CN101434766A - 油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油墨组合物，其组成包括至少一种结合剂、不含甲醛的羰基氢化酮醛树脂、着色剂，且必要时还包括辅助剂与添加剂；所述羰基氢化酮醛树脂以甲醛为基础制成，具有很小的粘度、极低的颜色指数和极高的耐热性与耐光性；本发明还涉及一种制备所述油墨组合物的方法及其应用。

Description

油墨组合物
技术领域
本发明涉及油墨组合物，其包括至少一种结合剂(Bindemittel)、不含甲醛的羰基氢化酮醛树脂、着色剂，且任选地辅助剂与添加剂，所述羰基氢化酮醛树脂以甲醛为基础制成，具有小的粘度、极低的色数和极高的耐热性与耐光性；本发明还涉及一种制备所述油墨组合物的方法及其应用。
背景技术
这些油墨组合物可在不同的基材上进行印刷，基材例如塑料薄膜和/或者复合材料，例如覆铝薄膜、纺织品、纤维、织造材料、皮革、金属、硬纸板、纸、纸板、玻璃、层压纸板和/或者合成材料，例如人造革等等，且涂层基本没有甲醛。这些油墨组合物适用于所有常见的印刷方法，例如胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、移印、喷墨印刷或者墨粉印刷。
油墨可起到装饰性作用，可将其用来显现文字、装饰和图形，从而起到传递信息、装饰和促销广告的效果(参见“ Lexikon，(Lacke und Druckfarben)(油漆与油墨)，出版者Ulrich Zorll博士，Georg Thieme出版社，斯图加特，1998年”)。
例如，在纸张、纸板和薄膜上印刷既可以传递信息(产品手册，包装材料)，也可以通过版面设计使得这种信息更加引人入胜。除了需要有例如表面尽快干燥的特性之外，还要有良好的附着特性和耐水性。
在施涂油墨之后，总希望表面迅速干燥，以保证可以快速进行继续处理，并且避免诸如灰尘和脏污等等引起的瑕疵。除此之外，还必须有很高的耐划伤能力，以便获得一种对机械负荷不敏感的涂层。
已知酮或者酮与醛的混合物在碱性催化剂或者酸存在的条件下可以反应生成树脂状产物。可使用环己酮和甲基环己酮混合物来制备树脂(Ullmann Bd.12，第551页)。酮与醛的反应多数情况下会形成油漆工业领域经常应用的硬树脂。现今多数情况下均使用甲醛来制备醛酮树脂。
酮-甲醛树脂早已为人所知。例如在DE 33 24 287、US 2,540,885、US2,540,886、DE 11 55 909、DD 12 433、DE 13 00 256以及DE 12 56 898专利文献中均描述了相关的制备方法。
通常在碱存在的条件下使得酮和甲醛相互反应进行制备。
例如，在涂料中可使用酮-醛树脂作为成膜添加剂，用以改善某些特性，如表面干燥速度、光泽、硬度或耐划伤能力。由于其分子量较小，常见的酮-醛树脂具有小的熔体粘度和溶液粘度，因此在涂料中特别作为成膜填料。
酮-醛树脂的羰基在例如阳光照射下会发生典型的降解反应，例如Norrish I型或II型降解反应[Laue，Plagens，Namen und Schlagwort-Reaktionen，TeubnerStudienbücher，Stuttgart，1995]。
因此无法将未经改性的酮-醛树脂或酮树脂用于质量要求很高的应用，例如需要有很高耐抗性、尤其是耐候与耐热特性的户外应用。可以通过羰基氢化方法来改进这些缺点。早已有人采用对酮-醛树脂进行氢化的方法，将羰基转变成仲醇(DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009)。
以含有芳基的酮为基础，同样也可以制备羰基与核氢化酮-醛树脂。在DE33 34 631专利中对此类树脂有所描述。
大量的认识均已证明，所有这些氢化产物普遍含有较多的自由甲醛。现有技术所述的氢化方法尽管可以使得自由甲醛的含量相对于非氢化酮-醛树脂减少，但在氢化产物之中仍然留有数量明显的自由甲醛。较高的氢化温度可以进一步减少甲醛含量，但是这样可能会对树脂的其它特性如颜色、熔融范围、OH数等等形成不利影响。
甲醛可能会造成健康损害。但是目前尚没有进行精确分级。世界卫生组织(WHO)旗下的“国际癌症研究机构”(IARC)不久前的一项研究结果得出结论：甲醛会使人患上罕见的突发性鼻咽癌(nasopharyngeal cancer)。
尽管IARC的评估纯属科研性质，尚未引起任何直接的法律后果，但是从“可持续发展”和“以负责态度处置化学物质”方面来看，绝对有必要提供不含甲醛的产品。除此之外，从中长期来看，只有不含甲醛的产品才会在市场上生存。
在US 5,247,066专利中描述了在不减少羰基的情况下降低非氢化丙酮-甲醛树脂的甲醛含量的方法。这里可实现低于0.4％的自由甲醛含量，但是按照当今的尺度来看依然太高。所存在的羰基会影响上述特性。
专利DE 826 974、DE 870 022、JP 11012338、US 6,222,009以及DE 33 34631所述方法得到的反应产物均具有比初始产物更好的颜色、耐热和耐光特性。按照当今的观点来看，这些产物尽管已有改进，但是还不够充分。
DE 10 2006 00 9079描述的是不含甲醛的羰基氢化酮-醛树脂的制备方法。但是并没有描述在油墨中的应用。
酮-醛树脂向来被用于提高涂料中非挥发性成份的含量。在新规范的强制规定下，例如欧盟关于限制挥发性有机化合物排放的指令1999/13/EG，必须进一步改善这些特性。
发明内容
本发明的任务在于，找出不含自由甲醛且可在不同基材上进行印刷的油墨组合物。这些油墨组合物应当具有高的干燥速度、耐水性和耐划伤能力，且在高固形物含量时具有小的溶液粘度。而且，膜应当具有对底物的良好附着性、小的雾影、高的色彩稳定性以及高的耐热和耐光性。
令人吃惊地，使用以下将要详细描述的特殊油墨组合物，即可完成本发明的任务。
本发明的主题是自由甲醛含量低于100ppm的油墨组合物，
主要包含
A)重量百分比为5～75％的至少一种以甲醛为基础制成的羰基氢化酮-醛树脂，其自由甲醛的含量低于3ppm，该树脂主要包含式I的结构元素
Figure A200810188761D00101
其中
R＝具有6-14个碳原子的芳族，具有1～12个碳原子的(环)脂肪族，
R′＝H，CH2OH，
k＝2～15，优选为3～12，特别优选为4～12，
m＝0～13，优选为0～9，
I＝0～2，
其中k+I+m之和在5～15之间，且k>m，优选在5～12之间，这三个结构元素可以交替分布或者统计分布；且这些结构元素通过CH2基团连接形成直链，和/或通过CH基团连接形成支链，
和
B)重量百分比为20～90％的至少一种结合剂，
以及任选地
C)重量百分比为0～50％的至少一种着色剂和/或者填料
和
D)重量百分比为5～75％的至少一种添加剂，
其中成份A)～D)的重量百分比之和为100％。
已发现成份A)～D)组成的下述油墨组合物组合能满足所有要求。
成份A)
本发明所述羰基氢化酮-醛树脂A)的重量百分比用量为5～75％，最好为5～50％。
适合作为成份A)的是以甲醛为基础制成的羰基氢化酮-醛树脂，其自由甲醛含量低于3ppm，这些树脂主要包含式I的结构元素
Figure A200810188761D00121
其中
R＝具有6-14个碳原子的芳族，具有1～12个碳原子的(环)脂肪族，
R′＝H，CH2OH，
k＝2～15，优选为3～12，特别优选为4～12，
m＝0～13，优选为0～9，
I＝0～2，
其中k+I+m之和在5～15之间，且k>m，优选在5～12之间，这三个结构元素可以交替分布或者统计分布；且这些结构元素通过CH2基团连接形成直链，和/或通过CH基团连接形成支链。
以甲醛为基础制成的羰基氢化酮-醛树脂A)特别优选。
其特征在于
·自由甲醛含量低于3ppm，优选低于2.5ppm，特别优选低于2.0ppm，
·羰基数在0～100mg KOH/g之间，优选在0～50mg KOH/g之间，特别优选在0～25mg KOH/g之间，
