CN101454077A - 铑担载用溶液及用该溶液制备的铑催化剂 - Google Patents
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Abstract
铑担载用溶液，其特征是含有摩尔比为1∶0.5～35的铑原子和有机碱基。
Description
技术领域
本发明涉及铑担载用溶液及用该溶液制备的铑催化剂。
背景技术
在废气净化用催化剂中，为了高效净化从内燃机排出的有害气体成分、HC、CO、NOX，使用将铂、铑、钯等贵金属涂布在载体上而制成的催化剂。在通过还原反应将NOX进行净化的贵金属中，相比于铂和钯，铑具有特别优异的耐热性。因此，特别适用于机动车废气净化反应。另一方面，铑相比于其它贵金属是相当昂贵的，因此，在催化剂中一般最好少用，例如，日本特开2002-282692号专利公报中，记载了铑的担载量最好为每1L催化剂0.1～2g。
历来使用的贵金属溶液，具有在涂层中担载效率低下的问题。因此，使用担载效率低下的历来的贵金属溶液经过一次渗渍处理，要将所需量的贵金属担载在载体上是困难的，有必要进行数次的渗渍处理。为了解决这样的问题，在日本特开2005-314739号专利公报中，记载了将贵金属高担载于载体上的试验。但是，该公报中虽然记载了含钯溶液(实施例1)和含铂溶液(实施例2)，却并没有具体公开将铑高效率地担载在载体上的溶液，也没有对胺等有机碱基的量进行限定。
这里，人们已知，为了高效地使用铑，从与废气的接触效率的观点出发，最好是使铑集中存在于涂层的表层附近，例如，日本特开2000-301000号专利公报中公开了将铑等贵金属主要担载在涂层的表层部的技术。但是，其中使用的担载方法是麻烦的，不能进一步充分实现高担载的优点。
发明内容
作为将催化剂担载用溶液担载在载体表面的方法，上述那种在该溶液中进行渗渍担载的方法是一般的方法。然而，在制备铑催化剂时，在历来使用的硝酸铑溶液中进行载体的渗渍担载的情况下，铑粒子不仅被担载在载体的催化剂涂层的表面，而是被均一地担载在直到其内部的涂层全体，因此难以将铑粒子局限在与废气接触的催化剂涂层的最表面。正因如此，导致了催化剂中实际能参与废气净化反应的催化剂中的铑粒子数减少，与使用的铑的量相比能得到的铑催化剂的净化性能不足。
为了解决相关的铑催化剂的问题，本发明者进行了精心研究，结果表明，将有机碱基配合历来的硝酸基铑担载用溶液，并通过适当调节其配合量，就能够得到可以对载体的涂层进行高效率担载的溶液。进一步，还弄清了通过对溶液的pH调节成恒定，就能够提高担载效率。
也就是说，本发明提供了能够容易地高效率担载在载体的催化剂涂层表面附近的铑担载用溶液。
使用本发明的铑担载用溶液时，由于能够将铑集中地担载在与废气接触频度高的催化剂涂层的最表面附近，具体地说是从最表面起20μm以内的区域，因此能够实现铑的高效率使用。另外，由于本发明的铑溶液与上述日本特开2000-301000号专利公报中记载的制造方法相比，没有必要进行无机氧化物和其前体的表面处理等工序，因此能够容易地在载体上形成催化剂涂层。在该铑催化剂中，85％的铑粒子能够集中地存在于催化剂涂层的从最表面起20μm以内的区域。我们并不想拘泥于理论，但是我们认为，本发明的铑担载用溶液通过配合适当量的有机碱基，能使铑粒子从整体式等基材的表面的酸点开始按照顺序吸附在基材上。
另外，使用本发明的铑溶液制造的铑催化剂，由于如上所述，铑密集存在于催化剂涂层的最表面附近，因此与催化剂涂层的铑含有量相同的历来的铑催化剂相比，具有优异的废气净化性能。
附图说明
图1是表示用铑浓度为每1L容积催化剂2g、2.5g及4.1g溶液制备的实施例1～3及比较例1～2的催化剂的铑担载效率(％)的图表。该担载效率是在上述溶液中对载体进行一次渗渍担载之后，通过使用原子吸收光谱法(AA)对担载前和担载后的溶液的铑浓度进行比较后算得的。
