CN101440444B

CN101440444B - 无铅易切削高锌硅黄铜合金及其制造方法

Info

Publication number: CN101440444B
Application number: CN200810180201A
Authority: CN
Inventors: 许传凯; 胡振青; 章四琪
Original assignee: Xiamen Lota International Co Ltd
Current assignee: Xiamen Lota International Co Ltd
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: EP2194150A1; US8273193B2; EP2194150B1; JP5399818B2; DK2194150T3; JP2010133006A; CA2662814C; US20100135848A1; ES2398184T3; CA2662814A1; US20110104000A1; PT2194150E; CN101440444A

Abstract

本发明提供一种无铅易切削高锌硅黄铜合金，其成分为：35.0～42.0wt％Zn，0.1～1.5wt％Si，0.03～0.3wt％Al；0.01～0.36wt％P，0.01～0.1wt％Ti，0.001～0.05wt％RE，0.05～0.5wt％Sn和/或0.05～0.2wt％Ni，其余为Cu和其它杂质。该合金具有优异的铸造和焊接性能，优良的切削、电镀、耐蚀和力学性能，适合于重力铸造，尤其适合于低压铸造需要切削、焊接的铸件，如水龙头本体等供水***的铸件，也适合于由铸锭模锻成型的零部件。该合金的制造方法易于实施。

Description

无铅易切削高锌硅黄铜合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种无铅易切削硅黄铜合金，尤其涉及一种适合于低压铸造他锻造的无铅易切削高锌硅黄铜合金及其制造方法。

背景技术

迄今，仍在广泛使用的铸造黄铜合金有数种系列，如Cu-Zn系、Cu-Zn-Si系、Cu-Zn-Al系等，每一合金系中又有数个含铅的合金。虽然含铅的铸造黄铜合金具有优异的切削性能和铸造性能且生产成本较低，但这类合金在生产和使用过程中会污染环境、伤害人体。另外，铅黄铜可焊性差。铅污染环境、伤害人体的问题已引起人们的高度关注。据不完全统计，最近15年来，美、中、日、德、韩等国家，已公开或授权大量的无铅或低铅易切削黄铜专利，其中铋黄铜有20余份，硅黄铜10余份，锡黄铜8份，锑黄铜、镁黄铜、铝黄铜、碲黄铜等各1～2份。这些专利涉及的主要是无铅易切削变形黄铜合金，少数专利提及发明的合金适用于铸件，但均未涉及或披露合金的铸造性能，更未涉及或披露是否适合于低压铸造的信息。目前，已公开的无铅或低铅易切削的铸造铋黄铜主要有美国的C89550(高锌、无铅)、C89837(低锌、高铜、无铅)和C89510、C89520(低锌、高铜、无铅)，主要成分分别为C89550：58.0～64.0wt％Cu、32.0～38.0wt％Zn、0.6～1.2wt％Bi、0.01～0.1wt％Se、0.1～0.6wt％Al、12wt％Sn、1.0wt％Ni；C89837：84.0～88.0wt％Cu，6～10wt％Zn、0.7～1.2wt％Bi、3.0～4.0wt％Sn、0.1～1.0wt％RE、1.0wt％Ni；C89510：86.0～88.0wt％Cu、4.0～6.0wt％Zn、4.0～6.0wt％Sn、0.5～1.5wt％Bi，0.35～0.7wt％Se、1.0wt％Ni；C89520：85.0～87.0wt％Cu、4.0～6.0wt％Zn、4.0～6.0wt％Sn、1.2～2.5wt％Bi，0.8～1.2wt％Se、1.0wt％Ni。还有法国的CuZn39Bi1Al、另加少量锡和硒的铋黄铜等。其它专利的铋黄铜中往往也添加昂贵的硒和锡，甚至更昂贵的碲和铟，以改变铋在晶界的分布状态：由连续薄膜变成不连续的颗粒，从而降低铋黄铜的热脆性和冷脆性。上述金属价格昂贵，8月份国内交易所公布的价格为：铋15.6万元/t，锡15.5万元/t，1号镍14.7万元/t，硒60万元/t，碲1550元/kg，铟3100元/kg。铋黄铜铸造性能和焊接性能不好，低压铸造时铸件因裂纹造成的废品率较高，硬钎焊时铸件的焊缝和热影响区易产生裂纹，锻造温度范围较窄，这些是目前铋黄铜应用的重要障碍。一些客户大量需要低压铸造和焊接成型的无铅易切削黄铜水龙头本体和锻造、焊接成型的闸阀本体。鉴于铋资源极为有限、昂贵，铸造、焊接等工艺性能有待改善，故铋黄铜的应用和发展潜力将会受到制约。