·羟基数在50～450mg KOH/g之间，优选在150～400mg KOH/g之间，特别优选在200～375mg KOH/g之间，
·加德纳(Gardner)色数(在乙酸乙酯中的50％)低于1.5，优选低于1.0，特别优选低于0.75，
·在树脂承受热负荷之后(24小时，150℃)，加德纳色数(在乙酸乙酯中的50％)低于2.0，优选低于1.5，特别优选低于1.0，
·树脂的多分散性(Mw/Mn)在1.35～1.6之间，特别优选在1.4～1.58之间，
·在苯氧乙醇中为40％浓度时，溶液粘度在5000～12000mPa·s之间，特别优选在6000～10000mPas之间，
·熔点/熔化范围在50～150℃之间，优选在75～140℃之间，特别优选在100～130℃之间，且
·在150℃条件下经过24小时后固化处理之后，非挥发性成份含量高于97.0％，优选高于97.5％。
以甲醛为基础制备本发明所述不含甲醛的羰基氢化酮-醛树脂A)，该树脂主要包含式I的结构元素，制备方式优选为：
I.在至少有一种碱性催化剂和任选地至少有一种相转移催化剂存在的条件下，不使用溶剂或者使用可以与水混溶的有机溶剂，通过至少一种酮与至少一种醛进行缩合反应，从而制备出基本树脂，
接着，
II.在催化剂存在的条件下，在熔体或者适当溶剂的溶液中使得第I步骤获得的酮-醛树脂的羰基与氢气进行连续、半连续或者不连续的氢化反应；反应压力在50～350巴之间，优选在100～300巴之间，特别优选在150～300巴之间；且反应温度在40～140℃之间，优选在50～140℃之间。
以这种方式可以大大减少有损健康的甲醛含量。所谓不含甲醛，指的是本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂所含的自由甲醛低于3ppm，优选低于2.5ppm，特别优选低于2.0ppm。
已发现如果羰基数小(I-c的I<2)，则色数小且耐热性高。本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂的羰基数在0～100mg KOH/g之间，优选在0～50mgKOH/g之间，特别优选在0～25mg KOH/g之间，从而使得本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂的加德纳色数(在乙酸乙酯中的50％)低于1.5，优选低于1.0，特别优选低于0.75；且在承受热负荷之后(24小时，150℃)，加德纳色数(在乙酸乙酯中的50％)低于2.0，优选低于1.5，特别优选低于1.0。
溶液粘度希望尽可能小，从而使得有机溶剂含量尽可能少，达到既经济又环保的目的，所述的有机溶剂特别是需要的以用来将溶液粘度降低到所需的处理范围。当本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂在苯氧乙醇中的浓度为40％时，其溶液粘度在5000～12000mPa·s之间，特别优选在6000～10000mPa·s之间。
在给定分子量(Mn)的情况下，所溶解的聚合物越是不一样(高多分散性)，则溶液粘度越高。本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂具有小的多分散性(Mw/Mn)，在1.35～1.6之间，特别优选在1.4～1.58之间。本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂希望具有尽可能高的熔化温度范围，以便使得例如涂料的干燥速度以及涂层的硬度尽可能高。
首先可通过高分子量(式I中的k+I+m之和)来获得高熔化点/熔化温度范围。但是分子量越大，则溶液粘度也越高。因此希望在不增大分子量的情况下提高熔化点/熔化温度范围。使式I中的k始终占主导，且优先选择尽可能高的值，就能达到这一目的。k的值在2～15之间，优选在3～12之间，尤其优选在4～12之间。本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂的熔点/熔化范围在50～150℃之间，优选在75～140℃之间，特别优选在100～130℃之间。此外，式I中大的k值有利于本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂溶于极性溶剂之中(例如醇类)，这对于油墨而言很重要，因为这里通常使用的是醇类(例如乙醇)。因此选择k值，使得k大于m，且羟值在50～450mg KOH/g之间，优选在150～400mg KOH/g之间，特别优选在200～375mg KOH/g之间。
可以通过k、I和m的比例调节可溶性。例如，k值越高且m和I越小，则本发明基本的羰基氢化酮-醛树脂更加容易溶于极性溶剂(例如醇类)之中。而另一方面来说，必须选择k、I和m的比例，使得其它特性(例如耐水性)不会受到负面影响。
k、I和m的值以及这些值的总和可以是整数(例如2)，但也可以是中值(例如24)。
用于制备含羰基的基本树脂的成份，方法步骤I
酮与醛
所有酮均适合作为用来制备以甲醛为基础的羰基氢化酮-醛树脂A)的酮，尤其是在羰基的α′位置没有反应能力或者在α′位置中仅有小反应性的所有α-甲基酮，例如苯乙酮、苯乙酮的衍生物，例如羟基苯乙酮、苯环上有1～8个碳原子的烷基取代苯乙酮衍生物、甲氧基苯乙酮、3.3-二甲基丁酮、甲基异丁基酮，但也可以使用苯丙酮，可单独或混合使用这些酮。这些酮类(尤其是α-甲基酮)包含在本发明所述的树脂中，相对于酮成分的摩尔百分比为70～100mol-％。
优先选用以酮苯乙酮、3.3-二甲基丁酮以及甲基异丁基酮为基础制成的羰基氢化酮-醛树脂，可单独或者混合使用这些酮。
此外，在混合成上述酮的过程中也可以使用少量其它的CH酸酮，相对于酮成分的摩尔百分比最高为30mol-％、最好最高为15mol-％，例如丙酮，甲基乙基酮，2-庚酮，3-戊酮，环戊酮，环十二酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮混合物，环庚酮与环辛酮混合物，环己酮以及含有碳原子数总共为1～8的一个或多个烷基的所有烷基取代环己酮，以单体或混合物的形式。例如，烷基取代环己酮可以是4-叔-戊基环己酮，2-仲-丁基环己酮，2-叔-丁基环己酮，4-叔-丁基环己酮，2-甲基环己酮以及3，3，5-三甲基环己酮。优先选用环己酮、甲基乙基酮、2-叔-丁基环己酮、4-叔-丁基环己酮以及3，3，5-三甲基环己酮。
除了甲醛之外，非支化或者支化醛类，例如乙醛、n-丁醛和/或者异-丁醛、戊醛以及十二醛，也原则上均适合作为以甲醛为基础的羰基氢化酮-醛树脂的另外的醛成分。文献中所述适合用来合成酮树脂的所有醛类通常均可使用。但应优先单独使用甲醛。可以使用其它醛类，其比例相对于醛成分的摩尔百分比在0～75mol-％之间，优选在0～50mol-％之间，尤其优选在0～25mol-％之间。在与甲醛的混合物中同样也可以含有最多10mol-％的芳族醛，例如苯甲醛。
通常所需甲醛以作为重量百分比约20～40％的水溶液或者醇(例如甲醇或丁醇)溶液使用。甲醛的其它使用形式是可以提供甲醛的化合物，例如多聚甲醛和/或者三聚甲醛。
非常特别优选地，苯乙酮，3，3-二甲基丁酮以及甲基异丁基酮和任选的CH酸酮(单独或混合地)与甲醛用作用于羰基氢化树脂的初始化合物，所述CH酸酮选自环己酮、甲基乙基酮、2-叔-丁基环己酮、4-叔-丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。也可以使用不同的酮-醛树脂混合物。
酮和醛成分之间的摩尔比在1:0.25至1:15之间，优选在1:0.9至1:5之间，特别优选在1:0.95至1:4之间。
用于制备含羰基的基本树脂的方法(方法步骤I)