图2是表示使用图1中的4.1g/L的铑浓度的溶液的情况下的担载效率和氢氧化四甲铵(TMAH)/铑的摩尔比之间的关系的图表。
图3是比较例2和实施例2的催化剂的净化性能的比较图。
图4是表示用0.75g/L的浓度的铑担载用溶液进行渗渍担载而制备的比较例2的催化剂铑担载分布的EMPA数据。
图5是表示用0.75g/L的浓度的铑担载用溶液进行渗渍担载而制备的实施例2的催化剂铑担载分布的EMPA数据。
图6是表示用0.75g/L的浓度的铑担载用溶液进行渗渍担载而制备的实施例5的催化剂铑担载分布的EMPA数据。
具体实施方式
本发明第一个方面是提供了特征为含有摩尔比为1:0.5～35的铑原子和有机碱基的铑担载用溶液。
本发明的铑担载用溶液中所含的铑是，例如，能通过将铑溶解于盐酸、硝酸等而得到的。另外，本发明的铑担载用溶液，除铑原子之外，根据用途可含有铂或钯等其它贵金属成分。
在本说明书中使用时，所谓“有机碱基”是指至少含有一个以上的胺基的碱基，优选一般式为R1R2R3R4N+OH-(式中R1～R4分别表示互相独立的C1～C3的直链烷基)所表示的季铵盐。季铵盐中，R1～R4优选是甲基或乙基。有机碱基的例子，虽然并非限定为、但是可以列举出氢氧化四甲铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵。优选它们中沸点最高的，例如沸点为约100℃的氢氧化四甲铵。另外，从易操作性观点出发，也优选氢氧化四甲铵。
此处，本发明的铑担持用溶液是含有相对于铑原子的0.5～35倍摩尔比的量的前述有机碱基。当该摩尔比小于0.5倍时，担载效率降低；另一方面，超过35倍时，由于存在大量的有机碱基使得溶液的碱性过强，相对于溶液的载体的担载特性下降，另外，溶液中所含的铑的量减少，因而不理想。为了将铑集中地担载在催化剂涂层附近(例如，从涂层表面起的20μm以内)时，可以使用每1原子铑5～35mol、优选20～30mol的有机碱基。
有机碱基的效果不仅与使用的有机碱基的量有关，还与溶液自身的pH有关。具体而言，如后所述，溶液的pH的酸性越强，铑越集中担载在催化剂层的越靠近表面的附近中，有机碱基的效果也会增大。因此，从使铑更加集中地担载在催化剂涂层附近的目的等出发，当溶液的pH设定在酸性附近时，即使设定有机碱基的摩尔比为1.5～20mol，在某些情况下为5～15mol左右，也能发挥更优良的表面集中担载效果。
从溶液的稳定性和防止沉淀产生的观点出发，本发明的铑担载用溶液的pH可以在酸性或碱性中适宜地变更。具体而言，优选溶液的pH为4以下或9以上。此处，为了使由本发明的溶液最终获得的催化剂在低温时发挥优异的净化性能，最好使被担载的铑密集于催化剂涂层的最表面附近(例如，从最表面起10μm以内)。在该情况下，本发明的溶液中的酸性具体而言，优选大约4以下，最好是大约3以下。另外、溶液的pH设为酸性情况下的pH下限可以大约是1。
以获得重视耐久性能，而非重视净化性能的催化剂为目的的情况下，最好是使铑能够呈一定程度分散地担载在催化剂涂层的表面附近。在此情况下，本发明的溶液的pH是碱性，具体而言是pH10以上，进一步最好是设为12以上。这些pH的上限可以是14左右。
本发明的第二方面是提供了用前述铑担载用溶液对载体进行涂布而制备的铑催化剂。
在本说明书中的使用时，载体是指涂布在蜂窝状等基材上的氧化铝、氧化锆、二氧化铈、及其复合氧化物等，其它可以例举出硅胶、二氧化钛和沸石等。另外，载体可以是涂布在蜂窝状等基材上的。
前述涂布可以通过催化剂制造中的一般方法，例如通过渗渍担载法进行的。具体而言，可以将上述载体渗渍在铑担载用溶液中，使铑粒子吸附在载体表面之后，再干燥、烘烤、还原。渗渍担载方法的担载效率通过采用原子吸收光谱法(AA)，从担载前的铑担载用溶液中的铑浓度减去担载后的铑担载用溶液中残存的铑浓度而计算得出。
