CN102432710A - 一种用于乙烯聚合催化剂载体的制备方法、催化剂组分及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物掺杂型球型载体的制备方法和由该方法制备的载体合成的乙烯聚合球型催化剂组分及催化剂。球型载体是通过将含有聚合物的氯化镁醇合物经高速搅拌乳化，而后急冷得到的。乙烯聚合球型催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：(1)部分脱醇的本发明聚合物掺杂型球型载体；(2)一种或多种钛化合物；(3)一种或多种有机金属化合物；(4)一种或多种给电子体化合物，选自羧酸酯、脂肪醚、环脂肪醚或脂肪酮。该催化剂可以制得球型的聚乙烯粉料，催化剂活性高、聚合物具有高表观密度且较宽的分子量分布(MWD)，细粉少。

Description

一种用于乙烯聚合催化剂载体的制备方法、催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种乙烯均聚合或共聚合球型催化剂载体的制备方法、催化剂组分及催化剂，属于烯烃聚合领域。

背景技术

含Ti/Mg复合物的乙烯聚合球型催化剂已工业化多年，此类催化剂能够制备出与催化剂形态类似，具有较好流动性和堆积密度的，并且无需造粒的球型聚乙烯粉料。球型载体的合成是制造乙烯聚合球型催化剂的前提条件，现有技术通常使用乙醇和无水氯化镁在110-130度醇合，再将其分散到白油/硅油分散介质中高速搅拌而发生乳化，最后经急冷得到氯化镁醇合物球型载体，如专利CN93102795.0所述。

但由于此类球型载体的机械强度较低，经其处理得到的乙烯聚合球型催化剂也容易破碎，在聚合中会产生一定量的聚乙烯细粉。细粉在工业生产中会附着到反应器的内壁，造成传热不均匀，增加了热量消耗；同时又会在管道中淤积，最终导致装置停车；另外细粉相对于正常粒径的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度，因此在造粒过程中可能较难均匀混合，造成局部缺陷，因此应尽可能减少细粉的产生。增强载体的韧性和机械强度是避免催化剂破碎，进而降低工业生产中细粉含量的必要途径。如果在氯化镁/一元醇载体中引入聚合物，则聚合物可以和载体形成网络互穿结构(IPN)，增强载体的抗破碎能力。

聚乙烯产品的分子量分布(MWD)对于产品的力学性能和熔体的流变性能有显著的影响。宽分子量分布聚乙烯产品的优点在于，它的高分子量部分可以赋予产品较好的机械性能，如拉伸强度和抗冲性等；而它的低分子量部分又赋予了产品较好的加工性能。因此制备宽分子量分布的聚乙烯产品已经成为了现在研究的热点。在现有技术中，通常采用带有两种活性组分的负载催化剂来制备宽分子量分布的聚乙烯产品。此外，向催化剂的载体中掺杂其它组分也可以加宽聚乙烯产品的分子量分布。如合成树脂及塑料2007年24卷71页研究了Ti/Mg催化剂载体掺杂的作用，结果发现掺杂组分最大的作用就是改变了钛活性中心的电子云密度，使得具有相同结构但负载到不同载体基质上的活性中心具有不同的活性，从而加宽产品的分子量分布(MWD)。因此如果在氯化镁/一元醇载体中引入聚合物组分，则聚合物可以起到载体掺杂的作用，改变负载到聚合物上的钛活性中心的活性，因此可以加宽产品的分子量分布(MWD)。

如申请号200810102904.X的专利将聚醚引入到氯化镁/一元醇载体中，得到了一种新型的三元组分球型载体。通过该载体可以制备出球型聚烯烃催化剂，该催化剂应用于丙烯聚合时，聚合形态好，细粉少。然而这种球型聚烯烃催化剂不具备加宽聚烯烃产品分子量分布的功能。此外，该专利并未包含该催化剂应用于乙烯聚合的具体实施例。

