CN101450974A - 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。本发明是采用MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯等原料制备而成，采用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛。本发明得到的催化剂活性比目前现有技术所得到的催化剂具有更高的活性；颗粒分布更均匀；抗干扰能力更强；反应更平稳；氢调敏感；生产成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。
背景技术
几十年来世界聚烯烃工业技术进展主要归功于催化剂的进步——催化剂的活性明显提高，活性中心的控制手段明显改进。我国一直重视聚烯烃催化剂的研制、开发和国产化工作。烯烃聚合用催化剂取得了迅猛发展，并已成为高分子科学中的一门新兴学科。
专利号为02120787.9的发明专利公开了一种聚烯烃催化剂，适用于乙烯与α-烯烃的均聚与共聚，具有较高的聚合反应活性，制得的聚合物分子量高，分子量分布较宽。
专利号为02120788.7的发明专利公开了一种单茂金属聚烯烃催化剂，该催化剂与烷基铝或烷氧基铝配合用于烯烃聚合，可得到高分子量和较宽分子量分布的聚合物。
专利号为97102186.4的发明专利公开了一种制备催化剂载体的方法，其中元素周期表的主族II—IV或过渡族IV的元素的亲水性无机氧化物或者它们的混合物或混合氧化物在110—800℃的温度下干燥，随后与铝氧烷或烷基铝反应，同时与铝氧烷和多官能度交联剂反应。在另一阶段中，催化剂载体与聚烯烃催化剂接触，得到担载聚烯烃催化剂，其可用于烯烃的聚合反应。
专利号为97108763.6的发明专利公开了一种形成聚烯烃催化剂组分的方法，包括：对乙醇镁进行氯化，然后先用较低供体含量的电子供体处理固体，再用钛化剂进行处理，制得催化剂组分。催化剂组分用烷基铝助催化剂活化。
可以加入有机硅烷化合物作为立体选择性控制剂。经活化的催化剂可用于烯烃尤其是丙烯的聚合，得到较宽分子量分布的聚合产物。
专利号为99103281.0的发明专利公开了一种由镁、钛、卤素和烷氧基组成的高活性聚烯烃催化剂及其制备方法和该催化剂在烯烃聚合中的应用；主要包括镁、钛、卤素和烷氧基，还可以包括给电子体，表面活性剂及卤代烃类促进剂等改进剂，克服了现有技术中催化剂和用该催化剂制备的聚合物的颗粒较细的问题，并且催化剂活性明显提高，本发明所述的催化剂可广泛应用于烯烃聚合或共聚合中。
专利号为03149937.6的专利公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂，包括载体MgCl2·n(ROH)、TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，式(I)中R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基。该催化剂具有双活性中心，用于烯烃聚合催化剂可制得呈双峰或宽分子量分布的烯烃聚合物，该聚合物具有的单一高熔点和高结晶度。
申请号为99119984.7的发明申请公开了一种非茂类钛金属聚烯烃催化剂的制备及应用。该催化剂不仅能催化聚合没有位阻的烯烃，而且也能催化聚合有位阻的烯烃。同时该非茂类金属催化剂还能成为乙烯和苯乙烯共聚的催化剂。
申请号为200510080208.X的发明申请公开了一种钒系非茂聚烯烃催化剂，具有式(I)、(II)或(III)所述的结构式。所述式(I)和(II)中的R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中的R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。该催化剂与卤代烷基铝助催化剂配合用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性。
申请号为200610028959.1的发明申请公开了一类非茂金属聚烯烃催化剂在催化乙烯与环状烯烃共聚合中的用途。该催化剂是一类新型三齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物。在低用量助催化剂的作用下，该催化剂可以高活性地催化乙烯与环戊烯、降冰片烯等环状烯烃的共聚合。聚合物分子量分布窄，共聚单体***率可以在0.001-50摩尔％范围内可调。
申请号为200410041606.6的发明专利申请，公开了一种聚烯烃催化剂的制备工艺。
随着市场需求尤其是高性能聚烯烃产品需求的不断增长，对聚烯烃催化剂技术和高性能聚烯烃产品的需求与现状之间的矛盾越来越突出。上述发明的工艺方法制备得到的聚烯烃催化剂，其性能还不能完全满足目前市场日渐提高的需要。｀因此，开发具有自主知识产权的催化剂产业化技术就显得尤为重要和迫切。本发明就是针对上述现有技术而做出的改进，得到了一种催化性优于现有技术的聚烯烃催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。
本发明的技术方案为：
一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺，它包括以下步骤：
(1)将MgCl2、液蜡、乙醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到135-145℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至室温(25-28℃)；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留20-60分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至26-28℃，停留搅拌30-60分钟；
(5)快速升温至90-98℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
本发明人意外的发现：醇合物冷却过程及制备工艺中各个阶段的时间、温度及搅拌速度对催化剂的性能有很大影响；本发明的制备工艺，能制备得到颗粒更均匀，催化性能更优的催化剂。
本发明人还意外的发现：在制备过程中所用的溶剂对制备得到的催化剂性能也有很大影响。本发明选用的酯类化合物组合比选用其它酯类所制备得到的催化剂性能更优。
本发明人还意外的发现：采用本发明中的复合溶剂，能更好的处理催化剂合成过程中的废钛。
本发明的优选方案是：
(1)将MgCl2、液蜡、乙醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至25℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至28℃，停留搅拌40分钟；
(5)快速升温至90℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
本发明步骤(1)的更优选方案是：
搅拌速度为300-400转/分，最好360转/分下，将MgCl2、液蜡、乙醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；所采用的邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯用量体积比最好为1：3；
本发明步骤(4)的更优选方案是：
将上述混合物加热升温至28℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为200-300转/分，最好280转/分；
本发明步骤(6)的更优选方案是：用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在90-98℃，最好90℃下处理催化剂合成过程中的废钛；其中所采用的乙苯和一氟二氯乙烷用量体积比最好为1：3。
本发明的意想不到的效果是：
1、催化剂制备过程中的温度控制，对所制备催化剂性能有很大影响，本发明意外发现了生产过程中各个步骤温度的控制方法，本发明的方法可制备得到性能更优良的催化剂。
2、为了促进催化剂活性，提高催化剂的等规度等性能，过去所采用的内给电子化合物一般为芳香单酯，芳香双酯和钛酸酯类等等化合物的一种，本发明为同时加剧催化剂载体微结构的无序度以改善催化剂的性能，用复合酯类物质为内给电子化合物，本发明意外的发现用1：3的邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯作为内给电子物，可大大提高生产效率，从而得到更低成本的催化剂。
3、本发明人意外的发现，制备工艺步骤中搅拌速度对催化剂的颗粒均匀度有很影响，并发现了适合的搅拌速度。
4、催化剂中的无效钛的存在会加大聚合过程中的其它助催剂的消耗，影响聚合物的性能，甚至也影响催化剂的性能，申请号为200410041606.6中所选用的复合混合物溶剂，处理催化剂合成过程中的废钛，效果不明显。本发明人意外的发现用1：3乙苯和一氟二氯乙烷可更有效的处理合成过程中的废钛，效果非常明显。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为360转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至25℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至28℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为280转/分；
