CN110791679B - 一种黄铜合金及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄铜合金及其生产方法，该合金的重量百分比组成包括：Cu 51.1‑55.9wt%，Pb 1.0‑4.5wt%，Ni 0.35‑2.5wt%，Sn 0.51‑1.5wt%，Zr 0.001‑0.1wt%，Cr≤0.1wt%，Al≤0.2wt%，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的1 wt%；该合金具有β相基体、α相和富铅相共存的微观组织，且其中部分α相沿富铅相周边析出。本发明合金在铜含量降低的条件下，其微观组织中的α相含量比理论值增加明显，确保该合金具有理想的α+β+富铅相组织，保证合金良好的性能；本发明合金的生产成本低，其生产以铜合金废料为主要原料，变废为宝，使废料中的合金元素得到高值化利用。

Description

一种黄铜合金及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种铜合金，属于金属材料领域，具体涉及一种兼具装饰作用的黄铜合金及其生产方法。

背景技术

由于铜及铜合金的稳定性和耐腐蚀性，由氧化、腐蚀产生的损失很小，经过几十年的服役失效后，成为再生资源，是一种可以不断循环再生的金属，可以减少对原生资源的开采，节约大量能源，促进生态文明的发展。

人类利用铜金属的历史已经有数千年，铜的生产和消费持续快速增长，伴随应用量的增加，新合金的发明及应用方式也在不断刷新，失效后的再生铜数量也会原来越多，合金也会越来越复杂。再生黄铜现状调研结果显示，其中黄杂铜占回收黄铜原料的70％，这和铜加工材的产品结构相对应。2018年全球废铜量达到460万吨，中国约230万吨，可以预测，未来回收黄杂铜仍将占有很大的比例。

人类对世界的认知是一个不断前进的过程。以前为了改善合金的切削性能，使加工精度更高，在黄铜合金中加入1-4％的铅，近年来开始重视健康和环境友好要求，建立了新的法律法规，如欧盟的RoHS标准，进入了替代铅的艰难过程。回收黄杂铜是几十年以前的产品，主要是由服役失效的铸件、轧件、铜制品(包括阀门、水暖洁具、接头、装饰品、元器件、连接件等)等混合组成，含铅黄铜是主要的合金品种，锌含量35-40％，若通过火法冶炼的方法回收铜，将产生极大的锌元素浪费和环境压力，采用精炼的方法除去合金中的铅，工艺成本高，同时产生含铅固废，直接分牌号利用存在诸多困难，几乎是不可能的。

利用回收铜、回收黄杂铜等铜合金废料做为原料，直接制造合适的产品是最经济的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种低成本的黄铜合金及其生产方法，该合金具有理想的α+β+富铅相组织，其性能与现有黄铜合金相比不降低，具有金黄色的外观，可应用于不和饮水、食品接触的场合，很少或不和人体接触的场合，以及兼顾功能性和装饰性的建筑结构件、具有艺术观赏性的用品等；该合金的生产以铜合金废料为主要原料，变废为宝，使废料中的合金元素得到高值化利用，充分发挥了废料的利用价值。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种黄铜合金，该合金的重量百分比组成包括：Cu 51.1-55.9wt％，Pb 1.0-4.5wt％，Ni 0.35-2.5wt％，Sn 0.51-1.5wt％，Zr 0.001-0.1wt％，Cr≤0.1wt％，Al≤0.2wt％，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的1wt％；该合金具有β相基体、α相和富铅相共存的微观组织，且其中部分α相沿富铅相周边析出。

根据铜锌二元合金相图，铜含量小于50％时，合金微观组织由β+γ相组成，合金变脆不能进行压力加工，铜含量小于56％时，合金微观组织由β相或β’组成，因此现有技术标准中铜含量下限为56％。铜金属价格高，减低铜含量就意味着降低成本，同时影响合金性能，本发明通过合金设计，铜含量在51.1-55.9wt％的范围，合金仍具有α+β+富铅相组织。

本发明合金中，镍可增加合金的强度和耐蚀性，促进α相的析出。本发明的实施例合金中析出的α相中，镍含量为3.17-3.32％，证实镍对α相的析出具有促进作用。本发明制备方法，能够以含镍铜合金废料作为原料，使废料中的元素镍被高值利用。但本发明合金中的镍含量低于0.35wt％时，其改善合金强度和耐蚀性的效果不明显；当镍含量超过2.5％时，合金的色调变白，偏离本发明的设计初衷。