如申请号200810103228.8的专利将聚酯引入到氯化镁/一元醇载体中，得到了一种新型的三元组分球型载体。通过该载体可以制备出球型聚烯烃催化剂，该催化剂应用于丙烯聚合时，活性和等规度较高。然而这种球型聚烯烃催化剂不具备加宽聚乙烯产品分子量分布和减少产品中细粉含量的功能。

如申请号200910098801.5的专利采用将苯乙烯共聚物/硅胶/四氢呋喃/丁二醇混合后制成均匀溶液。将氯化镁的四氢呋喃溶液加入到前述溶液中，搅拌形成浆液状载体，再加入己烷即可形成聚合物掺杂载体。通过该载体可以制备出聚合物掺杂型聚烯烃催化剂。由于聚合物的掺杂作用，此类催化剂可以制备出分子量分布较宽的聚烯烃产品。然而由于聚合物主要分布在催化剂的外层，而中层和内层仍然由有机小分子和无机物组成，因此不具备减少聚合产品中细粉含量的功能。

如申请号93116992.5的专利也将聚醚引入到催化剂中。该催化剂活性高，可获得细粉少，高堆积密度和高等规度的聚烯烃产品。然而该专利中所涉及的聚醚分子量低，更接近有机小分子的范畴；且该催化剂不具备球型形态，无法制备出球型的聚乙烯粉料。

因此，需要开发一种新的方法制备聚合物掺杂型球型聚乙烯催化剂，且这种新型催化剂应具有如下突出的特点：1、能够生产出球型聚乙烯粉料；2、制备的聚乙烯粉料应具有分子量分布宽和细粉少的特点。

本发明人经研究发现，将乙基纤维素和聚醋酸乙烯酯等聚合物引入氯化镁醇合物球型载体，即可得到具有抗破碎能力的聚合物掺杂型球型载体。通过对此类载体的脱醇和载钛处理，即可得到聚合物掺杂型球型聚乙烯催化剂。通过此类催化剂，可以制备出球型聚乙烯粉料，且聚乙烯粉料具有分子量分布宽和细粉少的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯聚合球型催化剂使用的聚合物掺杂型球型载体的制备方法，该方法操作简单，无需对常规装置进行调整。

以及提供一种用该方法制备的聚合物掺杂型球型载体制备的乙烯聚合球型催化剂组分，其催化剂组分与助催化剂可以聚合乙烯。该球型催化剂具有较高的抗破碎能力，可以生产出球型聚合物粉料，且细粉少，聚合物的分子量分布宽。

本发明一种用于乙烯聚合催化剂的聚合物掺杂型球型载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，将无水氯化镁/一元醇/聚合物按一定比例加入到带有搅拌的反应器中，升温醇合得到含有聚合物的氯化镁醇合物熔体，再加入乳化剂进一步搅拌，随后将其分散到白油/硅油分散剂中高速搅拌以形成乳液，再通过冷却剂的急速冷却形成球型载体悬浊液；

(2)将所生成的球型载体悬浊液过滤，再用己烷洗涤数次，氮气吹干即可得到聚合物掺杂型球型载体；

所述的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇或异辛醇的一种或其混合物；所述的聚合物为带有如下官能团的聚合物中的一种或几种，-OH、-NH₂、-COOH、-CN、-X、-O-、-CO-、-CO-NH-、-NH-、-Ph、-SO-、-COOR、-SH、-SO₃H、-Ar、-ArX，所述聚合物的数均分子量在50万以下；

球型载体的化学组成为MgCl₂·nROH·Polymer，其中n＝2.3-3.8，聚合物在球型载体中的质量比为1-50％。

所述的一元醇为C₁～C₈的直链或支链醇，具体如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、异辛醇等。优选甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇。最优选为为乙醇、异辛醇。其中一元醇与氯化镁的摩尔比为2.3-3.8。

分散剂体系采用具有一定粘度的非极性化学惰性溶剂，如白油、硅油、石蜡油、煤油等，优选为白油和硅油。冷却剂为沸点较低的烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、石油醚等，优选己烷。

