CN111269508B - 一种微交联耐温型聚氯乙烯电缆基料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子改性技术领域，具体涉及一种微交联耐温型聚氯乙烯电缆基料及其制备方法。所述聚氯乙烯电缆基料采用磷酸酯类阻燃剂和锑系阻燃剂的配合使用，由于两者阻燃机理不同，配合使用可以起到更好的阻燃效果，从而降低整体阻燃剂的用量，提高材料的力学性能。另外所述磷酸酯类阻燃剂对聚氯乙烯树脂起到一定的增塑效果，可以降低增塑剂的用量，同时通过少量硫醇类交联剂使材料形成微交联结构，大幅度提升材料在高温条件下的老化性能。本申请所述制备方法通过巧妙的配方设计所得到的聚氯乙烯电缆基料可以达到125℃耐温等级，并且本申请所述的聚氯乙烯电缆基料采用的原料均为市场上常见可直接采购的商品料，其生产成本较低，具备较好的经济效益。

Description

一种微交联耐温型聚氯乙烯电缆基料及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子改性技术领域，具体涉及一种微交联耐温型聚氯乙烯电缆基料及其制备方法。

背景技术

电线电缆作为电能传输的基本介质被广泛应用于工业生产、日常生活、经营活动等人类社会活动中，可以说，由各类电线电缆密集铺设构建的巨型网络在人类的现代社会中起到了不可替代的重要作用。在我国，电线电缆行业是重要的工业配套产业，在我国的工业体系中发挥着重要的不可替代的作用。

常规电线电缆的组成主要是由传输电能的导体和包覆在导体外部的绝缘层组成，根据情况还可能在绝缘层外部设置屏蔽层和补充保护层等其他组成。其中，绝缘层起着保护内部导体和绝缘电气的重要作用。现有技术中，常规的绝缘层的材料一般为聚氯乙烯等热塑性塑料经改性制得，然而现市场上的聚氯乙烯电缆的耐热等级一般只有70℃或者90℃，在超出耐热等级的温度下长期工作会大大加快电缆绝缘层的老化速度，具体体现在绝缘层的拉伸性能迅速下降，导致绝缘层易开裂破损使导体暴露在空气中，影响电缆的正常使用，这种缺陷极大地限制了聚氯乙烯电缆的应用场景，考虑到聚氯乙烯优异的绝缘性能、抗腐蚀性和较低成本，如何提高电缆中的聚氯乙烯基体的耐高温性能以提升聚氯乙烯电缆的应用范围是一个具有实际意义的研究课题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了第一方面的技术内容，具体涉及一种微交联耐温型聚氯乙烯电缆基料，所述聚氯乙烯基料的配方组成按质量份数计包括：30～40份聚氯乙烯、0.05～0.2份硫醇类交联剂、0.5～1份吸酸剂、10～15份增塑剂、6～13份阻燃剂、15～20份填料、3～5份耐高温稳定剂和0.4～1份润滑剂；

其中，所述聚氯乙烯作为基体树脂材料选用SG-4聚氯乙烯、SG-3聚氯乙烯、SG-2聚氯乙烯、SG-1聚氯乙烯的一种或组合；所述阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和锑系阻燃剂，所述有机磷系阻燃剂和锑系阻燃剂的质量比为(5～10)：(1～3)；所述有机磷系阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，所述锑系阻燃剂包括三氧化二锑，可以单独是三氧化二锑或以三氧化二锑为主体的组合阻燃剂，所述增塑剂要求耐受高温，具体体现于其闪点不低于250℃。

可选的，所述聚氯乙烯为SG-3聚氯乙烯和SG-2聚氯乙烯按质量比为3:1的组合物，该种树脂组合得到的改性聚氯乙烯拥有较优异的综合性能，并且成本相对较低。

可选的，所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯、季戊四醇酯的一种或组合物，可以满足耐受高温的要求。

可选的，所述有机磷系阻燃剂为磷酸三苯酯、磷酸三辛酯的一种或组合物。

可选的，所述硫醇类交联剂为2-二丁基胺-4,6二硫醇均三嗪、2-二辛氨基-4,6-二硫醇均三嗪、2-苯胺基-4，6-二硫醇均三嗪、2,4,6-三硫醇均三嗪的一种或组合。

可选的，所述锑系阻燃剂是三氧化二锑与硼酸锌按质量比为2:1的组合物，两种物料可以起到协效阻燃的作用，提升阻燃效果。

可选的，所述吸酸剂为氧化镁；所述填料为碳酸钙和氢氧化镁按质量比为2:1的组合物；所述耐高温稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌的一种或组合物；所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述聚乙烯蜡分子量不低于3000。