通常在至少一种碱性催化剂的条件下，使得各自酮或者各种酮的混合物与甲醛或者与甲醛和其它醛的混合物发生反应，制成含有羰基的基本树脂I。尤其当使用甲醛水溶液以及水溶性有限的酮时，则可以有利地使用能与水混溶的有机溶剂。由于特别是这样具有更好的相混合，因此反应转化更加迅速、完全。此外，必要时还可以附加使用至少一种相转移催化剂，例如这样就可以减少碱性化合物的量。在反应结束之后，将水相与树脂相分离。使用酸性水洗涤粗产物，直至清晰出现树脂的熔体试样。然后通过蒸馏去除树脂中的挥发性成分，即进行干燥。
使用酮和醛在碱性介质中进行反应来制备基本树脂。相关文献中所述适合用来合成酮树脂的所有碱性催化剂，例如碱性化合物通常均可使用。例如优选使用NH4、NR4、Li、Na、K阳离子的氢氧化物。特别优选使用NH4、NR4、Li、Na阳离子的氢氧化物。
可以在使用辅助溶剂的情况下使酮和醛进行反应来制备基本树脂。适合使用的有例如甲醇或乙醇之类的醇。也可以使用可通过反应进入树脂之中的水溶性酮作为辅助溶剂。
必须去除所使用的碱性催化剂，以纯化基本树脂I。使用酸进行中和，并且使用水进行洗涤，就可容易地进行纯化。所有酸，例如所有有机酸和/或者无机酸通常均适合用来进行中和。优选使用含有1～6个碳原子的有机酸，特别优选使用含有1～4个碳原子的有机酸。
在使用酮和醛制备基本树脂的缩聚混合物中还可以任选地使用相转移催化剂。
当使用相转移催化剂时，使用重量百分比为0.01～15％(相对于酮)的式为(II)的相转移催化剂
其中
X：氮原子或磷原子
R1，R2，R3，R4：可以相同或不同，表示碳链中具有1～22个碳原子的烷基，和/或者苯基和/或苯甲基
和
Y：表示某种(无机)有机酸的阴离子或者某种氢氧根离子。
如果是季铵盐，则优先选用碳链中具有1～22个碳原子，尤其是具有1～12个碳原子的烷基(R1-4)，和/或苯基和/或苯甲基和/或两者的混合物。作为阴离子的可以是强(无机)有机酸的阴离子，例如Cl-、Br-、J-，但也可以是氢氧化物、甲醇盐或者醋酸盐的阴离子。季铵盐例如有：十六烷基二甲基苯甲基氯化铵，三丁基苯甲基氯化铵，三甲基苯甲基氯化铵，三甲基苯甲基碘化铵，三乙基苯甲基氯化铵或者三乙基苯甲基碘化铵，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丁基氯化铵。最好使用苯甲基三丁基氯化铵，十六烷基二甲基苯甲基氯化铵和/或者三乙基苯甲基氯化铵。
对于季鏻磷盐，优先选用具有1～22个碳原子的烷基和/或苯基和/或苯甲基作为R1-4。作为阴离子的可以是强(无机)有机酸的阴离子，例如Cl-、Br-、J-，但也可以是氢氧化物、甲醇盐或者醋酸盐的阴离子。
例如可使用三苯基苯甲基氯化鏻或者三苯基苯甲基碘化鏻作为季鏻盐。但也可以使用混合物。
在缩聚混合物中任选存在的相转移催化剂，相对于使用的酮的重量百分比用量为0.01～15％，优选为0.1～10.0，尤其优选为0.1～5.0％。
特别优选的实施方式
按照一种特别优选的实施方式，首先制备含有羰基的基本树脂I。为此首先加入在50～90％甲醇溶液中的10mol酮，质量百分比为0～5％的相转移催化剂以及1～5mol甲醛水溶液，然后搅拌均匀。搅拌过程中加入0.1～5mol氢氧化钠水溶液。然后在搅拌下在70～115℃温度条件下加入4～10mol甲醛水溶液进行30～120分钟。继续搅拌0.5～5小时之后，在回流温度时关闭搅拌器。任选地在经过约三分之一反应时间之后，再加入0.1～1mol甲醛水溶液。将水相与树脂相分离。使用水和有机酸洗涤粗产物，直至清晰出现树脂的熔体试样。然后通过蒸馏使树脂干燥。
按照方法步骤II制备本发明基本的树脂A)的方法
在有催化剂存在的条件下，使酮醛树脂与氢进行氢化反应。酮醛树脂的羰基这时被转化为仲羟基。视反应条件而定，部分羟基可能会分解，结果产生甲基。适当选择反应条件，使得未还原羰基的成分少。以下用简化示意图进行说明：
能够催化羰基与氢进行氢化以及自由甲醛与氢进行氢化反应生成甲醇的所有化合物原则上均可作为催化剂使用。可以使用均相或非均相催化剂，尤其优选使用非均相催化剂。
为了获得本发明所述不含甲醛的产物，特别是单独或混合使用选自镍、铜、铜-铬、钯、铂、钌和铑的金属催化剂被证明是合适的，特别适用的是镍、铜-铬以及钌催化剂。
为了提高活性、选择性和/或者使用寿命，催化剂中还可以包含掺杂金属或者其它改性剂。典型的掺杂金属例如有钼、铁、银、铬、镍、钒、镓、铟、铋、钛、锆和锰以及稀土元素。典型的改性剂例如有可用来影响催化剂的酸碱特性的改性剂，例如碱金属和碱土金属或者其化合物以及磷酸或硫酸及其化合物。可以使用粉末或成型体形式的催化剂，例如挤出物或者压缩粉末。可以使用固体催化剂(Vollkontakte)阮内类(Raney-Typ)催化剂或者载体催化剂。优先选用阮内类催化剂和载体催化剂。适用的载体材料例如有硅藻土、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、铝-硅混合氧化物、氧化镁以及活性炭。可以按照本领域技术人员已知的方法将活性金属施涂在载体材料上，例如可采用浸渍、喷涂或者沉淀法。视催化剂的制备方式而定，还需要一些本领域技术人员已知的准备步骤，例如干燥、煅烧、成型与活化。任选地，添加其它辅助材料，例如石墨或者硬脂酸镁进行成型。
催化氢化反应可以熔体、在适当溶剂的溶液中进行，或者在自身作为“溶剂”的氢化产物中进行。如有希望，也可在结束反应之后分离任选所使用的溶剂。分离出来的溶剂可以再次进入方法中，视所用的溶剂而定，有可能还需要附加纯化步骤来完全或部分去除容易或难挥发性的副产物，例如甲醇和水。适用的溶剂为原料以及产物足量溶于其中、并且在所选氢化条件下保持惰性的溶剂。这些溶剂例如有醇类，优先选用n-丁醇和i-丁醇、环醚、优选四氢呋喃和二氧六环、烷基醚、芳烃，例如二甲苯和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。也可以使用这些溶剂的混合物。树脂在溶剂中的浓度可以在1～99％、优选在10～50％范围内变化。
有利地使用相对较高的压力，以便获得高的转化率且在反应器中的停留时间尽可能短。反应器中的总压力在50～350巴之间，优选在100～300巴之间。最佳氢化温度取决于所使用的氢化催化剂。适合于铑催化剂的温度为40～75℃，最好为40～60℃；而铜催化剂或者铜/铬催化剂则需要更高的温度，典型温度在100～140℃之间。
可以采用非连续或者连续氢化法生成本发明所述的树脂。也可以采用半连续氢化法，即在一个间歇式反应器内连续加入树脂和/或者溶剂，和/或者连续去除一种或多种反应产物和/或者溶剂。
催化剂负荷为每立方米催化剂每小时0.05～4吨树脂，最好为每立方米催化剂每小时0.1～2吨树脂。
本领域技术人员已知的各种方法均适合用来控制反应器内的温度变化，尤其是限制最高温度。因此，例如当树脂浓度足够小时，完全可在不另外对反应器进行冷却的情况下进行操作，这时反应介质将完全吸收释放出来的热量，并且以对流方式从反应器中将其排出。此外，例如，还适用具有中间冷却功能的多段反应器(Hordenreaktoren)，使用气冷式氢气循环回路，循环使用一部分经过冷却后的产物(循环式反应器)，使用外部冷却剂循环回路，尤其当使用多管式反应器时。
用于制备本发明基本的羰基氢化树脂A)的优选实施方式，方法步骤II
在连续式固定床反应器中对所制备的含有羰基的树脂I进行氢化反应(方法步骤II)。以滴流床方式工作的竖炉和管束特别适用于制备本发明所述的树脂。这里，在反应器的顶部将氢气和待氢化的树脂加入到催化剂床上，必要时可将树脂溶于溶剂之中。或者也可以从下往上以逆流方式送入氢气。如有希望，接着将任选含有的溶剂分离出来。
成分B)
本发明基本的结合剂B)的重量百分比用量为20～90％，最好为30～75％。
