CN106032558B - 一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金及其制备方法，本发明的黄铜合金含有57～64wt％的Cu，0.5～8wt％的Mn，0.1～0.8wt％的Mg，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质。本发明的黄铜合金具有良好的冷加工和热加工成型性能、抗脱锌腐蚀及优异的抗应力腐蚀性能，适用于需切削加工和磨削加工成型的零部件，尤其适用于装配应力不便消除的锻件，如水龙头和阀门等。

Description

一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金及其制备 方法

技术领域

本发明属于合金技术领域，具体涉及一种环保黄铜合金，特别是涉及一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金及其制备方法。

背景技术

铅黄铜由于具有优良的切削性能、良好的耐腐蚀性能以及低廉的成本，已被广泛应用于供水***中制作龙头、多种阀门等部件。但由于铅黄铜在生产及使用过程中会污染环境，且铅在水中很容易浸出，长期饮用含有铅的自来水将严重危害人体健康，因此其应用受到严格的控制。美日欧等政府已经立法，将逐步在饮用水管道配件中禁止使用含铅产品，且美国NSF/ANSI 61-2008饮用水标准规定水中铅含量不能超过5μg/L。

目前学者们主要通过以铋代铅、以锑代铅、以硅代铅来改善铜合金的切削性能，并添加一定量的锡或镍改善合金的耐蚀性能。

在现有的合金中，铋黄铜的切削性能最接近铅黄铜，如中国专利申请CN1906317A，其在铋黄铜中添加较高含量的铋使合金的切削性能与铅黄铜相近的同时，又添加较高含量的锡来提高合金的耐腐蚀性能，但由于铋和锡的价格均较贵，使得铋黄铜的原料成本较高，并且铋黄铜存在焊接性能较差，锻造温度范围较窄等缺点，使得生产工艺难以控制，生产效率偏低。

此外，多家国内外铜材生产商提供的铋黄铜棒材在锻造生产阀门本体，并装配成阀门后，因不便退火消除装配应力，在YS/T814-2012的试验方法下(14％浓度氨水氨熏8小时)进行抗应力腐蚀性能测试时，观察到不同程度的应力腐蚀裂纹。

现有的无铅易切削锑黄铜合金(如中国专利申请CN1557981A)冷热成型性能和耐蚀性能优良，但由其锻造生产的阀门产品在经NSF测试时，其中锑在水中的溶出量超过0.6μg/L，不能应用于饮用水供给***零部件，并且该合金应力腐蚀开裂倾向较大，尤其是将其应用于装配应力不便消除的阀门时，难以通过YS/T814-2012的氨熏测试。

无铅易切削硅黄铜作为无铅铜研究的热点之一，目前已研究开发的主要是高铜、低锌变形硅黄铜，如中国专利申请CN1969052A中公开的合金，其含铜量在69wt％以上，抗应力腐蚀性能和抗脱锌腐蚀性能优异，大扭矩装配的阀门在未消除装配应力的情况下，进行14％浓度氨水氨熏8小时仍不发生应力腐蚀开裂，但因其铜含量高，总的生产成本高，所以生产的阀门缺乏市场竞争力。路达(厦门)工业有限公司研发的高锌硅黄铜(中国专利申请CN101440444A)具有优良的切削性能、铸造性能、冷热成型性能、焊接性能，已大规模应用于水龙头产品，并大量出口欧美市场。利用该合金砂型铸造的小规格阀门在不退火消除装配应力的情况下，可以通过14％浓度氨水氨熏8小时的应力腐蚀性能检测，但当其用于更大规格阀门，当装配扭矩≥90N·m时，应力腐蚀开裂倾向较大。

发明内容

为了克服以上缺陷，本发明提供了一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金及其制备方法，本发明的黄铜合金具有优异的抗应力腐蚀性能、冷热成型性能及切削性能，是一种适合于锻造和挤压的环保型无铅黄铜合金。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金，该黄铜合金含有57～64wt％的Cu，0.5～8.0wt％的Mn，0.1～0.8wt％的Mg，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质；

优选地，所述黄铜合金中Mn的含量为1.0～6.5wt％，优选为2.0-6.0wt％；

优选地，所述黄铜合金中Mg的含量为0.2～0.6wt％，优选为0.3～0.5wt％；

优选地，所述黄铜合金还含有P元素，其中，P的含量为0.02～0.25wt％，优选为0.05～0.15wt％；

优选地，所述黄铜合金还含有B元素，其中，B的含量为0.0005～0.005wt％，优选为0.001-0.003wt％，更优选为0.0015-0.003wt％；

优选地，所述黄铜合金还含有选自Al、Sn、Fe和Ni中的至少一种元素，其中，每种元素的含量在0.6wt％以下，优选为0.05～0.5wt％，更优选为0.15-0.45wt％；优选地，加入的所述Al、Sn、Fe和Ni的元素总和为1.5wt％以下。