(5)快速升温至90℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在90℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
实施例2
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为300转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到135℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至26℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留20分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至20℃，停留搅拌30分钟；搅拌速度为200转/分；
(5)快速升温至91℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在91℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
实施例3
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为400转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到145℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至28℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留60分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至26℃，停留搅拌60分钟；搅拌速度为300转/分；
(5)快速升温至98℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在98℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
实施例4
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为380转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到135℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至27℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留50分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至23℃，停留搅拌50分钟；搅拌速度为260转/分；
(5)快速升温至95℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在95℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
实施例5
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为350转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至27℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至24℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为250转/分；
(5)快速升温至92℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在92℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
实施例6
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为360转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至25℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至22℃，停留搅拌30分钟；搅拌速度为260转/分；
(5)快速升温至97℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在97℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
实施例7
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为370转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到142℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至25℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至27℃，停留搅拌60分钟；搅拌速度为260转/分；
(5)快速升温至94℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在94℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例：
对比例1-3为现有技术中常用方法对比例；对比例4-6为与本发明不同温度控制程序的对比例；对比例7-8为与本发明采用不同搅拌速度的对比例；对比例9-10为与本发明采用不同溶剂体积比的对比例。
对比例1：
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯：邻苯二甲酸二丁酯＝1：6.5)5L，复合溶剂50L(250号溶剂油：碳+馏分＝2：3)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例2
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯：邻苯二甲酸二异丁酯＝1.5：5.5)5L，复合溶剂50L(甲苯：97#汽油＝3：5)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例3
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯：邻苯二甲酸二异丁酯：钛酸酯＝1：6.5：1)5L，复合溶剂50L(二甲苯：乙烷＝2：4)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例4
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为350转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物冷却至-20℃；
(3)将上述-20℃醇合物均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至24℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为250转/分；
(5)快速升温至92℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在92℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例5
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为350转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至27℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至92℃；
(5)停留搅拌40分钟；搅拌速度为250转/分，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在92℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例6
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为350转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物冷却至-20℃；