优选使用的结合剂B)选自：聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、饱和和/或不饱和聚酯和共聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、酪蛋白、聚脲、纤维素衍生物(例如硝酸纤维素，纤维素醚和/或者乙酰丁酸纤维素)、聚乙烯醇和衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、(环化)橡胶、天然树脂、烃类树脂(例如古马隆树脂，茚树脂，环戊二烯树脂)，萜烯树脂，马来酸树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、酮醛树脂、酮树脂、氨基树脂(例如三聚氰胺树脂，苯并胍胺树脂)、聚烯烃、丙烯酸聚酯、丙烯酸聚醚、丙烯酸环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、甲阶酚醛树脂、松香树脂、树脂酸盐(Resinate)、硅酸酯和硅酸碱金属盐(例如硅酸钠)和/或者硅树脂和/或者含氯或含氟聚合物(例如聚氯乙烯及其衍生物，氯化橡胶，氯化聚酯，PVDF)。也可以使用混合物。这些结合剂可以是外交联型和/或自交联型，可以是空气干燥(物理干燥)和/或氧化硬化。优选作为成分B)的有：聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、饱和和/或不饱和聚酯和共聚酯、醇酸树脂、聚脲、纤维素衍生物(例如硝酸纤维素，纤维素醚和/或者乙酰丁酸纤维素)、聚乙烯醇和衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、天然树脂、烃类树脂(例如古马隆树脂，茚树脂，环戊二烯树脂)、萜烯树脂、马来酸树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、酮醛树脂、酮树脂、氨基树脂(例如三聚氰胺树脂，苯并胍胺树脂)、甲阶酚醛树脂、松香树脂、树脂酸盐。
这些结合剂可溶于有机溶剂之中，但也可溶于活性稀释剂之中，和/或者可在水中溶解、混溶或者分散。
原则上适用油墨工业所使用的所有结合剂。
成分C)
任选存在的成分C)以重量百分比为0～50％，最好为10～40％使用。原则上适用油墨工业所使用的所有着色剂和/或者填料。它们根据色彩外观和要求，例如色调、色强度、亮度、饱和度、透明度、遮盖能力、耐光性、防渗色性、相容性等等进行选择，以及根据机械外观和要求例如硬度、弹性等等进行选择。
使用无机颜料和填料，例如米落丽蓝、二氧化钛、氧化铁、金属颜料(例如尖晶石，钒酸铋，镍钛、氧化铬)、颜料黑以及碳酸盐(例如石灰石，石灰石粉，方解石，白云石，碳酸钡)、硫酸盐(例如重晶石，钡白，硫酸钙)、硅酸盐(例如滑石，叶蜡石)、绿泥石、云母、白陶土、板岩粉、长石、沉积的硅酸钙、硅酸铝、硅酸钙/铝、硅酸钠/铝、硅石，例如石英、熔融石英、方石英、硅藻土、沉淀硅酸或热解硅石、玻璃粉和氧化物，例如镁和铝氧化物及氢氧化物，以及有机颜料(例如异吲哚、偶氮、喹吖啶酮、二萘嵌苯、二噁嗪、酞菁颜料)。此外也可以使用金属效应颜料，例如铝、铜、铜/锌颜料和锌颜料，金青铜、氧化铁-铝颜料、相干颜料或珠光颜料，例如金属氧化物-云母颜料、氯氧化铋、碱性碳酸铅、鱼鳞白或者微粉化二氧化钛、叶片状石墨、叶片状氧化铁、使用PVD膜或者根据CVD法制成的多层效应颜料(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition))以及液晶(聚合物)颜料。除此之外，还可以使用染料。所用颜料、填料和/或者染料的列表可查阅“
Figure A200810188761D0021144802QIETU
 Lexikon，Lacke undDruckfarben(油漆与油墨)，出版者Ulrich Zorll博士，Georg Thieme出版社，斯图加特，1998年”或者“颜料和填料表，出版者Olaf Lückert，Vincentz出版社，汉诺威，2002年”。
成分D)
本发明基本的成分D)以重量百分比用量为5～75％，最好为5～45％使用。
适合作为成分D)的辅助材料与添加材料例如有：抑制剂、有机溶剂、水、表面活性物质、氧清除剂和/或者自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、增色剂、光敏剂和光引发剂、用于影响流变特性的添加剂(例如触变剂和/或者增稠剂)、流平剂、防结皮剂消泡剂和除气剂、抗静电剂、润滑剂、湿润剂和分散剂、交联剂(例如三聚氰胺甲醛树脂，封闭和/或者非封闭(多)异氰酸酯，(多)胺和/或者(多)羧酸))、防腐剂(例如杀菌剂和/或者杀生剂、热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内部分离剂和/或者发泡剂。
油墨工业所用的溶剂均适合作为溶剂使用。优选地，例如单独或混合使用醇、醋酸酯、酮、醚、乙二醇醚、脂族化合物、芳族化合物。但也可以使用辐射硬化型涂料中常用的所谓活性稀释剂，例如也可以烷氧基化的单官能团、双官能团或者更多官能团丙烯酸酯单体，以及或者乙烯醚。
使用成分A)～D)制备油墨组合物：
在20～80℃温度条件下充分混合这些成分，制成油墨组合物(“油漆技术教科书(Lehrbuch der Lacktechnologie)”，Th.Brock，M.Groteklaes，P.Mischke，出版者V.Zorll，Vincentz出版社，汉诺威，1998年，第229页及以下)。
任选地，在混合之前首先将非液态成分溶于适当的溶剂或者水之中，然后搅拌加入剩余的成分。如果有例如颜料和/或者填料，则可使用适当的装置(例如三辊机、珠磨机、球磨机等类似机器)使其分散。
油墨组合物的甲醛含量低于100ppm，优选低于50ppm，且特别优选低于10ppm。
这些油墨组合物用于在不同的基材上进行印刷，该基材是例如塑料薄膜和/或者复合材料，例如覆铝薄膜、纺织品、纤维、织造材料、皮革、金属、硬纸板、纸、纸板、玻璃、层压纸板和或者合成材料，例如人造革等等；且涂层非常基本(weitestgehend)没有甲醛。这些油墨组合物适用于所有常见的印刷方法，例如胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、移印、喷墨印刷或者墨粉印刷。
本发明所述油墨组合物的干燥速度特别快、抗划伤及耐水性特别高。
薄膜具有高的光泽、雾影少、色彩稳定性高、耐热性与耐光性极高。
经干燥、硬化和/或交联后的薄膜在其下的涂层上具有良好的附着性能；也有利于在其上的层的中间层附着性。
所要求保护的油墨组合物在所使用的基材上具有无瑕的分布，且没有诸如划痕与湿润缺陷之类的表面瑕疵。
视印刷方法而定，对油墨组合物的粘度进行调整。当给定溶液粘度时，所要求保护的油墨组合物具有重量百分比为10～100％、最好为30～100％的非挥发性成分。
本发明的主题也是使用油墨组合物所处理的物品。
下列实施例是对本发明的进一步解释，但并不限制其应用范围：
具体实施方式
实施例
分析方法
测定自由甲醛的含量
根据卢剔啶法(Lutidin-Methode)利用HPLC测定甲醛含量(根据§64LFGB K 84.007(EG)所述的研究方法的官方概述：“自由甲醛的证明与定量测定”)
仪器：配有两个等度洗脱泵(isokratischen Pumpen)、恒温反应器、可变UV/VIS检测器和分析单元(例如Hewlett-Packard HP 1100与PC支持的分析软件ChemStation)的HPLC***。
固定相C18-反相，5μm，250 x 4.0mm
流动相Milli-Q-水
进样量20μl
柱后衍生乙酰丙酮溶液
流量1.0ml/分钟
检测UV-检测波长420nm
试样准备将250mg溶于3ml THF之中，然后用水加满至25ml
校准液100mg甲醛溶液/100ml水
1:1000在水中稀释
分析针对外部标准
测定羟值
根据DIN 53240-2“测定羟值”测定本发明所述成分A)的羟值。这里应注意：严格遵守3小时的乙酰化时间。
测定羰基值
