CN1333094C - 环保健康新型无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金 - Google Patents

Abstract

一种环保健康新型无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金，它含有：铜：55～65wt%、钙：0.004～0.25wt%、锑：0.1～0.5wt%、硼：0.0005～0.05wt%、其它元素：0.2～1.5wt%，其它元素包括钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、稀土金属中的至少二种元素，其余为锌和不可避免的杂质。其制造方法是：采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼，使金属钙、硼、锑在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1030℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～730℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在420～700℃温度下进行，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。本发明合金具有优异的切削性能、良好焊接性能、优良的耐蚀性和抗脱锌性以及机械性能，特别适用于切削加工成型的零部件、锻件、铸件等；并且制造成本低，完全达到了国际环保、健康、安全标准规范要求。

Description

环保健康新型无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金

技术领域

本发明涉及一种不含铅的黄铜合金，尤其涉及一种具有优异的力学性能和耐腐蚀性能的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金(PWEHSNBRASS)。它特别适用于民用供水***管道铸件、阀件、开关连接件；电子通讯器械的接插件；家用电气；灯具和照相器材的光电部件；儿童玩具以及机械与汽车制造业中的零部件制造等领域。它是一种有利于人类营养健康与环境保护的新型金属材料，也是目前广泛应用的会引起对人体和环境有恶劣影响的铅黄铜的又一新型理想替代品。

背景技术

铅黄铜具有优良的冷热加工性能、极好的切削性能和自润滑等特点，能满足各种形状零部件的机加工，因此含铅黄铜也就被世界公认为重要的基础材料而广泛应用到民用供水***的管路铸件及配件、家电与儿童玩具的零部件、灯具和照相器材的光电部件、汽车及机械制造业的零部件制造等广泛领域。

然而铅是一种对环境和对人体有害的元素，铅对人体血液和神经***特别是对儿童的肾和脑神经会造成不可逆转的损伤，严重的会造成血铅、脑铅中毒、神经受阻、智力迟钝、痴呆、好动等不良后果。近年来世界各国的医学专家已发现含铅黄铜对人类健康和环境卫生构成了威胁，北欧、美国、日本和中国等医学研究机构均已做出了铅黄铜对人类环境造成危害的报告，因而各国政府也相继出台了对含铅铜合金应用的政府限令，去年，日本政府已将铅在水中的浸出量限制在0.01mg/L。而中国政府近期也相继出台了与国际限令相一致的《电子信息产品污染防治管理办法》等强制性法规。

鉴于上述原因，近几年特别是2003年以来，美国、欧共体、日本、中国等国家对铜合金中的铅含量和在饮用水中铅的浸出量分别做出了严格控制的限令，并将不断减少其中的铅含量(其中电子信息产品铅的含量必须小于0.1％)，因而含铅黄铜的应用将面临严格的限制和挑战，因此相继开发无铅易切削铜合金来替代含铅铜合金，是当今世界金属材料制造业所面临的刻不容缓的重大课题，也是国际实施EHS计划(E：环保，H：健康，S：安全)的世界循环经济所必须解决的重大课题。

目前国外如美国、德国和日本也发明了不含铅的黄铜合金，其中例如中国专利申请号02121991.5说明书中已公开的一种发明专利《无铅易切削黄铜合金材料和它的制造方法》，是日本三越金属株式会社发明的无铅易切削黄铜合金材料，其制造方法是：该合金含有重量％：铜：60.0～62.0％、铋：0.5～2.2％、铝：0.01～0.1％、锡：0.5～1.6％、磷：0.04～0.15％、其余为锌和不可避免的杂质成分，在460～600℃温度下进行30分～4小时热处理，以70℃/小时以下的冷却速度缓冷。上述发明专利的无铅易切削黄铜合金材料为铜-锌-铋系合金，该合金中含有铋，在制造时由于铋的成本高，且世界资源临近枯竭，没有竞争力；另一个发明是德国威兰德公司研发的《无铅铜合金和其应用》专利，该合金由下列成分组成：铜：70.0～83.0％、硅：1～5％、锡：0.01～2％、铁：0.01～0.3％和/或钴：0.01～0.3％、镍：0.01～0.3％、锰：0.01～0.3％，余量为锌和不可避免的杂质。该合金属于铜-锌-硅系合金，因该合金含铜量高，原料成本也相应较高(比我司《环保健康新型无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金》高10％以上)，市场竞争力较弱。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种不含铅的具有优异切削性、冷热成型性和良好的焊接性及优良的机械性能同时又具有优异的耐蚀性能，并可替代含铅铜合金的不会造成环境污染和有利于人类营养健康的新型无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金。

本发明的目的是通过提供具有如下各列合金组成的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金而实现的：

本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之一的合金组成为：它由铜、锌及钙、硼、锑等合金元素和不可避免的杂质成分组成，所述合金的组成为：铜：55～65wt％、钙：0.004～0.25wt％、锑：0.1～0.5wt％、硼：0～0.05wt％、其它元素：0.2～1.5wt％，所述的其它元素包括钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、稀土金属中的至少二种元素，其余为锌和不可避免的杂质，不可避免的杂质中铅的含量小于0.1wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97wt％，且其中锌大于35.5wt％。

所述合金中硼的较佳含量为0.0005～0.05wt％(但用在非饮用水工程的本合金硼的含量也可以为0～0.0005％)。

所述合金的较佳组成为：铜：58～63wt％、钙：0.005～0.15wt％、锑：0.15～0.35wt％、硼：0.0006～0.03wt％，其它元素：0.3～1.2％；合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97.5％且不大于99％，其中锌大于35.5％。