聚合物在球型载体中的质量比为1～50％，优选10～40％，最优选20～30％。球型载体中引入的聚合物如：醋酸纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素肽酸酯等纤维素类衍生物。聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丙酯，甲基聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸丙酯，聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚甲基丙烯酸羟丙酯，聚丙烯酸羟乙酯，聚丙烯酸羟丙酯等聚(甲基)丙烯酸(酯)类衍生物。聚醋酸乙烯酯，聚丙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚戊酸乙烯酯，聚癸酸乙烯酯，聚月桂酸乙烯酯，聚肉桂酸乙烯酯，聚巴豆酸乙烯酯，聚碳酸乙烯酯等聚羧酸乙烯酯类衍生物。尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010等聚酰胺、聚酰亚胺、全芳聚酰胺类衍生物。淀粉类衍生物和壳聚糖类衍生物。聚丙烯腈、聚马来酸酐、马来酸酐-苯乙烯共聚物，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚甲醛，酚醛树脂，涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂，聚氨脂，聚脲，聚砜，脲醛，聚硫和聚硅氧烷等功能聚合物。优选乙基纤维素，聚丙烯酸羟乙酯，聚醋酸乙烯酯和淀粉。最优选乙基纤维素和聚醋酸乙烯酯。

本发明所使用的乳化剂为油包水型表面活性剂，包括多元醇非离子表面活性剂，如失水山梨醇脂肪酸酯，商品名为司盘(span)和聚氧乙烯类表面活性剂，具体如聚氧乙烯烷基芳基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，商品名为OP和吐温(Tween)。其HLB(亲水亲油平衡值)值以2～8为宜，优选为3～6；乳化剂的用量以分散剂的1～10％wt为宜，优选为1～5％wt。可以使用单一的表面活性剂，也可以使用两种或多种的混合表面活性剂。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合的球型催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)本发明所述的制备方法中制备的球型载体经部分脱醇的产物；

(2)一种或多种如通式Ti(OR)_nX_4-n所示的钛化合物，式中R为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤4；

(3)一种或多种如通式AlR’_aX’_bH_c所示的有机金属化合物，式中R’为C₁～C₁₄的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；

(4)一种或多种给电子体化合物，选自羧酸酯、脂肪醚、环脂肪醚或脂肪酮；

组分(1)中所述部分脱醇的聚合物掺杂型球型载体是通过将本发明的球型载体通过热氮气吹扫或真空震抽的方式，调节其醇含量。通过实验发现，在0.1～3.8摩尔醇/摩尔氯化镁范围内，均可得到活性较好的催化剂。优选范围在0.2～2摩尔醇/摩尔氯化镁范围内。

组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)_nX_4-n，式中R为C₁-C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤4，包括：TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄等。优选TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄。以TiCl₄为最佳。这些钛化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

组分(3)中所述的有机金属化合物的通式为AlR’_aX’_bH_c所示的有机金属化合物，式中R’为C₁～C₁₄的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物，其中优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(i-Bu)₃。最优选为Al(CH₂CH₃)₃。这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

组分(4)中所述的给电子体化合物选自羧酸酯、脂族醚、环脂族醚或脂族酮，优选为C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₁₂脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮。具体化合物如：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这些给电子体化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合球型催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分(1)部分脱醇的聚合物掺杂型球型载体中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分(3)有机金属化合物为0.1～5.0摩尔；组分(4)给电子体化合物为0.1～5.0摩尔。

本发明所述的催化剂组分可采用以下的方法制备：

将组分(1)所述的聚合物掺杂型球型载体分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。在组分(4)给电子体化合物存在下，在-40℃～50℃，将上述聚合物掺杂型球型载体悬浮液与组分(3)有机金属化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次，然后再引入组分(2)钛化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的球型催化剂。

一种用于乙烯聚合的球型催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)上述本发明的催化剂组分；

(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

组分(2)中通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物。优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合时介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