在氯化钠比色杯中使用溶于THF中的2-乙基环己酮进行校准之后，利用FT-IR光谱分析法测定本发明所述成分A)的羰基值。
测定非挥发性成分的含量(nfA)
将非挥发性成分的含量作为双测定的平均值。在分析天平上称量约2g试样(油墨)，将其放入净化后的铝壳之中(皮重m1)(物质的质量m2)。然后将铝壳放入空气干燥箱，在150℃温度下放置2小时。将铝壳冷却到室温，然后精确到0.1mg重新称量(m3)。
按照下列公式计算非挥发性成分(nfA)：
nfa = m 3 - m 1 m 2 &CenterDot; 100 [质量-％]
测定热负荷之前与之后的加德纳色数
根据DIN ISO 4630，将树脂溶于乙酸乙酯中制成50％溶液，测定本发明所述成分A)的加德纳色数。
同样以这种方法测定本发明所述成分A)在热负荷之后的色数。为此首先在150℃温度条件下，将5g树脂A)在空气氛围中存放24小时。然后根据DIN ISO 4630，将经过热负荷处理的树脂溶于乙酸乙酯中制成50％溶液，测定加德纳色数。
测定溶液粘度
根据DINEN ISO 3219测定油墨的溶液粘度。在20℃温度条件下利用板/锥旋转式粘度计测定粘度(1/40s)。
测定多分散性
利用凝胶渗透色谱法，在四氢呋喃中，以聚苯乙烯为标样，测定本发明所述成分A)的分子量分布。根据重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比计算多分散性(Mw/Mn)。
测定熔化范围
根据DIN 53181，使用毛细管熔点测定仪(Büchi B-545)测定本发明所述成分A)的熔点/熔化范围。
计算共聚物分布
按照如下所述计算本发明所述成分A)的k、I和m值。
计算实例(使用整数进行解释)：
Figure A200810188761D00242
其中R＝苯基
假设：
分子量(Mn)为1000g/mol，羟基值为300mg KOH/g，羰基值为10mgKOH/g。
由OH值300mg KOH/g，以300/56110*1000得出每1000g/mol有5.35个羟基基团。也就是k＝5.35。
由C＝O值10mg KOH/g，以10/56110*1000得出每1000g/mol有0.18个C＝O基团。也就是I＝0.18。
计算m：(1000g/mol-(5.35mol*134g/mol)-(0.18mol*132g/mol))/118g/mol＝259/118＝2.2
k+m+I之和为5.35+2.2+0.18＝7.73
下列实施例是对本发明的进一步解释，但并不限制其应用范围：
测定耐黄变性、耐光性和耐热性
将油墨涂在铝板上，并且清除溶剂，以便测定耐黄变性、耐光性和耐热性。
然后将涂布的板经受氙1200-试验，或者将其在100℃温度下存放24小时。根据DIN 6174/DIN 5033，使用测量仪x-rite 8200分光光度计(测量参数：无光泽/光阑(Blende)12.7mm/光类型D65/10°)，在没有本发明所述成分A)的对照膜与含有本发明所述成分A)的膜之间测定负荷之前与之后的CIE-Lab色差。
测定基材湿润性和流平性
观测油墨的基材湿润性和流平性。如果所施涂的油墨形成没有缺陷(例如划痕)的封闭膜，则湿润性良好。如果所施涂的封闭膜具有少的固有结构(例如桔皮，过份渗入例如纸张等基材之中)，则流平性良好。
测定附着力
利用胶带测试法(Tesatest)在负荷之前与之后(见下：热带气候试验/水储存试验)，检测涂层的附着力。将油墨施涂在待检测的基材上。然后去除任选所含的溶剂。经过干燥之后，在标准气候或者负荷条件下(参见那里的说明)存放涂层。然后贴上胶带，再将其迅速撕去而除去。评估涂层的受损情况。
负荷试验/耐水性
热带气候试验：在40℃和95％空气湿度条件下放置所施涂的膜
水储存：DINEN ISO 2812-2(在40℃温度条件下将试样板放置于去离子水之中)
测定光泽度/雾影
根据DINEN ISO 2813进行测定。
干燥速度
将油墨施涂在待检测的基材上。经过5分钟、1小时和24小时之后执行Tesatest(参见附着力)。
抗划伤(指甲试验)
将食指划过涂层，然后用肉眼观察涂层的受损程度。
实施例：
非本发明所述的对比实施例
对现有技术描述得最好的文献是DE 33 34 631 A1。这里所使用的苯乙酮/甲醛树脂根据DE 892 974所述的实施例2获取。
实施例A：再现(Nachstellung)DE 892 974所述的实施例2
添加240g 50％氢氧化钾溶液和400g甲醇之后，在2小时内将1000g30％甲醛溶液强烈搅拌加入到1200g苯乙酮之中。这时温度将升高到90℃。将该温度保持10小时。用硫酸进行酸化处理，然后用热水洗涤所生成的凝结产物，将其熔融并在真空中去除水分。
获得1260g黄色树脂。该树脂呈透明状且有脆性，熔点为67℃。加德纳色数为3.8(乙酸乙酯中的50％)。例如可溶于例如醋酸丁酯和醋酸乙酯之类的醋酸酯之中，可溶于例如甲苯和二甲苯之类的芳族化合物之中。不可溶于乙醇。甲醛含量为255ppm。
实施例B：再现DE 33 34 631 A1所述的实施例3
根据DE 33 34 631 A1所述的实施例3，在300巴和180℃温度条件下，使按照实施例A获得的树脂在滴流床反应器中连续进行氢化反应。在反应器中加入100mL Harshaw-Ni-5124催化剂(可通过Engelhard公司订购)。每小时将50mL 30％树脂溶液加入异丁醇之中，补充所消耗的氢气，使得反应器内的压力保持300巴不变。
本发明所述的实施例
本发明所述的实施例I)
制备基于苯乙酮和甲醛的基本树脂用于继续进行氢化反应
预先加入1200g苯乙酮、220g甲醇、0.3g苯甲基三丁基氯化铵以及360g 30％甲醛水溶液，并且搅拌均匀。然后搅拌加入32g 25％氢氧化钠水溶液。然后在80～85℃温度下在搅拌下经过90分钟加入655g 30％甲醛水溶液。在回流温度下搅拌5小时之后，关闭搅拌器，然后将水相与树脂相分离。使用醋酸水洗涤粗产物，直至清晰出现树脂的熔体试样。然后通过蒸馏使树脂干燥。
获得1270g浅黄色树脂。该树脂呈透明状且有脆性，熔点为72℃。加德纳色数为0.8(乙酸乙酯中的50％)。例如可溶于例如醋酸丁酯和醋酸乙酯之类的醋酸酯之中，可溶于例如甲苯和二甲苯之类的芳族化合物之中。不可溶于乙醇。甲醛含量为35ppm。
对按照实施例I)获得的基于苯乙酮和甲醛的树脂进行氢化反应(制备成分A)
本发明所述的实施例1：
将按照实施例I)获得的300g树脂加热下溶于700g异丁醇之中。然后在260巴压力和120℃温度条件下，在配有催化剂筐的高压釜(Parr公司)中进行氢化反应，催化剂筐内加有100mL阮内类镍催化剂。经过8小时之后，通过过滤器从反应器内放出反应混合物。
本发明所述的实施例2：
将按照实施例I)获得的300g树脂溶于700g四氢呋喃之中(水含量约为7％)。然后在260巴压力和120℃温度条件下，在配有催化剂筐的高压釜(Parr公司)中进行氢化反应，催化剂筐内加有100mL市售的钌催化剂(在氧化铝上涂有3％钌)。经过20小时之后，通过过滤器从反应器内放出反应混合物。
本发明所述的实施例3：
将按照实施例I)获得的树脂加热下按照30％浓度溶于异丁醇之中。在连续式固定床反应器中进行氢化反应，反应器中加有400mL市售的硅石载体铜-铬催化剂。在300巴压力和130℃温度条件下，每小时使得500mL反应混合物从上而下经过反应器(滴流方式)。通过补充氢气使得压力保持不变。
本发明所述的实施例4：
将按照实施例I)获得的树脂加热下按照30％浓度溶于异丁醇之中。在连续式固定床反应器中进行氢化反应，反应器中加有400mL市售的阮内类镍催化剂。在300巴压力和130℃温度条件下，每小时使得400mL反应混合物从上而下经过反应器(滴流方式)。通过补充氢气使得压力保持不变。
将按照实施例1～4以及对比实施例B获得的树脂溶液置于真空中去除溶剂。所产生的树脂的特性如表1所示。
表1：按照实施例1～4获得的氢化树脂的特性
 