所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之一的相组成为：以α、β两相为主，少量细小均匀分布于晶界的含钙和含锑金属间化合物等硬脆相。

所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之一是利用低含量的钙和锑替代铅，钙和锑元素是部分黑色金属和有色金属中的易切削元素(在国内外均有专利报导)，经过合金化处理，使含钙和锑的金属化合物(以固溶无毒、有利健康的形态存在于合金中)等易切削断屑的脆化相聚集在晶界附近，使合金具有象铅黄铜一样的切削性能，同时又添加一些细化晶粒、抑制脱锌和控制合金脆断倾向的微量其它元素，进而使含钙、含锑的金属化合物更加细小均匀地分布在晶界上，使合金在机加工中易形成短断屑点，有效地增加了合金的切削性能、机械性能和耐蚀抗脱锌性等综合性能，从而使低硼钙黄铜合金获得了象铅黄铜那样优异的切削性能、冷热成型性能和优良的铸造性能、焊接性能、机械性能。可广泛应用在饮用水工程、五金、机械、照相器材的光电部件、电子电讯、家电、汽车零部件的铸造和冷热成型易切削零部件制造业。

钙和锑是强化和改善合金切削性能的元素，同时钙也是营养性元素，以钙为主，用锑辅助钙。在本合金中钙含量小于0.004％时，易切削效果较低，钙含量大于0.25％时，切削性能好于铅黄铜，但铸造结晶疏松，易出现夹杂影响合金的气密性，并且使合金的机械性能急剧下降。为充分利用钙能提高切削性能的特性，同时还要防止过量钙会导致结晶疏松和机械性能下降的脆断倾向，我们只选定钙的含量为0.004～0.25％。这样的含量控制在不含锑等其它切削元素的条件下，只能使该合金的切削系数达到60％左右，为此我们在此基础上还同时添加了辅助的低含量的锑元素，使之辅助钙并与之共同作用获得了优异的切削性能(切削系数为78～92％)、机械性能和优良的耐蚀性能，进而达到环保、健康、营养、新型合金材料的要求。

辅助添加适当含量的锑元素，主要是起辅助钙进一步提高合金的切削性能和抑制脱锌性能的作用。当添加含量小于0.1％时，对辅助钙提高切削性能效果不明显，而辅助添加含量大于0.5％时，虽辅助钙提高切削性能较大，但本合金的塑性降低也非常明显，同时还增加了成本。故经实践证明辅助添加锑的含量为0.1～0.5％，就可以起到辅助钙提高本合金的切削性能的作用，并使该合金具有优异的切削性能(切削系数为78～92％)、冷热成型性能、抗脱锌性能和焊接性能、可抛光和电镀性能以及良好的机械性能。

低含量的锑在铜和锌中均有一定的溶解度，因此锑是以低含量无毒的固溶态存在于合金中，不溶于水，而不是象铅那样以有毒的游离态存在于合金中。经电子探针和透射电镜观察，在本合金中锑优先与锌形成固溶体，并聚集在晶界附近，形成易切削的短断屑点，使得含钙和含锑的金属化合物脆化相均匀分布在晶界上，进一步提高了该合金的切削性能。

添加硼元素主要是起抑制脱锌、提高耐蚀性能的作用，同时也有脱氧、细化晶粒、增强切削性能的功能。由于硼原子半径比锌原子半径小，黄铜被腐蚀时硼原子比锌原子更易扩散，因此可优先夺取空位进而堵塞锌原子的扩散通道，增加锌扩散的阻力，形成耐蚀保护膜，从而达到象砷一样的抑制脱锌腐蚀的效果。

硼的加入量在0.0005～0.05％为宜(但用在非饮用水工程的本合金硼的含量也可以为0～0.0005％)。硼含量小于0.0005％时，对抑制脱锌和耐蚀效果不明显；硼含量大于0.05％时，硼化物易在晶界析出，造成“硼脆”，降低合金成型性能。

除了加硼外，在该黄铜中添加微量锡等其它元素可进一步提高抗脱锌性能，使之达到国际饮用水机构所规定的铜合金中相关元素的浸出标准和ISO6509脱锌标准。

锌含量大于35.5％有利于切削性能的提高和耐磨性能的增强，但过高会影响冷成型性能和合金强度。

所述的其它元素中的钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、稀土金属中至少两种元素加入的作用，一是脱氧、细化晶粒；二是与杂质中的铅、铋等元素形成金属化合物，强化晶界，并使含钙、含锑的金属化合物脆化相更加细小均匀地分布在晶界上，同时还可抑制含钙和含锑的脆化相偏聚脆断倾向，进而满足工业上需要的优异的切削性能、冷热成型性能和焊接性能；三是抑制脱锌、增强耐蚀性能和抗应力裂性能。所述的其它元素总含量小于0.2％达不到满意的切削性能和晶界强化作用；其它元素总量大于1.5％，虽能使合金进一步细化，抑制脱锌，但会形成其它更多的硬脆相，满足不了后步的冷成型性能，同时也增加了成本，影响推广使用效果。

添加钛主要是起脱氧和细化晶粒作用，一般添加量为0.001～0.15％为宜，小于0.001％效果不明显，大于0.15％会增加成本，并使铸造性能降低。

镍是基体强化和防止脱锌的元素，可抑制晶粒长大、增加合金强度、塑性和耐蚀性，同时还可提高合金的抗应力腐蚀的能力。镍含量小于0.1％，难以满足工业上需要的各项性能要求；镍含量大于0.6％，又会增加制造成本，并会造成后步的冷成型过高的硬化，故镍含量应控制在0.1～0.6％。