锡在本发明合金中的重要作用是抑制脱锌，提高合金的耐蚀性，同时提高合金的强度、硬度。本发明合金是一种高锌合金，为达到抗脱锌和耐蚀的目的，锡含量应控制在0.51-1.5wt％。若锡含量低于0.51wt％，则抗脱锌和耐蚀效果不明显；锡含量高于1.5wt％时，合金的脆性增加。此外，铜合金废料中锡是最常见的杂质元素，且黄铜中的锡是一种难以去除的元素，本发明对铜合金废料中的锡加以利用，不仅使黄铜废料的利用价值提升，也使废杂铜原料中含有的锡得到高值利用。

Pb是废黄杂铜原料中最常见的元素，应用领域存量巨大，黄铜中除铅成本高、消耗大，去除铅几乎是不可能的，最好的办法就是合理利用，体现其价值。铅极少固溶在黄铜中，在合金中以游离态存在，通常主要分布在晶界上和晶界附近。现有技术中还没有关于铅与α相析出相关的报道。本发明人创造性地发现，在本发明合金的微观组织中，α相具有沿富铅相周边析出的特点，可见，铅颗粒促进了α相的析出，使该合金的α相比例明显增加，这一发现可能得益于本发明合金组分中的合金元素及其配比。

本发明合金中，Zr可与Pb结合，生成高熔点的ZrPb₂化合物，其熔点高达1250℃，可作为质点，在熔体凝固过程中起到晶核的作用。Zr在铜中的固溶度随着温度下降迅速减少析出，同时铅也随着温度下降迅速以游离态析出，从而改变富铅相的结构，同时由于富铅相的析出，与之相邻界面的铜的比例增加，促使α相析出，表现为α相沿富铅相周边析出的特殊性，其效果就是合金α相比例明显高于理论值。本发明合金由于其特殊的微观组织，虽然铜含量不高，但具有较好的相比例，从而具有优良的性能。Cr元素具有近似Zr的效果，并具有强化Zr的作用的效果。

Al在本发明合金中作为一种金属间化合物生成元素，能够与不可避免的杂质元素如Fe、Si、Mn等生成化合物，起到细化晶粒的作用，降低杂质对合金的有害影响。Al的锌当量高，若含量增加意味着Zn比例增加，会导致合金微观组织中出现γ相，并且会使合金的色调变灰白，因此本发明合金控制Al的含量上限为0.2wt％。

作为优选，不可避免的杂质元素Si在该合金中的含量不超过0.1wt％，不可避免的杂质元素Mn在该合金中的含量不超过0.1wt％。若合金中的杂质元素Si、Mn过量，均使合金的冷加工性能变差，因此本发明合金严格控制合金中Si、Mn含量不超过0.1wt％。

进一步地，该合金的重量百分比组成包括：Cu 51.1-55.9wt％，Pb 1.0-4.5wt％，Ni 0.35-2.5wt％，Sn 0.51-1.5wt％，Zr 0.001-0.1wt％，Cr 0.001-0.1wt％，Al≤0.2wt％，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的1wt％。

更进一步，该合金的重量百分比组成包括：Cu 53.1-55.9wt％，Pb 1.0-4.5wt％，Ni 0.35-1.5wt％，Sn 0.51-1.5wt％，Zr 0.001-0.015wt％，Cr 0.001-0.1wt％，Al≤0.2wt％，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt％。

作为优选，该合金的重量百分比组成包括：Cu 51.1-55.9wt％，Pb 1.0-4.5wt％，Ni 0.35-2.5wt％，Sn 0.51-1.5wt％，Zr 0.001-0.1wt％，Al 0.02-0.1wt％，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt％。

进一步地，该合金的重量百分比组成包括：Cu 53.1-55.5wt％，Pb 1.0-4.5wt％，Ni 0.35-1.5wt％，Sn 0.51-1.5wt％，Zr 0.001-0.015wt％，Al 0.02-0.2wt％，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt％。