现有铸造硅黄铜，一般都含有铅，如美国C87000系列共有11个含铅硅黄铜，其中10个为低锌硅黄铜，含4～16wt％Zn，2.5～5.0wt％Si，0.15～1.0wt％Pb；1个含铅的高锌硅黄铜C87900，含30.0～36.0wt％Zn，0.8～1.2wt％Si，0.25wt％Pb，0.25wt％Sn，0.40wt％Fe，0.15wt％Mn。该合金低压铸造时热裂倾向大，如取铅含量为0.15～0.25wt％时，铅的溶出量会超过NSF61标准，不宜用于饮用水供给***的零部件。

目前，无铅或低铅易切削硅黄铜的研究开发，主要以低锌、高铜黄铜为基础，依靠提高合金中β相和又硬又脆的γ相比率来确保合金的易切削性，这会牺牲合金的塑性，于铸造成型和加工成型不利，而且由于铜含量高，导致原材料成本高.现已公开的10余份硅黄铜专利，都为变形合金，锌和铜含量互有重迭，而且主要为高铜硅黄铜，不同的是含量范围略有差异，选择的合金有所不同.所有硅黄铜专利也未公开或披露合金的铸造性能，尤其是未涉及或披露适合于低压铸造的信息.

宁波博威公司发明的2份锑黄铜专利，二者都将锑作为主要合金元素之一，不同的是锑含量范围，主要合金元素也有所不同。作为无铅或低铅易切削变形黄铜，二者有着良好的应用前景，但均未涉及或披露合金的铸造性能，尤其未涉及或披露适合于低压铸造的各项铸造性能，合金在水中锑的溶出量会超标，不能用于饮用水供给***的零部件。

水龙头看似简单，但其本体内部结构复杂，是一种壁厚相差大的空心薄壁铸件，且低压铸造模冷却强度大，这就要求合金必须具有优异的铸造性能，尤其是具有优异的充型能力和抗热裂能力，这种铸件还需要切削加工(锯、车、铣、钻和抛光)，这就要求合金必须具有优良的切削性能。国际市场对铸造、焊接成型的水龙头和锻造、焊接成型的闸阀等需求量大，这就要求合金还必须具有优良的焊接性能。饮用水的相关标准对Sb、Pb、Cd、As等金属在水中的溶出量有严格的标准，如NSF/ANSI61-2007标准规定，Sb的溶出量最大值为0.6μg/L(Pb为1.5μg/L)。当黄铜合金中Sb≥0.2wt％时，其溶出量会超过0.6μg/L，这是含锑黄铜合金用于饮用水供给***的水龙头等零部件面临的一大挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种铸造性能、锻造性能优异，切削性能、焊接性能、力学性能、耐蚀性和可电镀性能优良、所需金属原料成本相对较低的易切削高锌硅黄铜合金，特别是提供一种适合于低压铸造和锻造的易切削可焊的高锌硅黄铜合金。

本发明的目的是通过合金元素的合理选择和成分的优化设计而达到的。

合金元素选择和成分设计的基本思路是：以多元、低含量的合金元素之间的相互作用，形成多种类的多元金属间化合物颗粒，来改善合金的切削性能，保证合金具有优异的铸造性能和焊接性能，优良的切削性能和耐蚀性能。

本发明合金的成分为：35.0～42.0wt％Zn，0.1～1.5wt％Si，0.03～0.3wt％Al；0.01～0.36wt％P，0.01～0.1wt％Ti，0.001～0.05wt％RE，0.05～0.5wt％Sn和/或0.05～0.2wt％Ni，其余为Cu和其它杂质，其合金的铸态延伸率大于10％，硬度HRB在55～75范围内，条形样弯折角度大于55°。