添加硅，一是用于改善铸造和焊接流动性，提高该合金的焊接工艺性能，特别是在焊接过程中硅还可以抑制锌蒸发及氧化物夹杂；二是增强合金的致密度和耐压、耐磨性能以及切削性能，而不是使合金生成高硅的γ硬脆相。一般加入量为0.1～0.7％，当硅含量小于0.1％时上述的作用效果不明显；当硅含量大于0.7％会生成较多的硅化铁等脆化相，并使合金脆断性增强，切削阻力增大。

铁和稀土金属主要是起细化晶粒、阻止晶粒长大、控制β相转变数量的作用，能提高软化点、增强强度，提高冷热成型性能。铁含量一般控制在0.1～0.3％，铁含量小于0.1％，细化晶粒效果不明显；铁含量大于0.3％，会降低耐蚀性能和可电镀性能。稀土金属是优良的变质剂和精炼净化剂，几乎不固溶于铜，它会与合金中的杂质铅、铋等元素形成高熔点金属化合物，分布在晶内，提高合金的塑性、耐磨性，促使晶粒细化，促成晶界上的金属化合物更加细小均匀分布，一般加入量为0.003～0.4％，加入以镧为基的混合稀土效果更好，可增加导电率和抗脱锌能力，过高会降低合金的流动性。

添加锡、铝、磷主要是辅助硼来增强抗脱锌、抗应力裂的性能和提高热加工成型性能，使之达到国际环保健康安全规定的标准。其次在该黄铜中添加锡、铝、磷还可以脱氧、增加合金的流动性，提高合金的切削性能和强度。锡是固溶强化和抑制脱锌的元素，和硼、铝、磷一起强化基体，有利于各相的分散均匀和强化相的形成，有利于强度、耐磨性和切削性能的提高，特别是有利于抗脱锌性能和热成型性能的提高。磷的含量一般控制在0.005～0.2％为宜。锡的含量一般控制在0.2～0.6％为宜。铝含量在本合金中一般为0.02～0.3％，铝含量过高会降低切削性能和抛光电镀性能。铝、磷和锡含量过高会降低后步的冷热成型性能。

铅和镉即使是作为不可避免的杂质元素，杂质中的铅含量必须是小于0.1％，镉含量必须是小于0.001％。根据国际饮用水工程中的相关检测标准的浸出量检测结果，这种铅、镉含量既符合国际环保限令要求，又不会给环境和人类健康造成公害。

上述的本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之一是具有优异的切削性能、抗脱锌性能、抗应力腐蚀性能，优良的机械性能和冷热成型性能及优良的焊接性能的有利于环保、健康、营养的新型无铅易切削黄铜合金。可广泛应用在饮用水工程、五金、机械、照相器材的光电部件、家电、汽车零部件的铸造和冷热成型易切削零部件制造业。

本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之二的合金组成为：铜：55～63wt％、钙：0.004～0.25wt％、锑：0.1～0.5wt％、硼：0～0.05wt％、其它元素：0.3～1.6wt％，所述的其它元素包括钛、镍、铁、硅、锡、磷、稀土金属中的至少二种元素、其余为锌和不可避免的杂质，不可避免的杂质中铅的含量小于0.1wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97wt％，且其中锌大于36.5wt％。

所述合金中硼的较佳含量为0.0005～0.05wt％(但用在非饮用水工程的本合金硼的含量也可以为0～0.0005％)。

所述合金的较佳组成为：铜：57～62wt％、钙：0.005～0.15wt％、锑：0.15～0.35wt％、硼：0.0006～0.03wt％、其它元素：0.4～1.4wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97.5％且不大于99.2％，其中锌大于36.5％。

所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之二的相组成为：以α、β两相为主，少量细小均匀分布于晶界的含钙和含锑金属间化合物等硬脆相。

所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之二是利用低含量的钙和锑替代铅，钙和锑元素是部分黑色金属和有色金属中的易切削元素(在国内外均有专利报导)，经过合金化处理，使含钙和锑的金属化合物(以固溶无毒、有利健康的形态存在于合金中)等易切削断屑的脆化相聚集在晶界附近，使合金具有象铅黄铜一样的切削性能，同时又添加一些细化晶粒、抑制脱锌和控制合金脆断倾向的微量其它元素，进而使含钙、含锑的金属化合物更加细小均匀地分布在晶界上，使合金在机加工中易形成短断屑点，有效地增加了合金的切削性能、机械性能和耐蚀抗脱锌性等综合性能，从而使低硼钙黄铜合金获得了象铅黄铜那样优异的切削性能、热成型性能、易抛光电镀性能、优良的铸造性能和良好的焊接性能、机械性能。钙和锑是强化和改善合金切削性能的元素，同时钙也是营养性元素，以钙为主，用锑辅助钙。在本合金中钙含量小于0.004％时，易切削效果较低，钙含量大于0.25％时，易切削性能好于铅黄铜，但铸造结晶疏松，易出现夹杂影响合金的气密性，并且使合金的机械性能急剧下降，为充分利用钙能提高切削性能的特性，同时还要防止过量钙会导致结晶疏松和机械性能下降的脆断倾向，我们只选定钙的含量为0.004～0.25％，这样的含量控制在不含锑等其它切削元素的条件下，只能使该合金的切削系数达到60％左右，为此我们在此基础上还同时添加了辅助的低含量的锑和硼元素，使之辅助钙并与之共同作用获得了优异的切削性能(切削系数为78～92％)、优良的耐蚀性能和机械性能，进而达到环保、健康、营养、新型合金材料的要求。