本发明还提供了第二方面的技术内容，具体涉及一种微交联耐温型聚氯乙烯电缆基料的制备方法，所述制备方法采用第一方面的技术内容中任一所述的电缆基料配方，包括以下步骤：

1)使用高混机按比例混合除交联剂的其他原料得到混合料；

2)混合料匀速加入到挤出机中，同时将交联剂按比例匀速加入到挤出机中；

3)所有材料经双螺杆挤出机混合，并经单螺杆挤出机挤出造粒。

可选的，混料温度达到95～100℃或混合10分钟后得到混合料；步骤2)中，通过计量称按比例匀速加入交联剂。

可选的，步骤3)中，采用双阶式挤出机挤出，挤出段温度从下料段到机头的分区温度依次设置为80～90℃、120～130℃、155～165℃、165～175℃、165～170℃，螺杆转速为15～30rpm，当然具体工艺条件可灵活设置，应以实际情况为准，但应尽量保证其挤出温度和剪切效果。

所述聚氯乙烯电缆基料采用磷酸酯类阻燃剂和锑系阻燃剂的组合阻燃剂，由于两者阻燃机理不同，同样用量下可以起到更好的阻燃效果，从而降低整体阻燃剂的用量，提高材料的力学性能。更为关键的是，所述磷酸酯类阻燃剂对聚氯乙烯树脂还能起到一定的增塑效果，从而降低其他增塑剂的用量，进而提升材料在高温条件下的老化性能。通过设计磷酸酯类阻燃剂、锑系阻燃剂和增塑剂的配比，可以在保证材料力学性能和阻燃性能的前提下提升材料的耐热等级，具体的，本申请所述制备方法通过巧妙的配方设计所得到的聚氯乙烯电缆基料可以达到125℃耐温等级，并满足GB/T8815-2008标准的其他要求，并且本申请所述的聚氯乙烯电缆基料采用的原料均为市场上常见可直接采购的商品料，其生产成本较低，具备较好的经济效益。

综上，本申请所述聚氯乙烯电缆基料具备以下有益效果：

1)小分子增塑剂用量低，降低了在长时间高温工作环境下，小分子增塑剂析出对材料的影响；

2)磷酸酯类阻燃剂的复合功能降低了阻燃剂的综合用量，一定程度上对冲了增塑剂用量低对材料力学性能的影响；

3)通过少量硫醇类交联剂使材料形成微交联结构，大幅度提升材料在高温条件下的老化性能。

4)成本可控，生产工艺为常见塑料改性工艺，无需特殊材料、设备和工艺设置，因此具备较好的经济性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本方案进行阐述。

本发明提供了一种聚氯乙烯电缆基料，根据本发明的设计，该聚氯乙烯电缆基料可以达到125℃耐温等级，并同时保持较好的力学性能，整体满足GB/T8815-2008标准要求，因此该聚氯乙烯电缆基料尤其适用于需要在较高温环境下长期工作的电缆料使用。所述聚氯乙烯电缆基料的配方按照质量份数计包括30～40份聚氯乙烯、0.05～0.2份硫醇类交联剂、0.5～1份吸酸剂、10～15份增塑剂、6～13份阻燃剂、15～20份填料、3～5份耐高温稳定剂和0.4～1份润滑剂。

其中，所述聚氯乙烯电缆基料采用常规聚氯乙烯为基体树脂材料，更具体的，采用SG-4聚氯乙烯、SG-3聚氯乙烯、SG-2聚氯乙烯、SG-1聚氯乙烯的一种或组合作为基体树脂，考虑到上述聚氯乙烯中，SG-4聚氯乙烯相对硬度较高且绝缘性较差，SG-1聚氯乙烯价格较贵且加工性能相对较差，因此作为优选的，采用、SG-3聚氯乙烯、SG-2聚氯乙烯的一种或组合作为基体树脂材料。