对比实施例B 树脂1 树脂2 树脂3 树脂4
自由甲醛含量[ppm] 6.0 1.2 1.1 <1 1.3
羰基值[mg KOH/g] 24.3 14.9 5.8 2.5 5.2
羟基值[mg KOH/g] 210 295 315 335 317
熔点[℃] 92 109 114 124 118
加德纳色数(乙酸乙酯中的50％) 2.2 0.4 0.2 0.1 0.1
加德纳色数(在150℃温度下经过24小时热负荷之后；乙酸乙酯中的50％) 3.1 0.6 0.3 0.2 0.2
粘度(苯氧乙醇中的40％) 6,800 6,600 7,300 8,600 7,900
Mn(GPC相对于PS) 910 980 1000 1070 1040
Mw(GPC相对于PS) 1570 1490 1430 1550 1530
多分散性 1.73 1.52 1.43 1.45 1.47
k 3.4 5.2 5.6 6.4 5.9
 
对比实施例B 树脂1 树脂2 树脂3 树脂4
I 0.4 0.3 0.1 0.1 0.1
m 3.4 2.2 1.2 1.8 2.0
k+I+m 7.2 7.6 7.7 8.2 8.0
所有树脂均可溶于常见的油漆溶剂之中。与实施例I)所述基本树脂的不同之处在于，这些树脂至此可溶于极性溶剂例如醇之中。例如，这些树脂可溶于乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙酮和***。
与实施例B中非本发明所述的树脂相比，本发明所述的树脂1～4具有更少的甲醛含量。由于羰基值比较小，色数以及经过热负荷之后的色数均比较小。尽管这些树脂的熔点比实施例B中非本发明所述树脂的熔点高出至少35％，但粘度与实施例B所述的树脂相比数量级相当。其原因可能是非本发明所述的树脂具有比较高的多分散性。
实施例1～4所述的树脂可以按照任何比例溶于乙醇之中。与此相比，对比实施例所述的树脂在低于10％固体物质的浓度情况下不能完全溶于乙醇之中。
应用实施例：基于硝酸纤维素的柔板印刷油墨
下表所示的成分均加工成黑色的柔板印刷油墨。为此可在溶剂混合物中搅拌溶解硝酸纤维素、Vestinol 9和Nuosperse FX 9085。加入黑色颜料Spezialschwarz 4之后，通过分散法制备颜料制剂。接着将对比实施例B或者实施例2和3所述的树脂搅拌加入颜料制剂之中，并在23℃温度下，使用乙酸乙酯和乙醇组成的550g溶剂混合物(1:1)在DIN 4mm杯中将粘度调节至18s。
Figure A200810188761D00291
采购货源示例：
Figure A200810188761D00301
 