辅助添加适当含量的锑元素，主要是起辅助钙进一步提高合金的切削性能和抑制脱锌性能的作用。当添加含量小于0.1％时，对辅助钙提高切削性能效果不明显，而辅助添加含量大于0.5％时，虽辅助钙提高切削性能较大，但本合金的塑性降低也非常明显，同时还增加了成本。故经实践证明辅助添加锑的含量为0.1～0.5％，就可以起到辅助钙提高本合金的切削性能的作用，并使该合金具有优异的切削性能(切削系数为78～92％)、热成型性能、抗脱锌性能和良好的机械性能、焊接性能。

低含量的锑在铜和锌中均有一定的溶解度，因此锑是以低含量无毒的固溶态存在于合金中，不溶于水，而不是象铅那样以有毒的游离态存在于合金中。经电子探针和透射电镜观察，在本合金中锑优先与锌形成固溶体，并聚集在晶界附近，形成易切削的短断屑点，使得含钙和含锑的金属化合物脆化相均匀分布在晶界上，进一步提高了该合金的切削性能。

添加硼元素主要是起抑制脱锌、提高耐蚀性能的作用，同时也有脱氧、细化晶粒、增强切削性能的功能。由于硼原子半径比锌原子半径小，黄铜被腐蚀时硼原子比锌原子更易扩散，因此可优先夺取空位进而堵塞锌原子的扩散通道，增加锌扩散的阻力，形成耐蚀保护膜，从而达到象砷一样的抑制脱锌腐蚀的效果。

硼的加入量在0.0005～0.05％为宜(但用在非饮用水工程的本合金硼的含量也可以为0～0.0005％)。硼含量小于0.0005％时，抑制脱锌和耐蚀效果不明显；硼含量大于0.05％时，硼化物易在晶界析出，造成“硼脆”，降低抗脱锌和成型性能。

除了加硼外，在该黄铜中添加微量锡等其它元素可进一步提高抗脱锌性能，使之达到国际饮用水所规定的铜合金中相关元素的浸出标准和IS06509脱锌标准。

锌含量大于36.5％有利于切削性能的提高和耐磨性能的增强，但过高会影响冷成型性能和合金强度。

所述的其它元素中的钛、镍、铁、硅、锡、磷、稀土金属中至少两种元素加入的作用，一是脱氧、细化晶粒；二是与杂质中的铅、铋等元素形成金属化合物，强化晶界，并使含钙、含锑的金属化合物脆化相更加细小均匀地分布在晶界上，同时还可抑制含钙和含锑的脆化相偏聚脆断倾向，进而满足工业上需要的优异的切削性能、冷热成型性能和焊接性能；三是抑制脱锌、增强耐蚀性能和抗应力裂性能。所述的其它元素总含量小于0.3％达不到满意的切削性能和晶界强化作用；其它元素总量大于1.6％，虽能使合金进一步细化，抑制脱锌，但会形成其它更多的硬脆相，满足不了后步的冷成型性能，同时也增加了成本，影响推广使用效果。

添加钛主要是起脱氧和细化晶粒作用，一般添加量为0.001～0.15％为宜，小于0.001％效果不明显，大于0.15％会增加成本，并使铸造性能降低。

镍是基体强化和防止脱锌的元素，可抑制晶粒长大、增加合金强度、塑性和耐蚀性，同时还可提高合金的抗应力腐蚀的能力。镍含量小于0.1％，难以满足工业上需要的各项性能要求；镍含量大于0.6％，又会增加制造成本，并会造成后步的冷成型过高的硬化，故镍含量应控制在0.1～0.6％。

添加硅，一是用于改善铸造和焊接流动性，提高该合金的焊接工艺性能，特别是在焊接过程中硅还可以抑制锌蒸发及氧化物夹杂；二是增强合金的致密度和耐压、耐磨性能以及切削性能，而不是使合金生成高硅的γ硬脆相，一般加入量为0.1～0.7％，当硅含量小于0.1％时上述的作用效果不明显；当硅含量大于0.7％会生成较多的硅化铁等脆化相，并使合金脆断性增强，切削阻力增大。

铁和稀土金属主要是起细化晶粒、阻止晶粒长大、控制β相转变数量的作用，能提高软化点、增强强度，提高冷热成型性能。铁含量一般控制在0.1～0.3％(对电镀件，最佳铁含量是0.1～0.2％)。铁含量小于0.1％，细化晶粒效果不明显；铁含量大于0.3％，会降低耐蚀性能和可电镀性能。稀土金属是优良的变质剂和精炼净化剂，几乎不固溶于铜，它会与合金中的杂质铅、铋等元素形成高熔点金属化合物，分布在晶内，提高合金的塑性、耐磨性，促使晶粒细化，促成晶界上的金属化合物更加细小均匀地分布，一般加入量为0.003～0.4％，加入以镧为基的混合稀土效果更好，可增加导电率和抗脱锌能力，过高会降低合金的流动性。

添加锡、磷主要是辅助硼来增加抗脱锌、抗应力裂的性能和提高热加工成型性能，使之达到国际环保健康安全规定的标准。其次在该黄铜中添加锡、磷还可以脱氧、增加合金的流动性，提高合金的切削性能和强度。锡是固溶强化和抑制脱锌的元素，和硼、磷一起强化基体，有利于各相的分散均匀和强化相的形成，有利于强度、耐磨性和切削性能的提高，特别是有利于抗脱锌性能、热成型性能以及可抛光电镀性能的提高。磷的含量一般控制在0.005～0.2％为宜。锡的含量一般控制在0.2～0.6％为宜，最好是取中、上限。磷和锡含量过高会降低后步的冷热成型性能。