本发明的铑担载用溶液能够将铑集中地担载在催化剂涂层表面起20μm以内的区域。其原因被认为是，通过与有机碱基的适量配合，铑化合物的吸附是从涂层表面的酸点起开始进行的。另外，铑的担载程度可以随溶液的制备条件而变化。
由于本发明的铑担载用溶液可以在相当于与废气的接触面的催化剂涂层表面中进行铑的集中担载，因此可适宜于作为废气净化用催化剂使用。然而，并非限于废气净化用催化剂，其能够适用于所有需将铑高效率地担载在载体表面的催化剂等。
采用以下的实施例，对本发明做进一步的详细说明。另外，本发明并非限定于这些实施例。
实施例
(实施例1)
准备每1L含有50g铑的硝酸铑溶液。通过一个滴下速度设定为20ml/分的管式泵，向该溶液添加作为有机碱基的氢氧化四甲铵，制备出含有混合比为摩尔比1:10(铑:氢氧化四甲铵)的铑原子和氢氧化四甲铵的铑担载用溶液。另外，在添加结束之后，进行30分钟以上的搅拌。该溶液的pH的测定值大约在13～14的范围内。
接着，使用上述铑担载液，将铑渗渍担载在载体上。载体使用了渗渍涂布在由堇青石构成的整体式基材中的由氧化铝、氧化锆和氧化镧等构成的氧化物混合物。将该载体渗渍在前述铑担载用溶液中之后，经过干燥、烘烤、还原等工序制备成铑担载用催化剂。
(实施例2)
除了将铑和氢氧化四甲铵的混合比设为摩尔比1:20之外，采用和实施例1相同的方法进行铑担载用溶液的制备。另外，溶液的pH的测定值大约在13～14的范围内。
(实施例3)
除了将铑和氢氧化四甲铵的混合比设为摩尔比1:30之外，采用和实施例1相同的方法进行铑担载用溶液的制备。另外，溶液的pH的测定值大约在13～14的范围内。
(实施例4)
除了将铑和氢氧化四甲铵的混合比设为摩尔比1:1.5之外，采用和实施例1相同的方法进行铑担载用溶液的制备。另外，该溶液的pH的测定值大约是2。
(实施例5)
除了对应于每1mol铑添加8.5mol硝酸之外，采用和实施例1相同的方法，进行铑原子和氢氧化四甲铵的混合比为摩尔比1:10(铑:氢氧化四甲铵)的铑担载用溶液的制备。另外，该溶液的pH的测定值大约是2。
(比较例1)
除了将铑和氢氧化四甲铵的混合比设为摩尔比1:40之外，采用和实施例1相同的方法进行铑担载用溶液的制备。另外，该溶液的pH的测定值为14以上。
(比较例2)
将根据实施例1中记载的顺序制备成的硝酸铑溶液，作为不含有机碱基的对照的铑担载用溶液。另外，该溶液的pH的测定值大约为0.5。(铑溶液对于载体的担载效率测定)
可以确认，通过上述方法得到的实施例1～5的铑担载用溶液，相比于历来的铑担载用溶液(比较例1～2)，不仅是在低浓度下，即使在高浓度下通过一次渗渍担载就能高效率地在载体上进行担载。
首先，将上述实施例1～5及比较例1～2中的溶液用纯水稀释，对浓度进行调整，使得每1L容积的被担载载体为2g、2.5g及4g。接着，将渗渍涂覆在由堇青石构成的整体性基材的由氧化铝、氧化锆、氧化镧构成的氧化物混合物作为载体，将该载体渗渍在上述溶液中进行铑担载。经过渗渍担载工序的载体，通过干燥、烘烤、还原后制备成铑担载催化剂。相关的溶液中的铑的担载效率通过根据以下述计算式，通过原子吸收光谱法(AA)分析法测定出的载体渗渍担载之前及担载之后的铑溶液中的铑浓度而计算得出(日立公司制Z-5310)：
[(担载之前的铑溶液中的铑浓度(a))—(担载之后的铑溶液中的铑浓度(b))]÷a×100
关于担载效率的结果如图1所示。任一种催化剂在铑浓度为2g/L的低浓度的情况下，铑高效率地担载在载体上；然而随着浓度的上升，使用比较例1和2的溶液制备的催化剂的铑担载效率与2g/L的情况相比，降低了30～40％左右，特别是比较例1的4.1g/L的情况下降低了60％左右。另一方面，使用实施例1～5的溶液制备的催化剂即使是在铑浓度为4.1g/L的高浓度情况下，担载效率也几乎没有降低、此外，在实施例中，实施例2、3及5中的溶液的担载效率在任一个铑浓度下都高，可知有机碱基量的增大有利于担载效率的提高。其结果表明，实施例1～5的铑担载用溶液与历来的铑担载用溶液相比，即使在高浓度下也能高效率地将铑担载在载体上。