催化剂中钛的含量：采用分光光度法测定。

聚合物堆密度的测定：采用(ASTM D1895)塑料表观密度，容积因素和可倾注性的试验方法进行测定。

聚合物粒度分布的测定：采用标准筛进行筛分。

实施例1

在装有回流冷凝器的第一反应釜中加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3g，乙基纤维素(EC)5g，司盘(80)5ml，搅拌下升温，待氯化镁和乙基纤维素完全溶解后加入150ml的白油/硅油混合液，在120℃下维持一定时间。在另一带有高速搅拌器的第二反应釜中，加入200ml的白油/硅油混合液，并且预热到120℃，将第一反应釜中的溶液迅速压入，并且维持在120℃，以转速3000rpm高速搅拌一段时间，在搅拌下将第二反应器中的物料转移至预先加入2000ml己烷，并冷却至-25℃的第三反应器中，保持该反应器内的最终温度不超过0℃，抽滤，再用己烷洗涤数次，经氮气吹干后得到聚合物掺杂型球型载体40g，分析测试聚合物掺杂型球型载体的组成为MgCl₂·2.5C₂H₅OH·EC，乙基纤维素在球型载体中的质量比为10％。

实施例2

在装有回流冷凝器的第一反应釜中加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁14.9g，聚醋酸乙烯酯(PVAc)10g，司盘(80)5ml，搅拌下升温，待氯化镁和聚醋酸乙烯酯完全溶解后加入150ml的白油/硅油混合液，在120℃下维持一定时间。在另一带有高速搅拌器的第二反应釜中，加入200ml的白油/硅油混合液，并且预热到120℃，将第一反应釜中的溶液迅速压入，并且维持在120℃，以转速3000rpm高速搅拌一段时间，在搅拌下将第二反应器中的物料转移至预先加入2000ml己烷，并冷却至-25℃的第三反应器中，保持该反应器内的最终温度不超过0℃，抽滤，再用己烷洗涤数次，经氮气吹干后得到聚合物掺杂型球型载体40g，分析测试聚合物掺杂型球型载体的组成为MgCl₂·3.6C₂H₅OH·PVAc，聚醋酸乙烯酯在球型载体中的质量比为20％。

实施例3

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g聚合物掺杂型球型载体(由实施例1制备的球型载体部分脱醇得到，组成为MgCl₂·1.4C₂H₅OH·EC，乙基纤维素在球型载体中的质量比为13％)，己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加27ml三乙基铝/异戊醚的己烷溶液(三乙基铝：0.3M，异戊醚：3M)，然后升温至50℃，并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃，再滴加27ml三乙基铝/异戊醚的己烷溶液(三乙基铝：0.3M，异戊醚：3M)，然后升温至40℃，并且维持反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次，加入150ml己烷，然后降温至0℃，缓慢滴加四氯化钛2ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球型催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例4

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g聚合物掺杂型球型载体(经实施例2制备的球型载体部分脱醇得到，组成为MgCl₂·1.4C₂H₅OH·PVAc，聚醋酸乙烯酯在球型载体中的质量比为29％)，己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加27ml三正己基铝/四氢呋喃的己烷溶液(三正己基铝：0.3M，四氢呋喃：3M)，然后升温至50℃，并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃，再滴加27ml三正己基铝/四氢呋喃的己烷溶液(三正己基铝：0.3M，四氢呋喃：3M)，然后升温至40℃，并且维持反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次，加入150ml己烷，然后降温至0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球型催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例3，聚合结果见表2。

实施例5

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g聚合物掺杂型球型载体(经实施例1制备的球型载体部分脱醇得到，组成为MgCl₂·0.9C₂H₅OH·EC，乙基纤维素在球型载体中的质量比为15％)，己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加17ml三正己基铝/四氢呋喃的己烷溶液(三正己基铝：0.4M，四氢呋喃：3M)，然后升温至40℃，并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃，再滴加17ml三正己基铝/四氢呋喃的己烷溶液(三正己基铝：0.4M，四氢呋喃：3M)，然后升温至40℃，并且维持反应0.5小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次，加入150ml己烷，然后降温至0℃，缓慢滴加四氯化钛10ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球型催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例3，聚合结果见表2。