本发明合金以硅作为除锌外的主要合金元素，铝、镁、锡和磷次之。

硅是主要合金元素之一，其作用主要是脱氧而改善合金的铸造性能和焊接性能，提高合金的耐蚀性，尤其是提高抗脱锌腐蚀性能，增加β相比率和形成少量γ相，改善合金的切削性能.本发明显示，硅具有细化α相晶粒的作用，使合金的强度和延伸率同时得到提高，有利于提高合金的抗裂能力.因晶粒细化，使金属间化合物在晶界、相界和晶内更弥散分布，这又进一步有益于力学性能和切削性能.用于低压铸造结构复杂、断面厚大的铸件，硅的最大添加量以不出现又硬又脆γ相为限，同时使合金在高温下处于β相区，在450°以下处于(α+β′)相区.β相为体心晶体结构的金属间化合物，高温塑性好于α相，有利于合金的抗热裂性能，β′相是有序体心晶体结构金属间化合物，比β相硬脆，有利于切削性能.但是，如果室温下合金处于β′相区，则合金脆性增大导致冷裂倾向增大，而且硬度HRB会大于80，也不利于切削性能.为此控制合金中锌、铝和硅三者的锌当量应小于45wt％.如合金中含40wt％Zn、0.2wt％Al，则硅的添加量不宜超过0.4wt％.用于模锻的连续铸造合金圆锭，径向散热均匀、轴向顺序凝固，热裂倾向小，取硅含量为0.6～2.0wt％，低压铸造结构较简单的产品，取硅含量为0.5～1.5wt％，使合金中形成少量γ相以利于切削性能.

铝作为主要合金元素之一，其作用主要是固溶强化、改善耐蚀性、提高抗热裂能力和脱氧，含量控制在0.03～0.3wt％范围内，低了效果不明显，高了因铝易氧化生渣，降低合金的流动性，反而对铸造和焊接性能不利。此外，铝会使硅黄铜合金晶粒粗化，铸件和铸锭组织致密性降低。

磷是本发明合金中选择添加的元素之一。磷在铜中的固溶度随温度的降低而迅速减小，至室温时磷在铜中的固溶度几乎为零，析出的磷与铜形成脆性金属间化合物Cu₃P，在切削过程中该化合物易破裂，导致切屑易断裂，从而使合金具有优良的切削性能。在普通黄铜中，为脱氧常常加入0.003～0.006wt％P，当磷含量超过0.05wt％时就会形成金属间化合物Cu₃P。在本发明合金中，磷含量控制在0.01～0.4wt％范围内，一方面为了脱氧而改善合金的铸造性能、焊接性能、减少其它有益元素的氧化损失，另一方面形成的Cu₃P，进一步改善合金的切削性能。因此，在本发明合金中磷是既有益于切削性能。又有益于铸造性能和焊接性能的合金元素，少量磷还具有细化晶粒的作用。

镁在黄铜中的作用类似于磷，既具有脱氧、细化晶粒的作用，与铜形成的金属间化合物Cu₂Mg，也有利于改善合金的切削性能，不同的是Cu₂Mg不象Cu₃P那样硬脆，但对塑性也有明显的不利影响。镁也与硅形成金属间化合物Mg₂Si。扫描电镜观察表明，富镁、硅的质点，呈颗粒状分布在α晶粒内、晶界和相界上，β晶粒内未显示有镁、硅的存在，镁、锑与铜和锌也形成一种复杂的化合物，呈颗粒状分布在晶内。这种多元金属间化合物颗粒，不仅有利于改善合金的切削性能，也有利于减少铸造过程中镁的损耗。本发明合金如果选择加镁，其含量控制在0.05～0.4wt％范围内，目的主要是为了脱氧和细化晶粒以改善合金的铸造性能，取中上限时，对切削性能也有贡献。镁改善合金铸造性能的效果好于磷，可明显提高合金的抗热裂能力，有效消除铸件的裂纹。

钛和稀土元素是铜合金的有效晶粒细化剂，也具有脱氧作用。稀土元素还具有净化晶界的作用：与位于晶界上的低熔点杂质(如铅和铋等)形成高熔点的金属间化合物，降低合金的热脆性，或与位于晶界上的其它有害杂质形成金属间化合物而降低它们的危害。稀土也能与大多数合金元素相互作用，形成更稳定的金属间化合物。因此，稀土元素象钛一样，是大多数无铅易切削黄铜合金专利选择添加的元素。但稀土极易氧化，即使添加微量也明显降低合金的流动性。本发明的合金中选择添加0.001～0.05wt％RE，可改善力学性能，但对铸造性能不利，表现在体收缩试样的集中缩孔表面不够光滑，集中缩孔底部易出现轻微疏松。

选择添加镍主要是为了固溶强化，提高合金的耐蚀性，尤其是提高抗应力腐蚀性能.但是，在有铝存在的情况，镍与铝易形成又硬又脆的高熔点金属间化合物，降低塑性.选择添加锡主要也是为了提高合金的耐蚀性，尤其是提高合金的抗脱锌腐蚀性能，锡与锑可形成金属间化合物，随锡含量增加，锑在水中的溶出量有所降低.当锑含量大于0.2wt％时，即使提高锡含量，锑的溶出量也会超标并导致晶粒粗化，使合金抗裂能力、强度和延伸率降低.锡抑制锑在水中的溶出的作用极为有限，镍和锡价格昂贵，如果选择添加也倾向于取下限.