铅和镉即使是作为不可避免的杂质元素，杂质中的铅含量必须是小于0.1％，镉含量必须是小于0.001％。根据国际饮用水工程中的相关检测标准的浸出量检测结果，这种铅、镉含量既符合国际环保限令要求，又不会给环境和人类健康造成公害。

上述的本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之二是具有优异的切削性能、抗脱锌腐蚀性能、热成型性能和易抛光电镀性能，优良的铸造性能，良好的机械性能和焊接性能的有利于环保健康、安全、营养的新型无铅易切削黄铜合金。可广泛应用在饮用水工程、五金、机械、家电、汽车零部件的铸造和热锻热冲成型可抛光电镀易切削零部件制造业。

本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之三的合金组成为：铜：56～64wt％、钙：0.004～0.25wt％、锑：0.1～0.5wt％、硼：0～0.05wt％、其它元素：0.2～1.5wt％，所述的其它元素包括钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、稀土金属中的至少二种元素、其余为锌和不可避免的杂质，作为不可避免的杂质中铅的含量小于0.03wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97wt％，其中锌大于35.5wt％。

所述合金中硼的较佳含量为0.0005～0.05wt％(但用在非饮用水工程的本合金硼的含量也可以为0～0.0005％)。

所述合金的较佳组成为：铜：58～63wt％、钙：0.005～0.15wt％、锑：0.15～0.35wt％、硼：0.0006～0.03wt％、其它元素：0.4～1.4wt％，所述的其它元素包括钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、稀土金属中的至少二种元素、其余为锌和不可避免的杂质，作为不可避免的杂质中铅的含量小于0.03wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97.5wt％且不大于99wt％，其中锌大于35.5wt％。

所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之三的相组成为：以α、β两相为主，少量细小均匀分布于晶界的含钙和含锑金属间化合物等硬脆相。

所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之三是利用低含量的钙和锑替代铅，钙和锑元素是部分黑色金属和有色金属中的易切削元素(在国内外均有专利报导)，经过合金化处理，使含钙和锑的金属化合物(以固溶无毒、有利健康的形态存在于合金中)等易切削断屑的脆化相聚集在晶界附近，使合金具有象铅黄铜一样的切削性能，同时又添加一些细化晶粒、抑制脱锌和控制合金脆断倾向的微量其它元素，进而使含钙、含锑的金属化合物更加细小均匀地分布在晶界上，使合金在机加工中易形成短断屑点，有效地增加了合金的切削性能、机械性能和耐蚀抗脱锌性等综合性能，从而使低硼钙黄铜合金获得了象铅黄铜那样优良的切削性能、优异的耐蚀性能、冷热成型性能和优良的铸造性能、焊接性能、机械性能。

钙和锑是强化和改善合金切削性能的元素，同时钙也是营养性元素，以钙为主，用锑辅助钙。在本合金中钙含量小于0.004％时，易切削效果较低，钙含量大于0.25％时，易切削性能好于铅黄铜，但铸造结晶疏松，易出现夹杂影响合金的气密性，并且使合金的机械性能急剧下降，为充分利用钙能提高切削性能的特性，同时还要防止过量钙会导致结晶疏松和机械性能下降的脆断倾向，我们只选定钙的含量为0.004～0.25％，这样的含量控制在不含锑等其它切削元素的条件下，只能使该合金的切削系数达到60％左右，为此我们在此基础上还同时添加了辅助的低含量的锑和硼元素，使之辅助钙并与之共同作用获得了优良的切削性能(切削系数为78～92％)、机械性能和优异的耐蚀性能，进而达到目前和将来环保、健康、营养、新型合金材料的要求。

辅助添加适当含量的锑元素，主要是起辅助钙进一步提高合金的切削性能和抑制脱锌性能的作用。当锑含量小于0.1％时，对辅助钙提高切削性能效果不明显，而辅助添加含量大于0.5％时，虽辅助钙提高切削性能较大，但本合金的塑性降低也非常明显，同时还增加了成本。故经实践证明辅助添加锑的含量为0.1～0.5％，就可以起到辅助钙提高本合金的切削性能的作用，并使该合金具有优良的切削性能(切削系数为78～92％)、冷热成型性能、抗脱锌性能和焊接性能、优良的机械性能。

低含量的锑在铜和锌中均有一定的溶解度，因此锑是以低含量无毒的固溶态存在于合金中，不溶于水，而不是象铅那样以有毒的游离态存在于合金中。经电子探针和透射电镜观察，在本合金中锑优先与锌形成固溶体，并聚集在晶界附近，形成易切削的短断屑点，使得含钙和含锑的金属化合物脆化相均匀分布在晶界上，进一步提高了该合金的切削性能。

添加硼元素主要是起抑制脱锌、提高耐蚀性能的作用，同时也有脱氧、细化晶粒、增强切削性能的功能。由于硼原子半径比锌原子半径小，黄铜被腐蚀时硼原子比锌原子更易扩散，因此可优先夺取空位进而堵塞锌原子的扩散通道，增加锌扩散的阻力，形成耐蚀保护膜，从而达到象砷一样的抑制脱锌腐蚀的效果。

硼的含入量在0.0005～0.05％为宜。硼含量小于0.0005％时，对抑制脱锌和耐蚀效果不明显；硼含量大于0.05％时，硼化物易在晶界析出，造成“硼脆”，降低抗脱锌和成型性能。