特殊的，所述聚氯乙烯电缆基料的阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和锑系阻燃剂，所述有机磷系阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，其与聚氯乙烯的相容性十分优异，不仅具有阻燃功能，同时还可以对PVC起到一定的增塑效果。通过磷酸酯类阻燃剂的使用可以在保证阻燃效果的前提下尽可能降低其他增塑剂的用量，由于常规增塑剂在高温下易挥发，因此较低的增塑剂含量有利于所述聚氯乙烯电缆基料在高温时保持稳定，从而提升其耐温等级。为满足整体阻燃效果，所述阻燃剂还包括锑系阻燃剂，所述锑系阻燃剂包括三氧化二锑，可以是三氧化二锑；或者还可以是以三氧化二锑为主要物质的组合物，比如三氧化二锑与硼酸锌的组合物。由于磷酸酯类阻燃剂与三氧化二锑阻燃机理不同，相同总用量下，两者配合使用相比单独使用某一种阻燃剂的阻燃效果更好，因此磷酸酯类阻燃剂和锑系阻燃剂的配合使用可以在保证阻燃效果的前提下降低阻燃剂的整体用量，从而提升所述聚氯乙烯电缆基料的力学性能。由于磷酸酯类阻燃剂在本申请所述聚氯乙烯电缆基料的体系中起着阻燃和增塑作用，因此，所述磷酸酯类阻燃剂用量高于锑系阻燃剂，具体的，所述有机磷系阻燃剂和锑系阻燃剂的质量比为(5～10)：(1～3)。

为提升所述聚氯乙烯电缆基料在高温条件的老化性能，所述增塑剂采用耐高温增塑剂，具体要求是其闪点不低于280℃，作为可选的，所述增塑剂可以是偏苯三酸三辛酯、季戊四醇酯的一种或组合物。所述交联剂采用硫醇类交联剂，本申请所述聚氯乙烯电缆基料采用较少的硫醇类交联剂，由于硫醇类交联剂对聚氯乙烯的交联效果用量呈正相关，采用较少的硫醇类交联剂可很好地将聚氯乙烯的交联度控制在较小的范围，通过少量硫醇类交联剂使材料形成微交联结构，大幅度提升材料在高温条件下的老化性能从而获得综合性能最佳的聚氯乙烯电缆基料，其中作为优选的，所述硫醇类交联剂可采用2-二丁基胺-4,6二硫醇均三嗪、2-二辛氨基-4,6-二硫醇均三嗪、2-苯胺基-4，6-二硫醇均三嗪、2,4,6-三硫醇均三嗪(TCY)的一种或组合，综合成本和交联性能考虑，最为优选的，所述硫醇类交联剂为2-二丁基胺-4,6二硫醇均三嗪，即市场上常见的交联剂DB。

另外，本申请所述聚氯乙烯电缆基料的配方中，所述吸酸剂采用常规无机吸酸剂，优选采用氧化镁；所述填料选用常规的碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、高岭土、滑石粉等耐高温填料，优选采用碳酸钙与氢氧化镁的组合物；所述耐高温稳定剂选用金属皂类热稳定剂，优选采用硬脂酸锌、硬脂酸钙的一种或组合；所述耐高温润滑剂选用非极性烃类润滑剂，优选采用聚乙烯蜡，所述聚乙烯蜡可以提升填料的扩散度，并且有利于成品外观和脱模，更为优选的，采用分子量不低于3000的聚乙烯蜡。

所述聚氯乙烯电缆基料采用磷酸酯类阻燃剂和锑系阻燃剂的组合阻燃剂，由于两者阻燃机理不同，同样用量下可以起到更好的阻燃效果，从而降低整体阻燃剂的用量，提高材料的力学性能。更为关键的是，所述磷酸酯类阻燃剂对聚氯乙烯树脂还能起到一定的增塑效果，从而降低其他增塑剂的用量，进而提升材料在高温条件下的老化性能。通过设计磷酸酯类阻燃剂、锑系阻燃剂和增塑剂的配比，可以在保证材料力学性能和阻燃性能的前提下提升材料的耐热等级，具体的，本申请所述制备方法通过巧妙的配方设计所得到的聚氯乙烯电缆基料可以达到125℃耐温等级，并满足GB/T8815-2008标准的其他要求，并且本申请所述的聚氯乙烯电缆基料采用的原料均为市场上常见可直接采购的商品料，其生产成本较低，具备较好的经济效益。

本申请还提供了一种针对上述聚氯乙烯电缆基料的制备方法，具体的，采用上述氯乙烯基料的配方，包括以下步骤：

1)使用高混机按比例混合除交联剂的其他原料得到混合料；

2)混合料匀速加入到挤出机中，同时将交联剂按比例匀速加入到挤出机中；

3)所有材料经双螺杆挤出机混合，并经单螺杆挤出机挤出造粒。

其中，为保证混料效果，作为优选的，步骤1)中，混料温度达到95～100℃或混合10分钟后得到混合料；步骤2)中交联剂的加入可采用常规塑料改性工业中常见的计量称实现，即步骤1)采用高混机混合并下料到挤出机中，同时通过计量称均匀地从侧面加入交联剂，或者也可以采用其他本领域常见方式。所述挤出机为常见的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或双阶式挤出机，优选采用双阶式挤出机，该优选方式下，挤出段温度从下料段到机头的分区温度依次设置为80～90℃、120～130℃、155～165℃、165～175℃、165～170℃，螺杆转速为15～30rpm，当然，根据不同型号的挤出机、螺杆以及实际生产情况，其挤出工艺可以做出相应调整。