图1中的使用4.1g/L的溶液时的担载效率和有机碱基/铑的摩尔比之间的关系如图2所示。根据图2可知，本发明使用的有机碱基/铑的摩尔比的范围与铑的担载效率具有一定的关系。具体而言，在含有相对于铑原子的0.5～35倍摩尔比的量的上述有机碱基(实施例1～5)的情况下，能够得到良好的担载效率。另一方面，在如比较例的有机碱基/铑的摩尔比不足0.5的情况下，担载效率大大降低。此外，该摩尔比超过35的情况下担载效率更显著降低。这被认为是，由于有机碱基的增加，溶液中的铑原子浓度相对地降低，为了制备4.1g铑/L的高浓度的铑担载用溶液，必须要更多有机碱基，结果大量的有机碱基的存在对铑的担载产生负面影响。
(净化性能的测定)
研究本发明的溶液对催化剂性能会产生怎么样的效果。使用实施例2及5以及比较例2的溶液，根据和前述催化剂的同样的方法，制备出每1L载体容积铑浓度为0.75g/L的整体性催化剂。
该催化剂在1000℃、空气环境下耐受10小时后，配置在常压固定床流通反应装置中，使相当化学计算量的气体在催化剂内部流通，以10℃/分钟的速度将温度从100℃升至350℃，在此期间对HC、CO、NOX的净化率达到50％时的温度(50％净化率T50)进行连续的测定。另外在上述装置中，分析计是HORIBA公司生产的MEXA-7100、且气体混合部、反应部使用特制品、测定结果如图3所示。在此，T50越低活化温度也越低，即催化剂活性越高。
由图3所示的结果可知，使用本发明的溶液制备得到的铑担载用催化剂(实施例2及5)与使用未添加有机碱基的铑担载用溶液制备得到的铑担载用催化剂(比较例2)相比较，对任一种气体的T50都较低，表现出良好的净化性能。
(铑担载分布测定)
接着，对上述净化性能和铑的担载分布的相关关系进行讨论。对比较例2和实施例2及5的催化剂，以相对于气体流向的垂直方向间隔1cm切断成圆状，采用电子探针显微分析仪(EPMA)(日本岛津公司制EPMA-1600)对该切断面上的铑担载分布进行解析。结果如图4(比较例2)、图5(实施例2)及图6(实施例5)所示。
在图4～6中，通过划一粗线明确表明了催化剂涂层2和基材层4的边界。在此，着色的点表示铑1，基材层4在基材端3左侧呈L字型存在。比较图4和图5及图6可知，比较例2的铑1进入到催化剂涂层2的内部而呈全体均一地担载，而实施例2及5的催化剂中铑1集中在催化剂涂层2的表面。EPMA定量的结果表明，实施例2及5的催化剂中，超过85％的铑1存在于催化剂涂层2的表面起20μm以内的区域。
产业上的利用可能性
从该结果可以知道，实施例2及5的催化剂与比较例2的催化剂相比较，通过将铑浓集地担载在催化剂中的废气接触部位，提高了废气净化性能。根据本发明的铑担载用溶液，通过较少的渗渍担载工序就能够制造出具有优异净化性能的催化剂。
Claims (6)
1.一种铑担载用溶液，其特征是含有摩尔比为1:0.5～35的铑原子和有机碱基。
2.根据权利要求1所述的铑担载用溶液，其特征是，前述有机碱基具有胺基。
3.根据权利要求1或2所述的铑担载用溶液，其特征是，前述有机碱基是氢氧化四甲铵。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的铑担载用溶液，其特征是，pH是4以下或12以上。
5.一种铑催化剂，其特征是用权利要求1～4中任意一项所述的铑担载用溶液对载体进行涂布制备的。
6.根据权利要求5所述的铑催化剂，其特征是，85％以上的铑存在于载体的催化剂涂层表面起20μm以内的区域。
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