实施例6

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g聚合物掺杂型球型载体(经实施例1制备的球型载体部分脱醇得到，组成为MgCl₂·0.6C₂H₅OH·EC，乙基纤维素在球型载体中的质量比为16％)，己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加7ml三乙基铝/四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝：0.5M，四氢呋喃：2M)，然后升温至40℃，并且维持反应1小时。将该体系冷却至0℃，再滴加7ml三乙基铝/四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝：0.5M，四氢呋喃：2M)，然后升温至40℃，并且维持反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次，加入150ml己烷，然后降温至0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球型催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例3，聚合结果见表2。

实施例7

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入40.0g聚合物掺杂型球型载体(经实施例1制备的球型载体部分脱醇得到，组成为MgCl₂·1.4C₂H₅OH·EC，乙基纤维素在球型载体中的质量比为13％)，己烷900ml，搅拌下降温至0℃，滴加65ml三异丁基铝/异戊醚的己烷溶液(三异丁基铝：0.3M，异戊醚：3M)，然后升温至40℃，并且维持反应1小时。将该体系冷却至0℃，再滴加75ml/三异丁基铝/异戊醚的己烷溶液(三异丁基铝：0.3M，异戊醚：3M)，然后升温至40℃，并且维持反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次，加入900ml己烷，然后降温至10℃，缓慢滴加四丁氧基钛10ml，之后升温至60℃，反应3小时。将体系用己烷在室温洗涤两次，加入900ml己烷，然后降温至10℃，缓慢滴加四氯化钛20ml。之后将溶液升温至60℃，反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球型催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例3，聚合结果见表2。

实施例8

(1)催化剂组分的制备

将105毫升四氯化钛加入制备釜，降温至-20℃，加入聚合物掺杂型球型载体(经实施例1制备的球型载体部分脱醇得到，组成为MgCl₂·1.4C₂H₅OH·EC，乙基纤维素在球型载体中的质量比为13％)7克，缓慢升温至20℃，再在2小时内升温至80℃，在搅拌转速350rpm恒温1小时，滤去母液，降温至室温，加入105毫升四氯化钛，升温至80℃，恒温2小时，滤去母液，降温至60℃，加入105毫升四氯化钛，升温至120℃，恒温2小时，经己烷多次洗涤后干燥，得到球型固体催化剂。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例3，聚合结果见表2

实施例9

(1)催化剂组分的制备如实施例3。

(2)乙烯和己烯共聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的固体催化剂(含0.6毫克钛)，再加入己烯20ml，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时。得到乙烯-己烯共聚物粉料380g，表观密度(BD)为0.357g/cm³，密度为0.935g/cm³。

对比例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g氯化镁醇合物(MgCl₂·1.4C₂H₅OH，其制备方法参见中国专利CN93102795.0)，己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加27ml三乙基铝/异戊醚的己烷溶液(三乙基铝：0.3M，异戊醚：3M)，然后升温至50℃，并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃，再滴加27ml三乙基铝/异戊醚的己烷溶液(三乙基铝：0.3M，异戊醚：3M)，然后升温至40℃，并且维持反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次，加入150ml己烷，然后降温至0℃，缓慢滴加四氯化钛2ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球型催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例3。聚合结果见表2。

对比例2

(1)催化剂组分的制备(根据中国专利CN93102795.0“乙烯聚合用的球形催化剂”中介绍的方法制备)