下面通过具体实施例对本申请所述制备方法制得的改性聚氯乙烯的具体制备方法和性能进行说明。

实施例1

本实施例所述基料的配方为：

35份聚氯乙烯、0.1份交联剂、0.7份吸酸剂、12.5份增塑剂、7.5份磷酸酯类阻燃剂、18份填料、2份锑系阻燃剂、4份耐高温稳定剂、0.7份润滑剂。

其中所述聚氯乙烯采用SG-3聚氯乙烯(沧化)和SG-2聚氯乙烯(沧化)按质量比为3:1的组合物，所述交联剂为常见的交联剂DB(武汉双键)；所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯(云镁)、季戊四醇酯(云镁)按质量比为1:1的组合物；所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯(云镁)、磷酸三辛酯(云镁)按质量比为1:1的组合物；所述阻燃剂是三氧化二锑(比尔化工)与硼酸锌(比尔化工)按质量比为2：1的组合物；所述吸酸剂为氧化镁(ZH-V3L泽辉化工)；所述填料为碳酸钙(恒亿化工)和氢氧化镁(恒亿化工)按质量比为2:1的组合物；所述耐高温稳定剂为硬脂酸钙(恒亿化工)、硬脂酸锌(恒亿化工)按质量比为1:1的组合物；所述耐高温润滑剂为聚乙烯蜡(青岛赛诺)，聚氯乙烯蜡分子量3000～4000。

实施例2

本实施例所述基料的配方为：

40份聚氯乙烯、0.05份交联剂、0.5份吸酸剂、10份增塑剂、5份磷酸酯类阻燃剂、15份填料、1份锑系阻燃剂、3份耐高温稳定剂、0.4份润滑剂。

其中所述聚氯乙烯采用SG-3聚氯乙烯，所述交联剂为常见的交联剂DB；所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯；所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯；所述阻燃剂是三氧化二锑；所述吸酸剂为氧化镁；所述填料为碳酸钙和氢氧化镁按质量比为1:1的组合物；所述耐高温稳定剂为硬脂酸钙；所述耐高温润滑剂为聚乙烯蜡，聚氯乙烯蜡分子量3000～4000。

本实施例相对实施例1，树脂用量所占整体用量的比例较大，而其他改性剂、填料等物料用量较少。

实施例3

本实施例所述基料的配方为：

30份聚氯乙烯、0.2份交联剂、1份吸酸剂、15份增塑剂、10份磷酸酯类阻燃剂、20份填料、3份锑系阻燃剂、5份耐高温稳定剂、1份润滑剂。

其中所述聚氯乙烯采用SG-2聚氯乙烯，所述交联剂为常见的交联剂DB；所述增塑剂为季戊四醇酯；所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三辛酯；所述阻燃剂是三氧化二锑与硼酸锌按质量比为2:1的组合物；所述吸酸剂为氧化镁；所述填料为碳酸钙和氢氧化镁按质量比为2:1的组合物；所述耐高温稳定剂为硬脂酸锌；所述耐高温润滑剂为聚乙烯蜡，聚氯乙烯蜡分子量3000～4000。

本实施例相对实施例1，树脂用量所占整体用量的比例较小，而其他改性剂、填料等物料用量较多。

对比例1

在实施例1的基础上，本对比例与实施例1不同的是：未采用磷酸酯类阻燃剂，作为补充的，所述增塑剂的用量为15份，锑系阻燃剂的份数为10份，其余设置皆与实施例1相同。

对比例2

在实施例1的基础上，本对比例与实施例1不同的是：未采用锑系阻燃增塑剂，作为补充的，所述磷酸酯类阻燃剂的用量为12份，所述增塑剂的用量为10份，其余设置皆与实施例1相同。

上述实施例与对比例中，相同组份均采用同种厂家及牌号的材料。针对上述实施例与对比例所述配方，采用如下制备方法制备：

采用改性塑料工业常见的工艺设置，即在二楼或高层处设置混料段，所述混料段设置有高混机和计量称，一次生产时，将上述原料除交联剂外，全部按比例投入到高混机进行混料，在混料温度达到95～100℃或混合10分钟后得到混合料，所述混合料均匀下料到挤出机中；计量称中加入足量交联剂，通过计量称的自动均匀下料加入交联剂。混合料进入到挤出机中，挤出机挤出改性料，水冷、吹水、切割造粒工艺后进入到均化罐中进行均化，最终制得均化的改性聚氯乙烯电缆基料，所述挤出机采用双阶挤出机(金沃JWP50/SJ100)，挤出段温度从下料段到机头的分区温度依次设置为80～90℃、120～130℃、155～165℃、165～175℃、165～170℃，螺杆转速为15～30rpm。

