369
    100.000     100.000
甲醇转化率     51.7     57.4
甲醇比：
乙烯     14.2％     15.5％
丙烯     8.7％     9.3％
丁烯     5.4％     5.5％
C5-C9非芳烃     24.8％     29.1％
C1-C4链烷烃     14.0％     15.2％
进料     10.9％     0.0％
新环     21.9％     25.4％
总烯烃     28.4％     30.3％
实施例7
用实施例5的催化剂在不同温度和压力下转化90％(重)甲醇和10％(重)甲苯(甲醇∶甲苯摩尔比为26∶1)的混合物。在每一条件下甲醇转化率80％时的总烯烃选择性示于图7。从图中可以很清楚地看出，温度越低，压力对烯烃选择性的影响就变得越显著。另外，这些结果再次强调温度对总烯烃选择性有很强的作用。

Claims (9)

1.一种将甲醇和/或二甲醚转化为含C2-C4烯烃产物的方法，包括将含甲醇和/或二甲醚的进料与包括多孔性结晶材料和α值小于10的催化剂接触的步骤，所述接触步骤在芳族化合物存在下，在包括温度为350到480℃和甲醇和/或二甲醚的分压超过70kPa的转化条件下实施，所述多孔性结晶材料的孔径大于芳族化合物的临界直径，且芳族化合物能够在所述转化条件下被甲醇和/或二甲醚烷基化。
2.按权利要求1的方法，其中甲醇和/或二甲醚与芳族化合物的摩尔比大于5∶1且小于300∶1。
3.按权利要求1的方法，其中甲醇和/或二甲醚与芳族化合物的摩尔比从5∶1到250∶1。
4.按权利要求1的方法，其中芳族混合物选自苯、甲苯、二甲苯、C9+重整料流、轻质重整产品、全馏程重整产品或其任何直馏馏分、焦化汽油馏分或其任何直馏馏分、FCC石脑油或其任何直馏馏分和煤衍生的芳烃。
5.按权利要求1的方法，其中转化条件包括温度为400到480℃。
6.按权利要求1的方法，其中转化条件包括使甲醇和/或二甲醚的转化率小于90％。
7.按权利要求1的方法，其中多孔性结晶材料的孔径在5和7埃之间。
8.按权利要求1的方法，其中多孔性结晶材料为ZSM-5。
9.按权利要求1的方法，其中多孔性结晶材料在120℃温度和2，2-二甲基丁烷压力为8kPa时测定的2，2-二甲基丁烷扩散参数为0.1-20秒-1。
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