上述黄铜合金的生产方法，包括熔化前的配料步骤，所述的配料步骤中采用的原料包括海绵锆、金属铝、金属锌以及选自黄杂铜、表面镀铬黄铜废料、黄铜加工屑料、含铝铜合金废料、再生铝废料、锌白铜废料、镀镍废铜料、镀镍废黄铜料、锡青铜废料、镀锡废铜料、镀锡废黄铜料和再生铜原料中的若干种废料。

作为优选，所述的配料步骤中的配料原则为：

黄杂铜：不少于原料总量的30wt％；

表面镀铬黄铜废料：不少于原料总量的10wt％；

黄铜加工屑料：占原料总量的10-50wt％；

海绵锆：按Zr在该合金中的目标含量配料；

含铝铜合金废料、再生铝废料或金属铝：以Al在该合金中的目标含量平衡计算配比；

锌白铜废料、镀镍废铜料或镀镍废黄铜料：以Ni在该合金中的目标含量平衡计算配比；

锡青铜废料、镀锡废铜料或镀锡废黄铜料：以Sn在该合金中的目标含量平衡计算配比；

再生铜原料：以Cu在该合金中的目标含量平衡计算配比；

金属锌：以Zn在该合金中的目标含量平衡计算配比。

进一步地，当原料中不含表面镀铬黄铜废料时，海绵锆的配比按Zr在该合金中的目标含量增加30％。

作为优选，上述黄铜合金的生产方法具体包括以下步骤：

(1)配料；

(2)熔化：将除海绵锆以外的原料分别投入有芯感应熔炼炉，加热至950-1050℃进行熔化，喷火后加清渣剂，1-3分钟后取样进行炉前成分分析，若成分不合格，调整成分至合格，再加海绵锆、搅拌，保温，待用；

(3)采用水平连铸或立式半连续铸造生产铸锭，将铸锭锯切成挤压锭坯，根据挤压比设计挤压温度550-680℃，挤压得到挤压坯，对挤压坯进行加工处理，得到产品；或者，将熔体浇入预制的产品模型，通过失蜡法铸造得到产品。

挤压锭坯可以热挤压为棒材或型材挤压坯。挤压坯做头后在直拉机进行后续的表面扒皮或拉伸整径、消除应力退火，或通过车皮、磨光矫直加工，生产圆棒材。变形加工的棒材可进行热模锻加工，制成门把手、灯座、包角页等产品。

挤压锭坯也可以热挤压为型材产品，如建筑用屋顶材料，高档窗框、地板条等建筑用功能性和观赏性构件等。

还可以将熔体浇入预制的产品模型，通过失蜡法铸造得到产品，如各种观赏艺术品和装饰件。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明合金在铜含量降低的条件下，其微观组织中的α相含量比理论值增加明显，确保该合金具有理想的α+β+富铅相组织，保证合金良好的性能；

2、本发明合金的抗脱锌性能、耐蚀性、耐用性和抗候性优良，其性能与现有黄铜合金相比不降低，具有金黄色的外观，通过进一步的透明防护可以长期保持金黄色色调；

3、本发明合金熔体的流动性好，热加工性能优，可以型模铸造、挤压、锻造、机加工，在性能满足使用要求的前提下，材料成本低；

4、本发明合金的生产成本低，其生产以铜合金废料为主要原料，变废为宝，使废料中的合金元素得到高值化利用，充分发挥了废料的利用价值，生产得到一种用途合理的新合金，该合金可应用于不和饮水、食品接触的场合，很少或不和人体接触的场合，以及兼顾功能性和装饰性的建筑结构件、具有艺术观赏性的用品等。

附图说明

图1为实施例1合金的扫描电镜图；

图2为图1中“谱图5”处的微区谱图；

图3为实施例4合金的扫描电镜图；

图4为图3中“谱图23”处的微区谱图；

图5为对比合金2的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

选取4个实施例黄铜合金，以再生原料为原料，采用本发明方法生产艺术品，具体包括以下步骤：

(1)原料预处理

a)黄杂铜经破碎后磁选、淘选，去除游离铁和非金属夹杂、灰分等，充分混匀，取代表样10-20公斤加入坩埚，感应加热熔化、保温、清渣，取化学成分试样，分析成分组成，待用；

b)再生铜原料、黄铜加工屑料、含铝铜合金废料、再生铝废料、锌白铜废料、镀镍废铜料、镀镍废黄铜料、锡青铜废料、镀锡废铜料、镀锡废黄铜料分别取样品熔化、清渣，分别取化学成分试样，分析成分组成，待用；

