CN101445634B - 巯基化合物交联聚氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是对巯基化合物交联聚氯乙稀方法的改进，其特征是包括100份PVC树脂，40～90份增塑剂，2～6份酸吸收剂，3～7份二巯基-三嗪化合物交联剂，0.2～2份复合催化剂混合硫化；所述PVC树脂由60-80wt％聚合度950～1050的PVC树脂，与20～40wt％聚合度为2450～2550的PVC树脂混合组成；所述复合催化剂由60～80wt％十八醇与20-40wt％噻唑化合物混合组成。较现有技术具有：硫化速度快，硫化时间从原来的15分钟减少为8分钟，交联度高，交联度由原来的65％提高到85％，物理机械性能优异，拉伸强度由原来的16MPa提高到20MPa，回弹性和低温柔曲性也得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联PVC绝缘电缆料，尤其是对巯基化合物交联聚氯乙稀的改进。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)塑料，具有良好的综合机械性能、阻燃性，而且价格低廉，可回收利用，因而被广泛应用于电线电缆绝缘或护套，例如电线电缆常用聚合度为950～1050的PVC作绝缘或护套。但聚氯乙烯塑料在较高使用温度(例如≥90℃)条件下，其性能会有很大下降，例如拉伸强度下降，变形增大，热变形温度、高温尺寸稳定性变差，这些均严重影响了使用范围扩大。
交联反应能使高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构，因此对塑料进行交联化改性，可以大大改善其某些性能，例如对聚乙烯交联改性，可以提高拉伸强度、热变形温度，增加尺寸稳定性、回弹性、耐磨性、耐油性等。显然对PVC塑料进行交联，也是可以提高材料拉伸强度、热变形温度、增加尺寸稳定性能、回弹性、耐磨性、耐油性。目前对塑料交联方法有：化学交联，辐照交联，硫化物交联，以及二巯基-三嗪化合物交联、硅烷交联。
聚氯乙烯材料在受到高能辐射，以及自由基引发交联时会引起PVC大分子的断链、降解，对材料产生不良影响，因此辐照交联、化学交联因会影响材料的最终性能，而较少被应用。硫化物交联又存在交联速度慢，最终产品有难闻气味现象，实际也较少采用。硅烷交联，需在水汽或水溶环境中交联，而聚氯乙烯为极性高分子材料，浸水后电性能会急剧下降，从而导致电性能的下降，这对电线电缆也是不利的。因此上述这些交联方法都较少被采用。特别是，上述交联方法，所得交联度最高也只有70％，交联度低，材料上述改性提高也有限。
聚氯乙稀二巯基-三嗪化合物交联，是按离子反应机理进行，没有辐照和过氧化物交联时降解、变色严重现象，交联温度范围宽、易控制，交联速度可控，因此被较多应用于聚氯乙稀交联。但现有技术二巯基-三嗪化合物交联聚氯乙稀，采用电线电缆常用聚合度为950～1050的PVC作基料，十八醇或聚乙二醇作催化剂。存在交联速度较慢，需经15分钟交联，而且 交联度较底，只有65％左右，性能提高仍不能满足高要求。因此仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种交联速度快、交联度高的巯基化合物交联聚氯乙稀。
本发明目的实现，主要改进是在二巯基-三嗪化合物交联聚氯乙稀中，采用十八醇与噻唑化合物作为复合催化剂，并且PVC树脂采用60-80份的聚合度950～1050PVC树脂，与20-40份的聚合度为2450～2550PVC树脂混合PVC树脂，从而克服了现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明巯基化合物交联聚氯乙稀，其特征是包括100份PVC树脂，40～90份增塑剂，2～6份酸吸收剂，3～7份二巯基-三嗪化合物交联剂，0.2～2份复合催化剂混合硫化；所述PVC树脂由60-80wt％聚合度950～1050的PVC树脂，与20～40wt％聚合度为2450～2550的PVC树脂混合组成；所述复合催化剂由60～80wt％十八醇与20-40wt％噻唑化合物混合组成。
本发明巯基化合物交联聚氯乙稀，一种更好各组成为：100份PVC树脂，60～80份增塑剂，2～6份酸吸收剂，3～7份二巯基-三嗪化合物交联剂，0.2～2份复合催化剂混合硫化；所述PVC树脂由60～70wt％聚合度950～1050的PVC树脂，与30-40wt％聚合度为2450～2550的PVC树脂混合组成；所述复合催化剂由60～70wt％十八醇与30～40wt％噻唑化合物混合组成。
本发明中
增塑剂为PVC塑料通用增塑剂，例如常用有邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、偏苯三甲酸三辛脂(TOTM)、对苯二甲酸二辛脂(DOTP)等。在本发明中用量与二巯基-三嗪化合物交联PVC相同。
酸吸收剂为PVC塑料交联通用酸吸收剂，例如常用有氧化镁(MgO)、氧化铅(PbO)、以及二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅等。在本发明中用量与二巯基-三嗪化合物交联PVC相同。