此外，本发明还提供了一种制造上述抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金的方法，该方法包括：配料后进行熔炼，通过水平连铸或半连续铸造取得合金铸锭，铸锭加热后进行挤压，挤压铜棒经冷拉拔、退火后获得最终的铜棒成品，其中所述熔炼过程中镁是以镁合金或铜镁中间合金的形式加入，所述熔炼温度为1000～1200℃，所述水平连铸或半连续铸造的温度为950～1150℃，所述挤压温度为600～800℃，所述退火温度为300～500℃。

本发明制造所述抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金的工艺流程如图1所示。

本发明通过添加较高含量的锰元素和一定含量的镁元素，一方面使合金具有良好的切削性能和优异的抗应力腐蚀性能，另一方面大大降低了本发明的原材料成本。

本发明中添加锰元素的作用一方面是固溶强化，提高合金的强度和硬度，另一方面则主要是因为锰能显著提高黄铜在大气、海水、氯化物及过热蒸汽中的耐蚀性，利用锰来提高合金的耐蚀性，其原理在于：锰在铜中有较高的固溶度，其锌当量系数为0.5，在铜等其他元素不变的情况下，添加锰元素含量的同时减少了锌的含量，从而扩大了α相区，因此，添加适量的元素锰，可以提高α相的比率，从而提高合金的耐蚀性，尤其是提高合金的抗应力腐蚀性能。此外，锰在提高合金的强度、硬度以及耐蚀性的同时，还能与部分其它添加金属形成少量的金属间化合物，提高合金的强度并改善切削性能。因此，锰是本发明合金中最重要的合金元素之一，其含量控制在0.5～8.0wt％的范围内，当锰的含量低于0.5wt％，其对合金的耐蚀性能的影响表现不足，当锰的含量高于8.0wt％，则合金虽然具有优异的抗应力腐蚀性能，但是锰元素的固溶强化效果明显，不利于合金的切削加工性能。

镁与铜形成了含镁化合物(MgCu₂和MgCu)并以第二相粒子弥散分布于晶界或晶内，含镁化合物(MgCu₂和MgCu)具有脆而不硬的特性，与刀刃接触时在切应力的作用下易于破碎，破碎后与断口处接触的金属发生应力集中，很容易萌生裂纹并扩散，使切屑很快断裂而不继续长大，减小切屑的尺寸，起到与铅类似的断屑作用，从而使合金具有良好的切削加工性能。应力腐蚀是在静应力(主要是拉应力)和腐蚀的共同作用下产生的失效现象，其过程包含裂纹的萌生、扩展以及最后的断裂三个阶段。应力腐蚀裂纹的扩展是一个比较复杂的现象，与裂纹尖端的力学状态、尖端附件的腐蚀介质条件以及受应力腐蚀材料的性质和状态有关。在应力腐蚀裂纹的扩展过程中，当裂纹尖端遇上脆性相时，脆性相可发生断裂等变化，使裂纹扩展的应力得以充分释放，裂纹的扩展得以停止。镁与铜形成的大量的弥散分布的脆性化合物的存在，使合金的应力腐蚀裂纹扩散后很快就终止，从而显著的提高了合金的抗应力腐蚀性能。此外，镁在熔炼过程中也起了脱氧的作用。因此镁是本发明合金中最重要的合金元素之一，其含量控制在0.1～0.8wt％范围内，含量低于0.1wt％时对合金的抗应力腐蚀性能及切削性能的提高较小，含量高于0.8wt％时合金的抗应力腐蚀性能及切削性能优异，但因Mg易氧化等原因，降低了合金的铸造性能。

磷通常用于合金的脱氧，增加熔体流动性，改善切削性能和抗脱锌腐蚀性能。磷的脱氧作用，也可以减少了镁的氧化烧损，提高了合金熔体的流动性，从而提高合金的铸造性能。本合金中磷的加入量为0.02～0.25wt％，磷含量小于0.02w％时，所起的作用不明显；磷含量大于0.25wt％时，将形成大量的Cu₃P等化合物，降低合金的铸造性能及成型性能。