(2)根据成分按设计配比计算配料、称量，其中，配料原则为：

黄杂铜：不少于原料总量的30wt％；

黄铜加工屑料：占原料总量的10-50wt％；

海绵锆：按Zr在该合金中的目标含量增加30％；

含铝铜合金废料、再生铝废料或金属铝：以Al在该合金中的目标含量平衡计算配比；

锌白铜废料、镀镍废铜料或镀镍废黄铜料：以Ni在该合金中的目标含量平衡计算配比；

锡青铜废料、镀锡废铜料或镀锡废黄铜料：以Sn在该合金中的目标含量平衡计算配比；

再生铜原料：以Cu在该合金中的目标含量平衡计算配比；

金属锌：以Zn在该合金中的目标含量平衡计算配比；

上述平衡计算配比的计算方法，采用现有技术；

(3)熔化：将除海绵锆以外的原料分别投入有芯感应熔炼炉，加热至950-1050℃进行熔化，喷火后加市售清渣剂，1-3分钟后取样进行炉前成分分析，若成分不合格，调整成分至合格，再加海绵锆、搅拌，保温，待用；

(4)将熔体浇入预制的脱蜡艺术品模型，通过现有失蜡法铸造得到艺术品。

作为对比，选用了2个对比合金，该2个对比合金分别采用全新原料配料，熔化后，将熔体浇入预制的脱蜡艺术品模型，通过现有失蜡法铸造得到艺术品。

为评价合金的热锻性能，对于4个实施例合金和2个对比合金，分别采用水平连铸或立式半连续铸造生产铸锭，将铸锭锯切成挤压锭坯，根据挤压比设计挤压温度550-680℃，挤压生产棒材挤压坯，挤压坯做头后在直拉机进行后续的表面扒皮和拉伸整径，得到φ15mm棒材。对于4个实施例合金和2个对比合金的φ15mm棒材，分别按照铜合金相对可锻性检测方法评价热锻性能。

实施例1-4和对比合金1-2的化学成分见表1，工艺性能见表2。

表1

表2

编号

热挤压性能

热锻性能

轻冷加工性能

失蜡铸造

应力腐蚀

颜色

实施例1

优

良

良

壁厚1mm

无

金黄

实施例2

优

良

良

壁厚1mm

无

金黄

实施例3

优

良

良

壁厚1mm

无

金黄

实施例4

优

良

良

壁厚1mm

无

金黄

对比合金1

优

良

良

壁厚1mm

无

金黄

对比合金2

优

优

良

壁厚1mm

无

金黄

经检测，本发明的实施例合金中析出的α相中，镍含量为3.17-3.32％，证实镍对α相的析出具有促进作用。本发明合金的微观组织具有相同的特征。图1为实施例1合金的扫描电镜图，从图1可以清楚看出，β相基体上分布有针状、小块状α相和富铅相，且其中部分α相沿富铅相周边生成；图2为图1中“谱图5”处的微区谱图；表3为图1中“谱图5”处的微区成分扫描结果。图3为实施例4合金的扫描电镜图；图4为图3中“谱图23”处的微区谱图；表4为图3中“谱图23”处的微区成分扫描结果。图5为对比合金2的扫描电镜图，从图5可以看出，富铅相分布在晶界及晶界附近；表5为图5中“谱图28”处的微区成分扫描结果。

表3

元素	线类型	重量百分比	原子百分比
				C	K线系	2.23	0.06
O	K线系	3.49	0.18
				Cu	K线系	3.72	0.15
Zn	K线系	2.73	0.17
				Pb	M线系	87.84	0.28
总量		100.00

表4

元素	线类型	重量百分比	原子百分比
				C	K线系	2.55	0.12
O	K线系	0.98	0.16
				Na	K线系	4.02	0.60
Fe	K线系	0.31	0.09
				Ni	K线系	3.17	0.17
Cu	K线系	52.77	0.54
				Zn	K线系	36.18	0.48
总量		100.00