试验方法 空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
自由甲醛含量[ppm] <10 <10 <10 <10
非挥发性成分含量 18.9 22.6 23.1 22.9
溶液粘度[秒，DIN 4mm杯] 24 20 17 18
干燥速度
在经过预处理的OPP薄膜上施涂一层厚度约为3μm的油墨，以便评估干燥速度。经过5分钟、1小时和24小时之后，检查Tesa附着力。
 
时间 空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
5分钟 6 5 1 1
1小时 6 3 1 1
24小时 6 1-2 1 1
1 很好，6 很差
在不添加氢化酮-醛树脂的情况下，附着力始终很差(V1)。使用配方V2的对比树脂B可得到更好的结果；但只有在经过24小时之后才会达到良好的附着力，原因可能是V2树脂的熔点低。按照本发明所述实施例A1和A2制备的油墨则与此不同，经过5分钟之后就具有极好的值。由此可见，本发明所述的树脂改善了干燥速度。
测定附着力
使用6μm刮板将各自的油墨施涂在待检测的基材上。然后利用Tesatest测试法，检查经过不同时间之后的油墨附着力。
OPP薄膜(经过预处理)
 
时间 空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
5分钟 6 5 1 1
1小时 6 3 1 1
24小时 6 2 1 1
1 很好，6 很差
聚酯薄膜(经过预处理)
 
时间 空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
5分钟 6 4 1 2
1小时 6 2 1 1
24小时 6 2 1 1
1 很好，6 很差
可以看出，只有使用本发明所述的树脂，油墨在OPP薄膜以及聚酯薄膜上才会有非常好的附着力。
此外，在标准气候条件下将所施涂的膜放置24小时，然后在40℃以及95％空气湿度条件下(热带气候试验)放置24小时，检查附着力：
OPP薄膜(经过预处理)
 
空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
6 3 2 1-2
1 很好，6 很差
聚酯薄膜(经过预处理)
 
空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
6 2-3 1-2 2
1 很好，6 很差
这里，只有使用本发明所述的树脂，才能获得非常好的结果。此外，将所施涂的膜置于水中20分钟，将涂层后的薄膜上下叠放进行摩擦(湿磨试验)，以此来检查附着力：
OPP薄膜(经过预处理)
 
空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
6 4 2-3 2
1 很好，6 很差
聚酯薄膜(经过预处理)
 
空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
6 3 2 1-2
1 很好，6 很差
总而言之，在不添加氢化酮-醛树脂的情况下，附着力始终很差(V1)。使用配方为V2的对比树脂B可得到比较好的结果。使用本发明所述实施例A1和A2制备的树脂的油墨可得到最佳结果。因此可见：本发明所述的树脂即使在临界条件下，也改善了附着力。
抗划伤(指甲试验)
使用6μm刮板将油墨施涂在OPP薄膜上来测定抗划伤能力。在标准气候条件下放置1小时和24小时之后进行测量。
 
