CN106589174A - 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包括卤化镁、有机环氧化合物、醇类化合物、钛酸酯化合物和卤化钛的反应产物。本发明不但可以使催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度，而且相对简化了催化剂的制备工艺。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法。
背景技术
在聚乙烯的工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用，同时其也在应用过程中不断的得到发展。
以钛化合物和镁化合物为基本组分的钛镁催化剂的反应机理可以简单概括为通过各种方法，将钛化合物与镁化合物相结合得到主催化剂，其间可以添加各种助剂进行改性，然后再与铝化合物等助催化剂结合用于乙烯聚合反应。在实际钛化合物的选择上，更多的采用钛的卤化物，仅有少量采用的是钛酸酯化合物。
中国专利：申请号201210347884.9，提出一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分的方法，主要由无水镁化合物、醇、卤化钛、钛酸酯化合物、二酯类化合物组成，其特征在于特定结构的二酯类化合物作为内给电子体，包含以下步骤：1)CO2加入情况下用醇和惰性溶剂对无水镁化合物(所述的无水镁化合物为烷基镁、卤化镁或烷氧基镁，优选乙氧基镁。)进行处理，搅拌1-2小时；2)–30-10℃下将上述混合溶液加入到卤化钛溶液中，缓慢升温至40-120℃加入二酯类化合物，反应1-3小时，过滤洗涤；3)所得固体再与卤化钛、钛酸酯化合物在90-130℃反应0.5-3小时；经过滤、洗涤、真空干燥得到固体催化剂组份。
中国专利：申请号201010200928.6，涉及一种具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为负载在卤化镁上的具有式(1)结构的化合物，该主催化剂是通过如下过程制备的：(1)将卤化镁与8-羟基喹啉在研磨罐中共研磨，(2)再在卤化镁与8-羟基喹啉的共研磨物中加入钛酸酯化合物共研磨，(3)在8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物中加入卤化物(选自四氯化硅、三氯化铝中的一种或几种)共同研磨反应，(4)将主催化剂与助催化剂配备，用于聚合反应；所述的助催化剂为烷基铝化合物。
中国专利：申请号200910079429.3，涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂体系，包括镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分和烷基铝化合物助催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分主要由下列步骤制备：(1)CO2加入情况下用醇和促进剂对用惰性溶剂分散的无水镁化合物进行处理，然后加入硅化合物继续反应；(2)将上述混合溶液滴入TiCl4溶液中反应，过滤、洗涤；(3)将步骤(2)得到的固体与TiCl4和通式为(RO)nTiCl4-n，其中0＜n≤4的钛酸酯混合物反应，其中TiCl4和钛酸酯的摩尔比为20∶1-1∶1，过滤、洗涤、真空干燥得到催化剂固体主组份。
上述技术基本用于制备超高分子量聚乙烯，相应存在聚合活性不是太高、制备过程较复杂等不同缺陷。
发明内容
针对国内催化剂研究和生产的现状，本发明提供了一种用于烯烃、特别是乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。
本发明的第一个方面提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包括卤化镁、有机环氧化合物、醇类化合物、钛酸酯化合物和卤化钛的反应产物。
根据本发明的催化剂组分的具体实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。上述的二卤化镁的例子包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选二氯化镁。
所述的卤化镁溶解时适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。
根据本发明的催化剂组分的具体实施方式，所述醇类化合物可以是脂肪醇或芳香醇。
根据本发明的催化剂组分的具体实施方式，所述醇类化合物的通式为R1OH，其中R1为C1-C12脂肪族烃基或C7-C12芳香族烃基。
在一些实施例中，R1是C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、1-乙基己基、2-乙基己基等。
在一些实施例中，R1是C7-C12芳香族烃基，例如苄基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等。
优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种，优选选自乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中至少一种，例如苯甲醇和乙醇的混合物。
优选地，所述醇类化合物是芳香醇和脂肪醇的混合物，例如苯甲醇和C1-C8烷基醇。根据本发明所述的催化剂组分的具体实施方式，所述钛酸酯化合物的通式为TiXm(OR2)4-m，其中X为卤素，优选氟、氯或溴，R2为C1-C14脂肪族烃基或C6-C14芳香族烃基，m为0-3的整数。
根据一些实施例，R2为C1-C6脂肪族烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
根据一些实施例，m为0、1、2或3。
根据一些实施例，R2为C6-C10芳基，例如苯基、甲基苯基、乙基苯基等。
优选地，所述钛酸酯化合物选自钛酸正乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的具体实施方式，所述有机环氧化合物选自C2-C8脂肪族烯烃的氧化物、C2-C8脂肪族二烯烃的氧化物、C2-C8卤代脂肪族烯烃的氧化物、C2-C8卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的具体实施方式，所述有机环氧化合物的通式如式(I)所示：
其中，R3、R4、R5、R6独立为氢、卤素(例如氟、氯、溴、碘)、C1-C6烃基或C1-C6卤代烃基。C1-C6烃基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。C1-C6卤代烃基的例子包括但不限于一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氯代乙基等。
所述有机环氧化合物包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、二氧六环、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的至少一种，优选四氢呋喃和/或环氧氯丙烷。
根据本发明的催化剂组分的具体实施方式，所述卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种，优选四氯化钛。
根据本发明的催化剂组分的具体实施方式，各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.01-10摩尔，优选为0.02-4摩尔；醇类化合物为0.01-10摩尔，优选为0.5-5摩尔；钛酸酯化合物为0.01-1.0摩尔，优选为0.02-0.35摩尔；卤化钛为0.2-100摩尔，优选为1.0-50摩尔。
本发明的第二个方面提供了一种上述的催化剂组分的制备方法，所述方法包括：将卤化镁先与有机环氧化合物和醇类化合物反应形成均匀溶液，再与钛酸酯化合物混合，然后和卤化钛反应而制得所述催化剂组分。
所述惰性稀释剂可以是常见的脂肪族烃类或芳香族烃类。具体可按以下步骤进行：在搅拌及惰性稀释剂存在下将卤化镁与有机环氧化合物和醇类化合物在0-100℃温度下，最好40-70℃反应形成溶液，加入钛酸酯化合物，在-35-60℃温度下，最好-30-50℃，将四卤化钛滴入该溶液中或将该溶液滴入卤化钛中，过程中还可以加入其他给电子体化合物，然后升温，再将反应混合物在10-150℃温度下，最好20～130℃，搅拌1分钟-10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物，制得所述催化剂组分。催化剂组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。
本发明的第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分：
A.上文所述的催化剂组分；和
B.有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢或C1-C20烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。
优选地，组分B中的铝与组分A中的钛的摩尔比为5:1-1000:1，优选20:1-800:1，更优选20:1-500:1。
催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为室温-150℃，以50℃-100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明相对简化了催化剂的制备工艺，并且在制备过程中避免了含磷化合物的使用，有利于环境保护；同时所得催化剂具有较高的活性，用其制备的聚合物具有较高的堆积密度。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。以下为本发明所用原料，该数据仅供参考，不对本发明所用原料来源构成限制。