表5

元素	线类型	重量百分比	原子百分比
				C	K线系	17.89	61.71
O	K线系	7.54	19.52
				Cu	L线系	6.01	3.92
Zn	L线系	2.64	1.67
				Pb	M线系	65.93	13.18
总量		100.00

Claims (7)

1.一种黄铜合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成包括：Cu 51.1-55.9wt%，Pb1.0-4.5wt%，Ni 0.35-2.5wt%，Sn 0.51-1.5wt%，Zr 0.001-0.1wt%，Cr 0.001-0.1wt%，Al≤0.2wt%，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te 的总含量不超过该合金重量百分比组成的1 wt%，不可避免的杂质元素Si在该合金中的含量不超过0.1wt%，不可避免的杂质元素Mn在该合金中的含量不超过0.1wt%；该合金具有β相基体、α相和富铅相共存的微观组织，且其中部分α相沿富铅相周边析出。

2.根据权利要求1所述的一种黄铜合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成包括：Cu 53.1-55.9wt%，Pb 1.0-4.5wt%，Ni 0.35-1.5wt%，Sn 0.51-1.5wt%，Zr 0.001-0.015wt%，Cr 0.001-0.1wt%，Al≤0.2wt%，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te 的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt%。

3.根据权利要求1所述的一种黄铜合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成包括：Cu 51.1-55.9wt%，Pb 1.0-4.5wt%，Ni 0.35-2.5wt%，Sn 0.51-1.5wt%，Zr 0.001-0.1wt%，Cr 0.001-0.1wt%，Al 0.02-0.1wt%，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te 的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8 wt%。

4.根据权利要求3所述的一种黄铜合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成包括：Cu 53.1-55.5wt%，Pb 1.0-4.5wt%，Ni 0.35-1.5wt%，Sn 0.51-1.5wt%，Zr 0.001-0.015wt%，Cr 0.001-0.1wt%，Al 0.02-0.1wt%，余量为Zn及不可避免的杂质元素，其中，不可避免的杂质元素Fe、Sb、P、As、Si、S、Mg、Te 的总含量不超过该合金重量百分比组成的0.8wt%。

5.权利要求1-4中任一项所述的黄铜合金的生产方法，包括熔化前的配料步骤，其特征在于，所述的配料步骤中采用的原料包括海绵锆、金属铝、金属锌以及选自黄杂铜、表面镀铬黄铜废料、黄铜加工屑料、含铝铜合金废料、再生铝废料、锌白铜废料、镀镍废铜料、镀镍废黄铜料、锡青铜废料、镀锡废铜料、镀锡废黄铜料和再生铜原料中的若干种废料。

6.根据权利要求5所述的黄铜合金的生产方法，其特征在于，所述的配料步骤中的配料原则为：

黄杂铜：不少于原料总量的30wt%；

表面镀铬黄铜废料：不少于原料总量的10wt%；

黄铜加工屑料：占原料总量的10-50wt%；

海绵锆：按Zr在该合金中的目标含量配料；

含铝铜合金废料、再生铝废料或金属铝：以Al在该合金中的目标含量平衡计算配比；

锌白铜废料、镀镍废铜料或镀镍废黄铜料：以Ni在该合金中的目标含量平衡计算配比；

锡青铜废料、镀锡废铜料或镀锡废黄铜料：以Sn在该合金中的目标含量平衡计算配比；

再生铜原料：以Cu在该合金中的目标含量平衡计算配比；

金属锌：以Zn在该合金中的目标含量平衡计算配比。

7.根据权利要求5-6中任一项所述的黄铜合金的生产方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）配料；

（2）熔化：将除海绵锆以外的原料分别投入有芯感应熔炼炉，加热至950-1050℃进行熔化，喷火后加清渣剂，1-3分钟后取样进行炉前成分分析，若成分不合格，调整成分至合格，再加海绵锆、搅拌，保温，待用；

（3）采用水平连铸或立式半连续铸造生产铸锭，将铸锭锯切成挤压锭坯，根据挤压比设计挤压温度550-680℃，挤压得到挤压坯，对挤压坯进行加工处理，得到产品；或者，将熔体浇入预制的产品模型，通过失蜡法铸造得到产品。

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