(3)将上述醇合物与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至60℃，停留搅拌60分钟；搅拌速度为280转/分；
(5)快速升温至90℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在90℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例7
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为200转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至27℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至24℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为400转/分；
(5)快速升温至92℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在92℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例8
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：3)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：3)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为500转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至27℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至24℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为100转/分；
(5)快速升温至92℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在92℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例9
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：1)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：1)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为350转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至27℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至24℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为250转/分；
(5)快速升温至92℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在92℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例10
氯化镁10g、液蜡100L、乙醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯：丙烯酸丁酯＝1：5)5L，复合溶剂30L(乙苯：一氟二氯乙烷＝1：5)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为350转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到138℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至27℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至24℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为250转/分；
(5)快速升温至92℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在92℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
采用常规催化剂性能的测定方法，对本发明实施例和对比例所制备得到的催化剂进行测定，本发明实施例各项指标均大大优于对比例。
上述实施例及发明人所做的大量实验证明，本发明技术方案通过控制制备工艺中如醇合物冷却等各个阶段的时间、温度及搅拌速度而制备得到催化性能更优，有着意料不到的技术效果。本发明得到的催化剂活性比目前现有技术所得到的催化剂具有更高的活性；颗粒分布更均匀；抗干扰能力更强；反应更平稳；氢调敏感；生产成本更低。
Claims (11)
1、一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺，它包括以下步骤：
(1)将MgCl2、液蜡、乙醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到135-145℃，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至室温；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留20-60分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至26-28℃，停留搅拌30-60分钟；
(5)快速升温至90-98℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
2、根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(1)为：将MgCl2、液蜡、乙醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物。
3、根据权利要求2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(1)中的搅拌速度为300-400转/分。
4、根据权利要求3所述的聚烯烃催化剂制备工艺，步骤(1)中所采用的邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯用量体积比为1：3。
5、根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(2)为：将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至25℃。
6、根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(3)为：将醇合物冷却至-10℃，停留30分钟后再快速冷却至-20℃。
7、根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(4)为：将混合物加热升温至28℃，停留搅拌40分钟，搅拌速度为200-300转/分。
8、根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(5)为：快速升温至90℃。
9、根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(6)为在90℃下处理催化剂合成过程中的废钛。
10、根据权利要求9所述的聚烯烃催化剂制备工艺，步骤(6)中乙苯和一氟二氯乙烷用量体积比为1：3。
11、根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其由以下步骤组成：
(1)在氮气保护下，搅拌速度为360转/分，将MgCl2、液蜡、乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；其中邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯体积比为1：3；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物放置冷却至25℃；
(3)将上述醇合物快速冷却至-10℃，停留30分钟；然后再快速冷却至-20℃后，均匀的与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(4)将上述混合物加热升温至28℃，停留搅拌40分钟；搅拌速度为280转/分；
(5)快速升温至90℃，析出结晶状固体；
(6)用体积比为1：3的乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在90℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
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