除了加硼外，在该黄铜中添加微量锡等其它元素可进一步提高抗脱锌性能，使之达到国际饮用水所规定的铜合金中相关元素的浸出标准和IS06509脱锌标准。

锌含量大于35.5％有利于切削性能的提高和耐磨性能的增强，但过高会影响冷成型性能和合金强度。

所述的其它元素中的钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、稀土金属中至少两种元素加入的作用，一是脱氧、细化晶粒；二是与杂质中的铅、铋等元素形成金属化合物，强化晶界，并使含钙、含锑的金属化合物脆化相更加细小均匀地分布在晶界上，同时还可抑制含钙和含锑的脆化相偏聚脆断倾向，进而满足工业上需要的优良的切削性能、冷热成型性能和焊接性能；三是抑制脱锌、增强耐蚀性能和抗应力裂性能。所述的其它元素总含量小于0.2％达不到满意的切削性能和晶界强化作用；其它元素总量大于1.5％，虽能使合金进一步细化，抑制脱锌，但会形成其它更多的硬脆相，满足不了后步的冷成型性能，同时也增加了成本，影响推广使用效果。

添加钛主要是起脱氧和细化晶粒作用，一般添加量为0.001～0.15％为宜，小于0.001％效果不明显，大于0.15％会增加成本，并使铸造性能降低。

镍是基体强化和防止脱锌的元素，可抑制晶粒长大、增加合金强度、塑性和耐蚀性，同时还可提高合金的抗应力腐蚀的能力。镍含量小于0.1％，难以满足工业上需要的各项性能要求；镍含量大于0.6％，又会增加制造成本，并会造成后步的冷成型过高的硬化，故镍含量应控制在0.1～0.6％。

添加硅，一是用于改善铸造和焊接流动性，提高该合金的焊接工艺性能，特别是在焊接过程中硅还可以抑制锌蒸发及氧化物夹杂；二是增强合金的致密度和耐压、耐磨性能以及切削性能，而不是使合金生成高硅的γ硬脆相。一般加入量为0.1～0.7％，当硅含量小于0.1％时上述的作用效果不明显；当硅含量大于0.7％会生成较多的硅化铁等脆化相，并使合金脆断性增强，切削阻力增大。

铁和稀土金属主要是起细化晶粒、阻止晶粒长大、控制β相转变数量的作用，能提高软化点、增强强度，提高冷热成型性能。铁含量一般控制在0.1～0.3％(对电镀件，最佳为0.1～0.2％)。铁含量小于0.1％，细化晶粒效果不明显；铁含量大于0.3％，会降低耐蚀性能和可电镀性能。稀土金属是优良的变质剂和精炼净化剂，几乎不固溶于铜，它会与合金中的杂质铅、铋等元素形成高熔点金属化合物，分布在晶内，提高合金的塑性、耐磨性，促使晶粒细化，促成晶界上的金属化合物更加细小均匀地分布，一般加入量为0.003～0.4％，加入以镧为基的混合稀土效果更好，可增加导电率和抗脱锌能力，但过高会降低合金的流动性。

添加锡、铝、磷主要是辅助硼来增强抗脱锌、抗应力裂的性能和提高热加工成型性能，使之达到国际环保健康安全规定的标准。其次在该黄铜中添加锡、铝、磷还可以脱氧、增加合金的流动性，提高合金的切削性能和强度。锡是固溶强化和抑制脱锌的元素，和硼、铝、磷一起强化基体，有利于各相的分散均匀和强化相的形成，有利于强度、耐磨性和切削性能的提高，特别是有利于抗脱锌性能和热成型性能的提高。磷的含量一般控制在0.005～0.2％为宜。锡的含量一般控制在0.2～0.6％为宜。铝含量在本合金中一般为0.02～0.3％，铝含量过高会降低切削性能和抛光电镀性能。铝、磷和锡含量过高会降低后步的冷热成型性能。

铅和镉即使是作为不可避免的杂质元素，杂质中的铅含量必须是小于0.03％，镉含量必须是小于0.001％。这种铅、镉含量既符合国际环保限令要求，又不会给环境和人类造成公害，并适应将来的环保新材料发展趋势。根据国际饮用水工程中的相关检测标准的浸出量检测结果，这种铅、镉含量既符合国际环保限令要求，又不会给环境和人类造成公害。

上述的本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之三是具有优良的切削性能、优异的抗脱锌腐蚀性能、抗应力腐蚀性能，优异的机械性能和冷热成型性能及良好的焊接性能的有利于环保、健康、营养的新型无铅易切削黄铜合金。可广泛应用在饮用水工程、五金、机械、照相器材的光电部件、电子电讯、儿童玩具、家电、汽车零部件的铸造和冷热成型易切削零部件制造业。

从上述的本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之一到上述的本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之三的三种无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金发明中添加钙、硼、锑等元素后，切削性、耐蚀性和抗脱锌性大大地提高。这些含铜量较低的黄铜合金含有α相、β相和其它少量的硬脆相，硬脆相细小均匀分布在晶界和晶内并有沉淀强化作用，提高了合金的切削性能，增加了短屑的断屑点，同时也增强了合金的耐蚀性、抗脱锌性、耐磨性、机械性能和冷热成型性能。