将105毫升四氯化钛加入制备釜，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物(MgCl₂·1.4C₂H₅OH)7克，缓慢升温至20℃，再在2小时内升温至80℃，在搅拌转速350rpm恒温1小时，滤去母液，降温至室温，加入105毫升四氯化钛，升温至80℃，恒温2小时，滤去母液，降温至60℃，加入105毫升四氯化钛，升温至120℃，恒温2小时，经己烷多次洗涤后干燥，得到球型固体催化剂。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例3。聚合结果见表2。

表1催化剂组成

表2聚合物性能

聚合温度：85℃；聚合压力：1.03MPa，H₂/C₂H₄＝0.28/0.75

从表2实施例与对比例的数据比较可以看出，由本发明所得的催化剂制备出球型聚乙烯粉料，其催化剂活性高、所得聚合物具有高表观密度且较宽的分子量分布(MWD)，聚合物细粉少。

Claims (11)

1.一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型球型载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，将无水氯化镁/一元醇/聚合物按一定比例加入到带有搅拌的反应器中，升温醇合得到含有聚合物的氯化镁醇合物熔体，再加入乳化剂进一步搅拌，随后将其分散到白油/硅油分散剂中高速搅拌以形成乳液，再通过冷却剂的急速冷却形成球型载体悬浊液；

(2)将所生成的球型载体悬浊液过滤，再用己烷洗涤数次，氮气吹干即可得到聚合物掺杂型球型载体；

所述的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇或异辛醇的一种或其混合物；所述的聚合物为带有如下官能团的聚合物中的一种或几种，-OH、-NH₂、-COOH、-CN、-X、-O-、-CO-、-CO-NH-、-NH-、-Ph、-SO-、-COOR、-SH、-SO₃H、-Ar、-ArX，所述聚合物的数均分子量在50万以下；

球型载体的化学组成为MgCl₂·nROH·Polymer，其中n＝2.3-3.8，聚合物在球型载体中的质量比为1-50％。

2.根据权利要求1所述的聚合物掺杂型球型载体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为纤维素类衍生物，淀粉类衍生物，聚(甲基)丙烯酸(酯)类衍生物，聚羧酸乙烯酯类衍生物，聚酰胺类衍生物，壳聚糖类衍生物，聚丙烯腈、聚马来酸酐、马来酸酐-苯乙烯共聚物，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚甲醛，酚醛树脂，涤纶，聚碳酸酯，醇酸树脂，聚氨脂，聚脲，聚砜，脲醛，聚硫和聚硅氧烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的聚合物掺杂型球型载体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为乙基纤维素，聚丙烯酸羟乙酯，聚醋酸乙烯酯和淀粉中的一种或几种，所述聚合物的数均分子量在10万以下。

4.根据权利要求1所述的聚合物掺杂型球型载体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为乙基纤维素和/或聚醋酸乙烯酯，所述聚合物的数均分子量在5万以下。

5.根据权利要求1所述的聚合物掺杂型球型载体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物在球型载体中的质量比为20-30％。

6.一种用于乙烯聚合的球型催化剂组分，其特征在于，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-5之一所述的制备方法中制备的球型载体经部分脱醇的产物；

(2)一种或多种由通式Ti(OR)_nX_4-n所示的钛化合物，式中R为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤4；

(3)一种或多种由通式AlR’_aX’_bH_c所示的有机金属化合物，式中R’为C₁～C₁₄的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；

(4)一种或多种给电子体化合物，选自羧酸酯、脂肪醚、环脂肪醚或脂肪酮；

其中各反应物之间的比例以组分(1)所述的球型载体部分脱醇的产物中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分(3)有机金属化合物为0.1～5.0摩尔；组分(4)给电子体化合物为0.1～5.0摩尔。

7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的球型催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)C1₃、Ti(OC₄H₉)₄中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的球型催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为TiCl₄，所述的有机金属化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的球型催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物为C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₁₂脂肪醚、C₃～C₄环醚和C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或多种。

10.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的球型催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、异戊醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

11.一种用于乙烯聚合的球型催化剂，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求6-10之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3；

其中组份(2)中的铝与组分(1)中的钛的摩尔比为5～500。