无水氯化镁：市售，工业级；
磷酸三丁酯：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
环氧氯丙烷：分析纯，天津市光复精细化工研究所；
苯甲醇：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
苯乙醇：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
正丁醇：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
钛酸四丁酯：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
无水乙醇：分析纯，北京化工厂；
四氯化钛：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
2-乙基己醇；分析纯，北京市兴津化工厂；
甲苯：分析纯，北京化工厂；
己烷：工业级，市售；
乙烯：聚合级，燕山石化总公司，经分子筛、镍触媒净化；
三乙基铝：瑞典ACROS公司生产，用己烷配成1mol/l的溶液。
(一)催化剂组分的制备
实施例1：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.65mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.019mol苯甲醇、0.044mol正丁醇、0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.0059mol钛酸正丁酯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例2：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.019mol苯甲醇、0.044mol正丁醇、0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.0029mol钛酸正丁酯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例3:
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.65mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.019mol苯甲醇、0.14mol乙醇，升温到60℃，维持2.5小时，加0.0089mol钛酸正丁酯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.54mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例4：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.65mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.019mol苯甲醇、0.045mol异辛醇、0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.0059mol钛酸正丁酯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例5：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.65mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.0084mol苯乙醇、0.045mol异辛醇、0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.0059mol钛酸正丁酯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例1
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.060mol乙醇，升温到65℃，加0.0081mol苯酐，维持2.5小时，将该溶液冷却至-10℃，将0.54mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例2
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.089mol环氧氯丙烷、0.033mol磷酸三丁酯，升温到50℃，维持3.0小时，加0.0081mol苯酐，维持2小时，将该溶液冷却至-10℃，将0.36mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例3
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.051mol环氧氯丙烷、0.019mol苯甲醇、0.071mol乙醇，升温到60℃，维持1.5小时，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例4：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.65mol甲苯，搅拌下加入0.11mol正丁醇、0.019mol苯甲醇，升温到100℃，维持1小时，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
(二)乙烯聚合
容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.0ml(浓度为1mol/L的己烷溶液)，计量的10mg上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢到0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。聚合结果见表1。
表1聚合结果
从表1的数据可以看出，本发明实施例制备的催化剂具有较高的活性，用于乙烯聚合，得到的聚合物具有较高的堆积密度。
Claims (11)
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包括卤化镁、有机环氧化合物、醇类化合物、钛酸酯化合物和卤化钛的反应产物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机环氧化合物选自C2-C8脂肪族烯烃的氧化物、C2-C8脂肪族二烯烃的氧化物、C2-C8卤代脂肪族烯烃的氧化物、C2-C8卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁为二氯化镁，所述卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述醇类化合物的通式为R1OH，其中R1为C1-C12脂肪族烃基或C7-C12芳香族烃基；优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛酸酯化合物的通式为TiXm(OR2)4-m，其中X为卤素，优选氟、氯或溴，R2为C1-C14脂族烃基或C6-C14芳香族烃基，m为0-3的整数；优选地，所述钛酸酯化合物选自钛酸正乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.01-10摩尔，优选为0.02-4摩尔；有机醇为0.01-10摩尔，优选为0.5-5摩尔；钛酸酯化合物为0.01-1.0摩尔，优选为0.02-0.35摩尔；卤化钛为0.2-100摩尔，优选为1.0-50摩尔。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分的制备方法，所述方法包括：
将卤化镁先与有机环氧化合物和醇类化合物反应形成均匀溶液，再与钛酸酯化合物混合，然后和卤化钛反应而制得所述催化剂组分。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在惰性稀释剂存在下将卤化镁在0-100℃下与有机环氧化合物和醇类化合物反应形成溶液，再加入钛酸酯化合物混合，在-35-60℃下，将卤化钛与上述溶液反应，升温，再将反应混合物在10-150℃下搅拌1分钟-10小时，沉降、过滤，洗涤固体物，制得所述催化剂组分。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分：
A.权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分或由权利要求7或8所述的制备方法获得的催化剂组分；和
B.有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢或C1-C20烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，组分B中的铝与组分A中的钛的摩尔比为5:1-1000:1，优选20:1-800:1，更优选20:1-500:1。
11.权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分或权利要求9或10所述的催化剂在烯烃特别是乙烯均聚合或共聚的应用。
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