二巯基-三嗪化合物交联剂，也与现有技术相同，例如常用有6二丁基氨1.3.5三嗪2.4二硫醇(DB)、2，4，6三巯基1，3，5三嗪(TCY)。在本发明中用量与二巯基-三嗪化合物交联PVC相同。
PVC树脂基料，采用聚合度分别为950～1050(牌号SG-5)和2450～2550(牌号S-200)两种复合，主要是改善PVC特性，两者混用兼顾了机 械性能和工艺性能，使性能得到互补，此为本发明一大特色。较原单一采用SG-5树脂，不仅具有加工流动性好，挤出速度快的特点，而且因加入一定量的高聚合度、大分子量、长分子链的S-200树脂，增强了交联树脂的强度，强度可以较原单用SG-5树脂提高20％，并减小了变形，回弹性和低温柔曲性也好。
复合催化剂，其作用与现有技术交联催化剂所起相同，本发明采用十八醇与噻唑化合物作混合催化剂，是本发明又一不同于现有技术的区别，试验表明混合催化剂可以显著增加交联后的交联度，交联度由原来的65％可提高到85％，并且所得交联制品硫化均匀，提高了拉伸强度，改善了回弹性；其次，还可以提高交联速度，使得由原来的15分钟减少到8分钟。噻唑化合物，例如优选为二硫化二苯并噻唑(DM)，2-硫醇基苯并噻唑(M)，2-硫醇基苯并噻唑锌盐(MZ)。
此外，本发明交联树脂，还可以根据需要加入一些外加剂，以实现相应功能。例如可以加入20～40份的PVC通用填充剂，例如轻质或重质碳酸钙，煅烧陶土等，以降低成本；加入通常量的润滑剂，例如石蜡、硬脂酸、聚乙烯腊等，以改善加工挤出性能；还可以加入其他功能添加剂，如着色剂、防老剂、抗紫外剂等，分别实现相应功能。加入量与现有技术基本相同，没有特别变化。
本发明交联方法与交联条件，与现有技术二巯基-三嗪化合物交联也相同，无特别要求。
本发明巯基化合物交联聚氯乙稀，由于改进采用复合聚氯乙烯和复合催化剂，较现有技术二巯基-三嗪化合物交联聚氯乙稀具有：硫化速度快，硫化时间从原来的15分钟减少为8分钟；交联度高，交联度由原来的65％提高到85％；物理机械性能优异，拉伸强度由原来的16Mpa提高到20Mpa；回弹性和低温柔曲性也得到提高，这些均构成本发明交联树脂与现有技术交联树脂的区别。特别是，本发明所得交联聚氯乙稀，交联度高，可以达到85％左右，明显高于现有技术各种交联方法所得产品，为本发明区别于其他交联产品的一个显著区别特征，同时在交联产品中同时存在二种不同聚合度的PVC树脂，也是本发明所得交联聚氯乙稀不同于现有技术所得交联聚氯乙稀的又一区别。
以下结合三个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方 案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
具体实施方式
实施例：参见附表，先将两种不同聚合度的PVC树脂混合，加入酸吸收剂MgO或PbO、二巯基-三嗪化合物交联剂DB或TCY、两种催化剂(十八醇与DM或M或MZ)、着色剂、润滑剂聚乙烯腊，在高速混合机中搅拌混合分散例如10秒；再加入增塑剂DOP或TOTM，搅拌使增塑被树脂完全吸收，例如升温至50～55℃，最后加入填充剂碳酸钙搅拌至完全分散均匀，例如升温至95℃；最后放入挤出机造粒。挤包电缆后，可以通过150-160℃的蒸汽管道连续硫化10分钟，也可以在150-160℃蒸汽罐中硫化10分钟。具体工艺过程与原来硫化基本相同。
对于本领域技术人员来说，在本专利构思及实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如常用配合材料的改变，混合方法改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。
实施例配方(单位：kg)及主要性能表
Claims (6)
1.巯基化合物交联聚氯乙烯的方法，其特征是包括100份PVC树脂，40～90份增塑剂，2～6份酸吸收剂，3～7份二巯基-三嗪化合物交联剂，0.2～2份复合催化剂混合硫化；所述PVC树脂由60-80wt％聚合度950～1050的PVC树脂，与20～40wt％聚合度为2450～2550的PVC树脂混合组成；所述复合催化剂由60～80wt％十八醇与20-40wt％噻唑化合物混合组成。
2.根据权利要求1所述巯基化合物交联聚氯乙烯的方法，其特征是包括100份PVC树脂，60～80份增塑剂，2～6份酸吸收剂，3～7份二巯基-三嗪化合物交联剂，0.2～2份复合催化剂混合硫化；所述PVC树脂由60～70wt％聚合度950～1050的PVC树脂，与30-40wt％聚合度为2450～2550的PVC树脂混合组成；所述复合催化剂由60～70wt％十八醇与30～40wt％噻唑化合物混合组成。
3.根据权利要求1所述巯基化合物交联聚氯乙烯的方法，其特征在于噻唑化合物为二硫化二苯并噻唑，或2-硫醇基苯并噻唑，或2-硫醇基苯并噻唑锌盐。
4.根据权利要求1、2或3所述巯基化合物交联聚氯乙烯的方法，其特征在于还包括20～40份的填充剂。
5.根据权利要求4所述巯基化合物交联聚氯乙烯的方法，其特征在于还包括通常量的润滑剂。
6.根据权利要求1、2或3所述巯基化合物交联聚氯乙烯的方法，其特征在于还包括通常量的润滑剂。
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