所述合金的制造方法是将重量％：铜：55～65％、钙：0.004～0.25％、锑：0.1～0.5％、硼：0.0005～0.05％、其它元素：0.2～1.5％、其余为锌和不可避免的杂质所构成的合金成分，采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低硼钙黄铜合金，使金属钙、硼、锑在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1030℃下连续铸造成黄铜铸锭(该黄铜的整个熔炼过程最高温度为1080℃，远远达不到使金属锑蒸发的沸点温度1675℃，故不会给人类和环境造成危害)，在680～730℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在420～700℃温度下进行，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1.具有优异的切削性能、优异的抗脱锌性能、良好的焊接性能、优良的耐蚀性、机械性能以及可抛光电镀性能，特别适用于切削加工成型的零部件、锻件、铸件和作为其它制造方法的零部件材料；2.制造成本低，仅相当于现有技术的铅黄铜的制造成本，因而具有市场竞争优势；3.可完全达到国际环保、健康、安全标准规范要求，并为世界循环经济提供了又一新型环保、营养、健康的无铅易切削耐蚀低硼钙合金材料。

附图说明

图1、为本发明合金的车屑形貌示意图，车削背吃刀量为0.5mm，主轴转速为1120rpm/min，进给量为0.08mm/rev。

具体实施方式

以下结合实施例对发明作进一步详细描述：

实施例对本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金按下列各表中的合金成份组成铸锭、挤压、拉伸成圆棒；对比样是美国的含铅黄铜牌号C36000合金，它是世界公认的切削性最好的含铅黄铜，也进行同样的加工成形。

其生产工艺流程方法如下：

原材料准备——合金化处理熔炼——连续铸锭——铸锭加热——挤压——拉伸——热处理——酸洗——拉伸——矫直抛光——消除应力退火——检验成品包装。

具体可表述如下：采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低硼钙黄铜合金，使金属钙、硼、锑在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1030℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～730℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在420～700℃温度下进行，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。

其中转入热处理的工艺流程实施过程证明，热处理低于400℃的消除应力退火是必须进行的，而中间热处理需根据冷加工的条件在420～700℃温度下退火为宜，但应尽量避开中温脆性区退火(其流程大体与常规的铅黄铜合金生产相同)。

本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的各种系列发明合金的铸锭其尺寸为Φ170*400～500毫米，在相同的设备条件与不同的挤压温度680℃～730℃下，挤压成Φ8、Φ10毫米的线材，其具体成份含量见表11、表12、表13所示(见第17页)。

本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的性能测试如下：

1.切削性实验

通过车削评价切削性的实验是这样进行的：

在相同的机械加工条件下(见表14)，采用切削力实验仪测得各发明合金的切削力，并由此计算出各发明合金相对于C36000的切削性指数，C36000是世界公认的切削性最好的含铅黄铜，其切削性被认为是100％。结果见表15，得到的对应的车屑形貌如图1所示。

表14评价切削性的机械加工条件

车床型号	工件直径(mm)	背吃刀量(mm)	进给量(mm/r)	切削速度(m/min)	主轴转速(r/min)	切削点数(点)	切削状态
								CA6140	Φ4.75	0.5	0.08	16.713	1120	3	干的

表15切削性评定结果

合金	切削性指数(％)
		C36000	100
发明一合金	＞86
		发明二合金	＞80
发明三合金	＞78

注：[切削性指数]＝[C36000的切削阻力]/各发明合金的切削阻力×100％，各切削阻力是依据实验所测得的切削力平均值取值。

可见，本发明合金的切削性可达传统含铅黄铜C36000的78～92％，切削性能优异。

除了C36000外，本发明合金还与美国NAKAYAMA公司的Cu-Zn-Bi系合金、日本三宝公司的Cu-Zn-Si系合金进行了对比，通过切削、钻孔加工，得到发明合金的机加工综合切削性能，结果见表16(见第19页)。

从表16中可明显地看出：发明一合金的切削性能与传统的含铅黄铜C36000的相近，比日本、美国的同类产品优异。

2.热压缩实验

从第一到第三发明合金挤制品上各取Φ8*20mm做试样，另外对比样C36000也取相同规格，作热压缩试验。试样在670℃加热30分钟，然后轴向加载，变形量为70％，长度由20mm减少为6mm，在5～10倍放大镜下观察其变形后表面裂纹情况。

我们可以看到，经热压缩实验后，发明合金与C36000合金的表面均无裂纹。可见发明合金的热加工性与C36000相当或更好，适合工业加工。

3.脱锌实验

从本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金发明之一到发明之三按照IS06509脱锌实验方法进行了脱锌实验，对比样为C36000含铅黄铜，测得的最大脱锌腐蚀深度见表17：

表17：本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金和C36000含铅黄铜的最大脱锌腐蚀深度对比

合金	最大脱锌腐蚀深度(μm)
			横向	纵向
	C36000	560			610
本发明之一			20	50
	本发明之二	65			85
本发明之三			30	70

从表17可见，本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的抗脱锌性均优于C36000含铅黄铜。

4.应力腐蚀实验

我们对本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金还进行了应力腐蚀实验，实验方法为ISO6957，对比样为C36000含铅黄铜。

经过24小时的氨熏试验后，取出试样，先在蒸馏水水中漂洗，然后于室温下在5％的硫酸溶液中充分清洗几分钟，最后再在蒸馏水中洗涤并吹干。经过10倍的放大观察氨熏后的试样表面，可以看到，经应力腐蚀实验后，本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金与C36000表面情况都很好，无裂纹。

5.常温抗拉实验

取本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之一到本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之三的规格为Φ7.4*140mm的成品，进行常温抗拉试验，对比样为C36000含铅黄铜。测试了各发明合金的延伸率和抗拉强度，结果见表18。