铁是铜及铜合金中常见杂质之一，具有细化铜和黄铜中α相晶粒的作用。室温下铁在铜中的固溶度很小，超过固溶度的过量铁或从固溶体中析出的富铁质点，降低合金的塑性和耐蚀性，易与铝、硅和硼作用形成硬、脆的硬质点，这种硬质点如位于铸件和锻件表面，影响电镀产品的表面质量，表现为产品表面光泽度的一致性出现“点差异”，水龙头的高端用户不接受有“点差异”的产品。控制Fe≤0.1wt％。

铅含量小于0.2wt％，有利于切削性能，而又不至于在水中溶出量超过NSF/ANSI61-2007标准(1.5μg/L)。

作为杂质，Sb≤0.08wt％，在水中溶出量不会超过NSF/ANSI61-2007标准(0.6μg/L)，且有益于抗脱锌腐蚀性能。

为兼顾合金的铸造性能和切削性能，上述合金元素的选择及其成份的设计应使合金的铸态延伸率大于5％，硬度(HRB)在55～75范围内，条形样弯折角度大于55°为宜。

本发明合金的优点在于，通过多元低合金化，尤其是通过调整合金元素硅、铝、镁和磷的含量，使合金具有优异的铸造性能和焊接性能，可满足水龙头本体对工艺性能(铸造、锻造、焊接、锯、车、铣、钻、抛光、电镀)和使用性能(应力腐蚀、盐雾腐蚀、脱锌腐蚀、铅溶出量、锑溶出量、过水渗漏、力学性能、硬度等)的高标准要求；本发明合金还具有优异的锻造性能：锻造温度范围宽，可用铸锭而不用挤压棒一次性模锻成结构复杂的零件；有利于铅黄铜、磷黄铜、镁黄铜、锑黄铜、硅黄铜和普通黄铜旧料的循环利用；采用的金属原料成本和总的生产成本相对较低；在生产和使用过程中对环境不会造成污染，对人体不会造成伤害，是一种环境友好的新型高锌硅黄铜合金。本发明合金的制造方法如下：

工频感应炉熔炼

配料—— ——浇注合金锭——重熔——低压铸造或水平连铸圆棒

(加熔剂精炼)

——扒皮——锻造。

低压铸造温度为970～1000℃，水平连铸温度990～1030℃，锻造温度为600～720℃。

本制造方法的优点在于，可操作性强，通用现有的黄铜连铸、低压铸造和锻造的生产设施和工模具，甚至低压铸造模和砂芯都不需要重新设计或修改。

附图说明

图1是实施例合金1的体收缩试样剖面特征

图2是实施例合金14的体收缩试样剖面特征

图3是实施例合金1车屑形貌

图4是实施例合金6车屑形貌

图5是实施例合金14车屑形貌

图6是对比合金C36000车屑形貌

实施例

实施例合金成分如表1所示。使用的炉料为：1号铜、1号锌、Aoo铝、1号镍、1号锡、Cu-Si中间合金、Cu-P中间合金、Cu-Ti中间合金、混合稀土金属、镁合金、1号铅锭或C36000旧料、覆盖剂、精炼剂。

操作顺序：

配料——加入铜、Cu-Si中间合金、镍、覆盖剂——升温、熔化、搅拌——加锌、熔化、搅拌——扒渣、覆盖——“喷火”——加入Cu-P中间合金或镁合金、搅拌——加入其它金属水平连铸棒——热锻(600-720℃)——熔化、搅拌——加精炼剂——静置——铸锭-铸锭重熔——低压铸造(970～1000℃)或水平连铸——锻造。

表1实施例合金成分(wt％)

实施例合金1、6和15已试制一批3种不同型号的低压铸造并焊接成型的水龙头本体，成型性良好。

实施例合金低压铸造温度为970～1000℃，铸造性能试样浇注温度统一为1000℃。

1.铸造性能

采用铸造合金的4种标准试样来衡量实施例合金的铸造性能：用体收缩试样，评价合金的集中缩孔、分散缩孔和疏松的特征；用螺旋形试样，测定合金熔体的流淌长度；用条形试样，测定合金的线收缩率和抗弯折性能(测弯折角度)；用不同壁厚环形试样，评价合金的抗缩裂能力.体收缩试样的集中缩孔表面光滑、且集中缩孔底部无肉眼可见疏松、试样剖面无肉眼可见分散缩孔为优，用“○”表示；集中缩孔表面较光滑，其底部肉眼可见疏松高度小于5mm，试样剖面无肉眼可见分散孔为良，用“△”表示；集中缩孔表面不光滑，其底部肉眼可见疏松高度大于5mm，不管剖面有无分散缩孔为差，用“×”表示.环形试样铸造表面或抛光后表面有可见裂纹为差，用“×”表示，无裂纹为优，用“○”表示.结果列于表2.