硼通常具有脱氧、细化晶粒、增强切削性能的作用，同时也可起到抑制脱锌、提高耐蚀性能的作用。本合金中硼的加入量为0.0005～0.005wt％，优选为0.001-0.003wt％，更优选为0.0015-0.003wt％，硼含量小于0.0005wt％时，所起的细化晶粒、提高耐蚀性能的作用不明显；硼含量大于0.005wt％时，脆性的硼化物易在晶界析出，降低合金的成型性能。

铝可在铜合金表面形成致密的保护膜，从而改善铜合金的抗应力腐蚀性能，铝还可以通过固溶强化提高合金的力学性能，此外，铝还可提高合金流动性，有利于铸件的成型；锡的添加可在晶界处形成CuZnSn等硬脆相，在进一步改善合金的切削性能的同时可提高合金的抗应力腐蚀和抗脱锌腐蚀性能。当Sn含量过高(＞0.6wt％)时，将增加了合金的原材料成本并降低合金塑性；铁在铜中的固溶度较低，在黄铜铜液的冷却凝固过程中将提前析出作为形核中心进而细化合金晶粒组织，并且析出强化提高合金的力学性能；镍的加入可增加合金组织中的耐腐性的α相比例，提高合金的耐性腐蚀。基于以上元素过高时将对塑性、切削性能及原材料成本中某些方面有不利影响，以控制在每种元素不超过0.6wt％，且元素加入量总和不超过1.5wt％为宜。

本发明的黄铜合金与现有技术相比，至少具有以下有益效果：

本发明的黄铜合金具有优异的耐蚀性能，特别是抗应力腐蚀性能，在不退火消除装配应力的情况下，在行业标准的14％浓度氨水环境中氨熏8小时无明显应力腐蚀开裂现象；

本发明的黄铜合金不含铅或锑等有毒元素，是环保型合金，对人体及环境的危害低，在水中溶出量符合NSF/ANSI61-2008标准；

本发明合金具有优良的使用性能(耐蚀性能、力学性能等)和工艺性能(冷热成型性能、切削性能、焊接性能等)，尤其适合于锻造生产饮用水供给***零部件，如水龙头产品和各类阀门。

附图说明

图1为本发明黄铜合金的制造工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

本发明所述的无铅易切削抗应力腐蚀黄铜合金均根据图1所示工艺图制备，本发明的合金成分如表1所示。

本发明合金的具体制备工艺为：经配料后进行熔炼，通过水平连铸或半连续铸造取得合金铸锭，铸锭加热后进行挤压，挤压铜棒经冷拉拔、退火后得最终铜棒成品；其中所述熔炼过程中镁以镁合金或铜镁中间合金的形式加入，所述熔炼温度为1000～1200℃，所述水平连铸或半连续铸造的温度为950～1150℃，所述挤压温度为600～800℃，所述退火温度为300～500℃。

以下将本发明的13个实施例与8个对比合金进行对比。8个对比合金中，对比例1为含镁黄铜，对比例2为锰黄铜，对比例3为简单黄铜，对比例4为铋黄铜，对比例5为铅黄铜，对比例6和对比例7为锡黄铜，对比例8为高镁高锰黄铜。

表1本发明合金及对比合金的成分(wt％)

合金	Cu	Mn	Mg	Sn	Al	Ni	Fe	B	Bi	Pb	P	Zn
													实施例1	61.11	4.21	0.36	-	-	-	-	-	-	-	-	余量
实施例2	60.3	5.79	0.31	-	-	-	-	-	-	-	0.09	余量
													实施例3	63.64	0.59	0.21	-	-	-	0.13	-	-	-	-	余量
实施例4	62.7	2.78	0.17	0.48	-	-	-	-	-	-	-	余量
													实施例5	59.47	4.45	0.45	-	-	-	-	0.0007	-	-	-	余量
实施例6	60.82	4.88	0.48	-	0.11	-	0.27	-	-	-	-	余量