通过上述工艺制备方法制得以上实施例与对比例所述的聚氯乙烯电缆基料。

将实施例1～3和对比例1～2所得聚氯乙烯电缆基料进行制样，并根据标准GB/T8815-2008对标准样条进行测试，其中，老化测试条件为150℃老化168h，最终测得结果如下所示：

由上表数据可得，本申请所述制备方法制得的聚氯乙烯电缆基料在150℃老化168h后的拉伸强度和断裂伸长率最大变化率仍在±20％之内，即可以达到125℃的最高温度等级，并且其还满足聚氯乙烯电缆基料的其他性能要求。其中实施例1的综合性能最为优异，作为本发明的一种优选实施方式。

综上，本申请所述的聚氯乙烯电缆基料适用于作为电缆料使用，尤其适用于作为125℃耐温等级的电缆料在较高工作环境中使用，可以预见的是，该聚氯乙烯电缆基料不仅可以作为电缆料使用，同时还可以作为其他用途的材料。

本申请说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于***及终端实施例而言，由于其中的方法基本相似于方法的实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。

需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本申请未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本申请的技术方案并非是对本申请的限制，如来替代，本申请仅结合并参照优选的实施方式进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本申请的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本申请的宗旨，也应属于本申请的权利要求保护范围。

Claims (10)

1.一种微交联耐温型聚氯乙烯电缆基料，其特征在于，其配方组成按质量份数计包括：30～40份聚氯乙烯、0.05～0.2份硫醇类交联剂、0.5～1份吸酸剂、10～15份增塑剂、6～9.5份阻燃剂、15～20份填料、3～5份耐高温稳定剂和0.4～1份润滑剂；所述聚氯乙烯为SG-4聚氯乙烯、SG-3聚氯乙烯、SG-2聚氯乙烯、SG-1聚氯乙烯的一种或组合；所述阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和锑系阻燃剂，所述有机磷系阻燃剂和锑系阻燃剂的质量比为5～10：1～3；所述有机磷系阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，所述锑系阻燃剂包括三氧化二锑，所述增塑剂闪点不低于250℃。

2.根据权利要求1所述的电缆基料，其特征在于，所述聚氯乙烯为SG-3聚氯乙烯和SG-2聚氯乙烯按质量比为3:1的组合物。

3.根据权利要求1所述的电缆基料，其特征在于，所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯、季戊四醇酯的一种或组合物。

4.根据权利要求1所述的电缆基料，其特征在于，所述有机磷系阻燃剂为磷酸三苯酯、磷酸三辛酯的一种或组合物。

5.根据权利要求1所述的电缆基料，其特征在于，所述硫醇类交联剂为2-二丁基胺-4,6二硫醇均三嗪、2-二辛氨基-4,6-二硫醇均三嗪、2-苯胺基-4，6-二硫醇均三嗪、2,4,6-三硫醇均三嗪的一种或组合。

6.根据权利要求1所述的电缆基料，其特征在于，所述锑系阻燃剂是三氧化二锑与硼酸锌按质量比为2:1的组合物。

7.根据权利要求1所述的电缆基料，其特征在于，所述吸酸剂为氧化镁；所述填料为碳酸钙和氢氧化镁按质量比为2:1的组合物；所述耐高温稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铅的一种或组合物；所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述聚乙烯蜡分子量不低于3000。

8.一种微交联耐温型聚氯乙烯电缆基料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～7任意一项所述的电缆基料的配方，包括以下步骤：

1)使用高混机按比例混合除交联剂的其他原料得到混合料；

2)混合料匀速加入到挤出机中，同时将交联剂按比例匀速加入到挤出机中；

3)所有材料经双螺杆挤出机混合，并经单螺杆挤出机挤出造粒。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混料温度达到95～100℃或混合10分钟后得到混合料；步骤2)中，通过计量称按比例匀速加入交联剂。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，采用双阶式挤出机挤出，上阶双螺杆挤出段温度从下料段到机头的分区温度依次设置为80～90℃、120～130℃、155～165℃、165～175℃、165～170℃，下阶单螺杆温度设置为140-160℃，螺杆转速为15～30rpm。