表2实施例合金铸造性能

2、切削性能

切削性能的评价有多种方法，通常采用测定切削阻力或能耗并假设某一铅黄铜(如C36000)的相对切削率为100％，来确定实验合金的相对切削率。本试验的相对切削率表示为：

切削试样取自拉伸试样的直浇道，进刀量为0.5mm，其它车削参数相同，结果如表3所示。

3、力学性能

力学性能结果如表3所示。

表3实施例合金力学性能和相对切削率

4、耐蚀性能

耐蚀性试样均为铸态，其中实施例合金1、6和15试样取自低压铸造水龙头本体，其余合金试样采用评价铸造性能的环形试样，因为该试样在凝固和冷却过程中不能自由收缩，内应力相对较大，有代表性。盐雾腐蚀和应力腐蚀试样为电镀产品。

应力腐蚀试验按GSO481.1.013-2005标准进行(氨熏法)

盐雾腐蚀试验按ASTMB368-97(R2003)^E1标准进行

脱锌腐蚀试验按GB10119-1988标准进行

封水溶锑试验按NSF/ANSI61-2007标准进行

结果列于表4。

表4实施例合金腐蚀结果

Claims

1.一种无铅易切削高锌硅黄铜合金，其特征在于含有35.0～42.0wt％Zn，0.1～1.5wt％Si，0.03～0.3wt％Al；0.01～0.36wt％P，0.01～0.1wt％Ti，0.001～0.05wt％RE，0.05～0.5wt％Sn和/或0.05～0.2wt％Ni，其余为Cu和其它杂质，其合金的铸态延伸率大于10％，硬度HRB在55～75范围内，条形样弯折角度大于55°。

2.根据权利要求1的无铅易切削高锌硅黄铜合金，其特征在于含有39～42wt％Zn，0.1～1.5wt％Si，0.1～0.3wt％P，0.03～0.3wt％Al，0.05～0.2wt％Ni，0.01～0.1wt％Ti，0.001～0.05wt％RE，其余为Cu和其它杂质。

3.根据权利要求1的无铅易切削高锌硅黄铜合金，其特征在于含有39～42wt％Zn，0.1～0.2wt％Si，0.03～0.3wt％Al，0.15～0.3wt％P，0.05～0.1wt％Sn，0.05～0.1wt％Ni，0.05～0.1wt％Ti，0.001～0.05wt％RE，其余为Cu和其它杂质。

4.根据权利要求1的无铅易切削高锌硅黄铜合金，其特征在于含有39～42wt％Zn，0.1～0.5wt％Si，0.03～0.3wt％Al，0.15～0.25wt％P，0.05～0.2wt％Sn，0.05～0.2wt％Ni，0.05～0.4wt％Mg，0.01～0.1wt％Ti，0.001～0.01wt％RE，其余为Cu和其它杂质。

5.根据权利要求1的无铅易切削高锌硅黄铜合金，其特征在于含有40～42wt％Zn，0.1～0.2wt％Si，0.03～0.3wt％Al，0.05～0.3wt％Mg，0.01～0.3wt％P，0.1～0.3wt％Sn，0.05～0.1wt％Ni，0.01～0.1wt％Ti，0.001～0.05wt％RE，其余为Cu和其它杂质。

6.根据权利要求1的无铅易切削高锌硅黄铜合金，其特征在于含有40～42wt％Zn，0.2～0.5wt％Si，0.03～0.3wt％Al，0.01～0.1wt％P，0.1～0.25wt％Mg，0.1～0.3wt％Sn，0.05～0.15wt％Ni，0.001～0.04wt％RE，其余为Cu和其它杂质。

7.根据权利要求1～6任一项的无铅易切削高锌硅黄铜合金，其特征在于铸件用低压铸造生产，锻件用水平连铸锭而不用挤压棒模锻生产，低压铸造温度为970～1000℃，锻造温度为600～720℃。