合金	Cu	Mn	Mg	Sn	Al	Ni	Fe	B	Bi	Pb	P	Zn
													实施例7	58.91	6.11	0.59	-	-	0.24	-	0.003	-	-	-	余量
实施例8	60.73	5.43	0.48	0.36	-	0.13	-	-	-	-	-	余量
													实施例9	59.13	6.48	0.67	-	0.38	-	0.09	-	-	-	0.24	余量
实施例10	62.28	1.03	0.14	0.07	0.09	-	0.51	-	-	-	-	余量
													实施例11	59.92	3.13	0.53	0.25	-	0.58	-	0.003	-	-	-	余量
实施例12	59.43	5.16	0.48	0.34	0.07	-	-	-	-	-	0.14	余量
													实施例13	57.44	7.92	0.79	0.37	0.11	0.16	0.29	0.0018	-	-	0.06	余量
对比例1	60.48	-	0.26	0.47	0.06	0.07	0.12	-	-	0.19	0.08	余量
													对比例2	62.15	5.78	-	0.34	0.67	-	0.45	-	-	0.11	-	余量
对比例3	62.2	-	-	0.07	-	-	-	-	-	0.03	-	余量
													对比例4	60.24	-	-	0.07	-	-	-	-	0.87	-	-	余量
对比例5	61.53	-	-	-	0.08	-	-	-	-	2.98	-	余量
													对比例6	62.3	0.4	0.08	1.24	-	-	0.25	-	-	0.14	-	余量
对比例7	59.7	3.2	1.1	0.7	0.13	0.27	-	0.0021	-	-	0.07	余量
													对比例8	57.2	11	1.4	0.29	-	0.39	-	-	-	-	-	余量

以下将对上述合金进行性能检测，具体性能检测结果如下：

1.锻造性能

从Ф29mm的水平连铸棒上切取长度(高度)35mm的试样，在680℃、750℃温度下热锻变形，并采用下述的镦粗率，观察产生裂纹的情况，对表1中13个实施合金和8个对比合金的热锻造性能进行评价。

镦粗率(％)＝[(35-h)/35]×100％(h为热镦粗后试样的高度)

锻造试样表面光洁，有光泽，无明显裂纹，则为优，用“〇”表示；表面较粗糙，无明显裂纹则为良，用“Δ”表示；有肉眼可视裂纹则为差，用“×”表示。结果如表2所示。

表2试验合金及对比合金的热锻造性能测试结果

由上表可知，在同一锻造温度下，本发明的合金1-13的镦粗率都高于对比合金，其热锻造性能更加优异。

2.切削性能

试样为铸态，采用相同的刀具、相同的切削速度和相同的进刀量，采用北京航空航天大学研制的车、铣、钻、磨通用切削力测试仪分别测量表1中合金的切削阻力，以C36000合金的切削率为100％，根据以下公式，计算得出相对切削率。

相对切削率(ω)＝F(合金的切削阻力)/F₀(C36000的切削阻力)×100％

试验中，刀具型号：VCGT160404-AK H01(韩国KORLOY公司)，转速：570r/min，进给：0.2mm/r，背吃刀量：单边2mm，试验结果见表3。

3.力学性能

试验合金为铸态，分别由表1中各种合金的水平连铸Ф29mm铜棒，机加成Ф10mm试样，根据GB/T228.1-2010进行拉伸试验，试验结果见表3。

4.抗脱锌腐蚀性能

脱锌试验按照GB/T 10119-2008进行，测得的最大脱锌腐蚀深度如表3所示。

表3试验合金、对比合金的抗脱锌腐蚀性能、力学性能及切削性能

由上表可知，本发明的合金1-13具有优良的抗脱锌腐蚀性能，脱锌层深度均小于450um，基本都比对比合金的最大脱锌深度更低。同时，本发明的合金1-13的抗拉强度较高，延伸率较好，具有优良的力学性能。本发明的合金1-13的切削阻力相差不大，相对切削率均＞75％，具有优良的切削加工性能。

5.抗应力腐蚀性能

通过黄铜合金材料的阀门制成品的氨熏腐蚀情况判断合金材料抗应力腐蚀性能的强弱。

试验产品：1/2英寸球阀和1英寸球阀，以组装后的产品进行检测，组装又分为空载(未接外接管)及加载(接外接管)两种。组装产品不进行消除装配应力的退火。

加载载荷：

1/2英寸球阀：阀帽紧固扭矩：30N·m，进出水口加载：90N·m；

1英寸球阀：阀帽紧固扭矩：60N·m，进出水口加载：137N·m。

试验方法：

方法一：ISO6957-1988《Copper alloy—Ammonia test for stress corrosionresistance》；

方法二：YS/T 814-2012《黄铜制成品应力腐蚀试验方法》。

试样依据两种试验方法的规范要求进行试验及检测。在方法一中，通过10-15倍放大观察氨熏试样表面是否有裂纹来判定试验结果。在本次试验中，若表面无明显裂纹，用“〇”表示；若表面有微小裂纹，用“Δ”表示；若表面有明显裂纹，用“×”表示。在方法二中，通过观察砸打开裂后的裂纹腐蚀情况进行判定，若裂纹中腐蚀痕迹大于1/2壁厚则不合格。在本次试验中，若裂纹无明显氨熏腐蚀痕迹，用“〇”表示；若有一定氨熏腐蚀痕迹但＜1/2壁厚，用“Δ”表示；若腐蚀痕迹大于1/2壁厚，用“×”表示。