表18：本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金与C36000含铅黄铜的常温机械性能对比

合金	规格/状态	延伸率(％)	抗拉强度(MPa)
				C36000	Φ7.4Y/2	16	526
发明之一	Φ7.4Y/2	14	542
				发明之二	Φ7.4Y/2	10	569
发明之三	Φ7.4Y/2	15	540

从表18可见，本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的强度比传统含铅黄铜C36000要高一些，延伸率稍低一些。

6.导电率测试

取本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金及C36000含铅黄铜，测试其室温导电率，测试结果如表19：

表19本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金与C36000含铅黄铜的室温导电率对比

合金	IACS(％)
		C36000	23.64
发明之一	22.53
		发明之二	22.98
发明之三	24.02

7.差热分析(DTA)

取本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金及C36000作差热分析，测得熔点见表20：

表20本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金与C36000含铅黄铜的熔点对比

合金	熔点(℃)
		C36000	900
发明之一	906
		发明之二	899
发明之三	902

8.卫生安全性检验

根据《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001)，对本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金之三进行了卫生安全性检验，检验结果见表21：

表21无铅易切削黄铜-耐蚀低硼钙黄铜浸泡实验增测项目结果

序号	分析项目	卫生规范要求	检验结果
				1	铜	增加量≤0.2mg/L	合格
2	锌	增加量≤0.2mg/L	合格
				3	锑	增加量≤0.0005mg/L	合格

综合考虑各种实验结果，我们认为本发明的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金与传统的含铅黄铜切削性能相近，比国外近期研发的含铋黄铜、含硅3％黄铜的切削性能优异或相当，同时本发明合金的切削强化形成机理及合金中相组成也有其独特之处。

上述各种实验结果还证明，本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的切削性能、机械强度与耐蚀性能优异。而原料成本比美国的同类别无铅黄铜合金(Cu-Zn-Bi合金)低5％以上；比日本三宝的同类别无铅黄铜合金(Cu-Zn-Si合金)低10％以上；但是比传统的C36000含铅黄铜原料成本略高2％。

因此本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金是一种具有优异切削性能、耐蚀性能、抗脱锌性能、较高强度的无铅黄铜合金。能广泛应用于电子电讯、家电、五金切削零部件、锻、铸件和其它用途的高强度耐磨性的紧固件以及液压装置的零部件、民用供水***的铸件和阀、开关、水龙头、汽车与仪表制造业的零部件、热交换器连接件、灯具件、煤气喷嘴等，均具有很高的使用价值，同时也满足了国际生态环保健康安全卫生规范的标准要求。

表11：本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的发明之一的成份组成实例：(重量％)

表12：本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的发明之二的成份组成实例：(重量％)

表13：本发明无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的发明之三的成份组成实例：(重量％)

表16发明合金与对比合金的机加工综合切削性能对比

Claims (7)

1.一种无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金，其特征在于：它由铜、锌及钙、硼、锑合金元素和不可避免的杂质成分组成，所述合金的组成为：铜：55～65wt％、钙：0.004～0.25wt％、锑：0.1～0.5wt％、硼：0.0005～0.05wt％、其它元素：0.2～1.5wt％，所述的其它元素为钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、镧中的至少二种元素，其余为锌和不可避免的杂质，不可避免的杂质中铅的含量小于0.1wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97wt％，且其中锌大于35.5wt％。

2.根据权利要求1所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金，其特征在于：所述合金的组成为：铜：58～63wt％、钙：0.005～0.15wt％、锑：0.15～0.35wt％、硼：0.0006～0.03wt％，其它元素：0.3～1.2％；所述合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97.5％且不大于99％，其中锌大于35.5％。

3.一种无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金，其特征在于：所述合金的组成为：铜：55～63wt％、钙：0.004～0.25wt％、锑：0.1～0.5wt％、硼：0.0005～0.05wt％、其它元素：0.3～1.6wt％，所述的其它元素为钛、镍、铁、硅、锡、磷、镧中的至少二种元素，其余为锌和不可避免的杂质，不可避免的杂质中铅的含量小于0.1wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97wt％，且其中锌大于36.5wt％。

4.根据权利要求3所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金，其特征在于：所述合金的组成为：铜：57～62wt％、钙：0.005～0.15wt％、锑：0.15～0.35wt％、硼：0.0006～0.03wt％、其它元素：0.4～1.4wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97.5％且不大于99.2％，其中锌大于36.5％。

5.一种无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金，其特征在于：所述合金的组成为：铜：56～64wt％、钙：0.004～0.25wt％、锑：0.1～0.5wt％、硼：0.0005～0.05wt％、其它元素：0.2～1.5wt％，所述的其它元素为钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、镧中的至少二种元素，其余为锌和不可避免的杂质，作为不可避免的杂质中铅的含量小于0.03wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97wt％，其中锌大于35.5wt％。

6.根据权利要求5所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金，其特征在于：所述合金的组成为：铜：58～63wt％、钙：0.005～0.15wt％、锑：0.15～0.35wt％、硼：0.0006～0.03wt％、其它元素：0.4～1.4wt％，所述的其它元素为钛、镍、铁、硅、锡、铝、磷、镧中的至少二种元素，其余为锌和不可避免的杂质，作为不可避免的杂质中铅的含量小于0.03wt％；所述的合金组成中铜加锌加钙加锑加硼大于97.5wt％且不大于99wt％，其中锌大于35.5wt％。

7.一种制备如权利要求1或3或5所述的无铅易切削耐蚀低硼钙黄铜合金的方法，其特征在于：采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低硼钙黄铜合金，使金属钙、硼、锑在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1030℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～730℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在420～700℃温度下进行，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。

Images