表4试验合金的抗应力腐蚀性能结果

由表4可知，按照ISO 6957-1988试验方法进行氨熏试验后，对比例4(铋黄铜HBi59-1.5B)的加载产品表面即有微小的裂纹。而根据YS/T 814-2012经14％浓度氨水氨熏8h后，除对比例8(高锰高镁)以外的对比例合金表面均有明显的氨熏腐蚀痕迹(＞1/2壁厚)。本专利的合金，在两种试验方法下，仅小部分有＜1/2壁厚的轻微氨熏腐蚀痕迹，绝大部分则无任何裂纹或氨熏腐蚀痕迹。由此可见，本发明的实施例合金具有优异的抗应力腐蚀性能。

由以上性能检测结果可知，与一般镁黄铜、一般锰黄铜、普通黄铜、铋黄铜、有铅铜以及锡黄铜等相对比，本发明的合金1-13具有优异的锻造性能和力学性能，相对切削率高，抗脱锌腐蚀性能好，特别是具有非常优异的抗应力腐蚀性能，因此可用于生产装配应力不便消除的阀门产品。

上述实施例仅用于解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，该黄铜合金的组成为：57～64wt％的Cu，1.0～6.5wt％的Mn，0.31～0.5wt％的Mg，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质，其中，Mn的含量不为1wt％。

2.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于，所述黄铜合金中Mn的含量为2.0～6.0wt％。

3.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于，所述黄铜合金还含有P元素，其中，P的含量为0.02～0.25wt％。

4.根据权利要求3所述的黄铜合金，其特征在于，所述P的含量为0.05～0.15wt％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的黄铜合金，其特征在于，所述黄铜合金还含有B元素，其中，B的含量为0.0005～0.0007wt％。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的黄铜合金，其特征在于，所述黄铜合金还含有选自Al、Sn、Fe和Ni中的至少一种元素，其中，Al的含量在0.07wt％以下，Sn、Fe和Ni的含量均在0.6wt％以下。

7.根据权利要求6所述的黄铜合金，其特征在于，所述Fe的含量为0.05～0.5wt％。

8.根据权利要求6所述的黄铜合金，其特征在于，所述Fe的含量为0.15～0.45wt％。

9.根据权利要求6所述的黄铜合金，其特征在于，所述Ni的含量为0.05～0.5wt％。

10.根据权利要求6所述的黄铜合金，其特征在于，所述Ni的含量为0.15～0.45wt％。

11.根据权利要求6所述的黄铜合金，其特征在于，加入所述Al、Sn、Fe和Ni的元素总量为1.5wt％以下。

12.一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，该黄铜合金的组成为：61.11wt％的Cu，4.21wt％的Mn，0.36wt％的Mg，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质。

13.一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，该黄铜合金的组成为：60.3wt％的Cu，5.74wt％的Mn，0.31wt％的Mg，0.09wt％的P，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质。

14.一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，该黄铜合金的组成为：59.47wt％的Cu，4.45wt％的Mn，0.45wt％的Mg，0.0007wt％的B，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质。

15.一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，该黄铜合金的组成为：60.82wt％的Cu，4.88wt％的Mn，0.48wt％的Mg，0.11wt％的Al，0.27wt％的Fe，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质。

16.一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，该黄铜合金的组成为：60.73wt％的Cu，5.43wt％的Mn，0.48wt％的Mg，0.36wt％的Sn，0.13wt％的Ni，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质。

17.一种抗应力腐蚀性能优异的无铅易切削黄铜合金，其特征在于，该黄铜合金的组成为：59.43wt％的Cu，5.16wt％的Mn，0.48wt％的Mg，0.34wt％的Sn，0.07wt％的Al，0.14wt％的P，余量为Zn和总量不大于0.2wt％的杂质。

18.一种制造权利要求1至17中任一项所述的黄铜合金的方法，该方法包括：配料后进行熔炼，通过水平连铸或半连续铸造取得合金铸锭，铸锭加热后进行挤压，挤压铜棒经冷拉拔、退火后获得最终的铜棒成品，其中所述熔炼过程中镁是以镁合金或铜镁中间合金的形式加入，所述熔炼温度为1000～1200℃，所述水平连铸或半连续铸造的温度为950～1150℃，所述挤压温度为600～800℃，所述退火温度为300～500℃。