时间 空白样V1 对比实施例V2 实施例A1 实施例A2
1小时 6 6 4 3
24小时 膜无法刮掉 3 1-2 1
1：膜完全耐划伤；6：膜可以完全刮掉
在不添加氢化酮-醛树脂的情况下，抗刮伤能力始终很差(V1)。使用配方为V2的对比树脂B可得到比较好的结果。使用本发明所述实施例A1和A2制备的树脂的油墨可得到最佳结果。由此可见，本发明所述的树脂改善了抗刮伤能力。
测定耐黄变性、耐光性和耐热性
使用下表中的原料制备一种白色油墨，以便测定耐黄变性、耐光性和耐热性。
Figure A200810188761D00331
Figure A200810188761D00332
将这些油墨施涂在铝板上，并且去除溶剂。然后将施涂的板进行氙1200-试验24小时。
在100℃温度下将试样放置24小时，测定耐热性。根据DIN 6174/DIN5033标准的规定，使用测量仪x-rite 8200分光光度计(测量参数：无光泽/光阑12.7mm/光类型D65/10°)，在没有本发明所述成分A)的对照膜与含有本发明所述成分A)的膜之间测定负荷之前与之后的CIE-Lab色差。
 
空白样V3 对比示例V4 示例A3 示例A4
经过24小时氙1200-试验后ΔE 0.1 1.0 0.4 0.3
经过热负荷之后的ΔE 0.4 1.2 0.5 0.4
使用配方为V4的对比树脂B会引起严重的色调偏差，原因可能是羰基值高。与此不同，而根据本发明所述实施例A3和A4制备的油墨则具有非常好的稳定性。
测定光泽度/雾影
使用6μm刮板将基于标准型25E硝酸纤维素的白色油墨施涂在铝板上，以便测定光泽度和雾影(Haze)。在标准气候条件下放置24小时之后进行测量。
 
时间 空白样V3 对比实施例V4 实施例A3 实施例A4
20° 13 27 35 37
60° 54 70 75 76
雾影 80 55 20 17
在不添加氢化酮-醛树脂(V3)的情况下，光泽度比较少，且雾影高。原因可能是缺少硬树脂引起颜料湿润性/稳定性变差。使用配方为V4的对比树脂B可得到比较好的结果；但是雾影值同样较高。使用本发明所述实施例A3和A4制备的树脂的油墨可得到最佳结果。由此可见，本发明所述的树脂改善了光泽度和雾影。
应用于紫外光硬化型罩光油(Drucklack)的实施例
将表中所列的成分搅拌加工成紫外光硬化型罩光油。
Figure A200810188761D00341
测定附着力
使用6μm刮板将各自的罩光油施涂在待检测的基材上。然后利用Tesatest测试法，检查经过不同时间之后的罩光油附着力。
聚酯薄膜(经过预处理)
 
时间 空白样V5 对比实施例V6 实施例A5 实施例A6
5分钟 2 2 1 1
1小时 2 2 1 1
24小时 3 1 1 1
1 很好，6 很差
在不添加氢化酮-醛树脂的情况下，附着力不佳(V5)。使用配方为V6的对比树脂B可得到比较好的结果，尤其在放置之后(松弛)。使用含有本发明实施例A5和A6所述树脂的油墨可获得最佳初始附着力和持续附着力。因此可见：本发明所述的树脂即使用于紫外光罩光油中，也改善了附着力。

Claims (22)

1.自由甲醛含量低于100ppm的油墨组合物，
主要包含
A)重量百分比为5～75％的至少一种以甲醛为基础制成的羰基氢化酮-醛树脂，其自由甲醛的含量低于3ppm，该树脂主要包含式I的结构元素
Figure A200810188761C00021
其中
R＝具有6-14个碳原子的芳族，具有1～12个碳原子的(环)脂
肪族，
R′＝H，CH2OH，
k＝2～15，优选为3～12，特别优选为4～12，
m＝0～13，优选为0～9，
I＝0～2，
其中k+I+m之和在5～15之间，且k>m，优选在5～12之间，这三个结构元素可以交替分布或者统计分布；且这些结构元素通过CH2基团连接形成直链，和/或通过CH基团连接形成支链，
和
B)重量百分比为20～90％的至少一种结合剂，
以及任选地
C)重量百分比为0～50％的至少一种着色剂和/或者填料
和
D)重量百分比为5～75％的至少一种添加剂，
其中成份A)～D)的重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，
其特征在于，
羰基氢化酮-醛树脂A)主要包含式I中的结构元素
Figure A200810188761C00031
其中
R＝具有6-14个碳原子的芳族，具有1～12个碳原子的(环)脂肪族，
R′＝H，CH2OH，
k＝2～15，优选为3～12，特别优选为4～12，
m＝0～13，优选为0～9，
I＝0～2，
其中k+I+m之和在5～15之间，且k>m，优选在5～12之间，这三个结构元素可以交替分布或者统计分布；且这些结构元素通过CH2基团连接形成直链，和/或通过CH基团连接形成支链，
该羰基氢化酮-\醛树脂A)制备方式为
I.在至少有一种碱性催化剂和任选地至少有一种相转移催化剂存在的条件下，不使用溶剂或者使用可以与水混溶的有机溶剂，通过至少一种酮与至少一种醛进行缩合反应，从而制备出基本树脂，
接着
II.在催化剂存在的条件下，在熔体或者适当溶剂的溶液中使得酮-醛树脂(A)的羰基与氢气进行连续、半连续或者不连续的氢化反应；反应压力在50～350巴之间，优选在100～300巴之间，特别优选在150～300巴之间；且反应温度在40～140℃之间，优选在50～140℃之间。
3.根据权利要求1或者2所述的油墨组合物，
其中羰基氢化酮-醛树脂的特征如下
·自由甲醛含量低于3ppm，优选低于2.5ppm，特别优选低于2.0ppm，
·羰基数在0～100mg KOH/g之间，优选在0～50mg KOH/g之间，特别优选在0～25mg KOH/g之间，
·羟基数在50～450mg KOH/g之间，优选在150～400mg KOH/g之间，特别优选在200～375mg KOH/g之间，
·加德纳色数(在乙酸乙酯中的50％)低于1.5，优选低于1.0，特别优选低于0.75，
·在树脂承受热负荷之后(24小时，150℃)，加德纳色数(在乙酸乙酯中的50％)低于2.0，优选低于1.5，特别优选低于1.0，
·树脂的多分散性(Mw/Mn)在1.35～1.6之间，特别优选在1.4～1.58之间，
·在苯氧乙醇中为40％浓度时，溶液粘度在5000～12000mPa·s之间，特别优选在6000～10000mPa·s之间，
·熔点/熔化范围在50～150℃之间，优选在75～140℃之间，特别优选在100～130℃之间，
·在150℃条件下经过24小时后固化处理之后，非挥发性成份含量高于97.0％，优选高于97.5％。
4.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，为了制备酮-醛树脂A)，使用α-甲基酮，其在连接羰基的α′-位置中没有反应能力，或者在α′-位置中仅有小的反应性。
5.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，单独或混合使用苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如羟基苯乙酮、苯环上有1～8个碳原子的烷基取代苯乙酮衍生物、甲氧基苯乙酮、3.3-二甲基丁酮、甲基异丁基酮或者苯丙酮，作为制备酮-醛树脂A)的初始化合物，相对于酮成分的摩尔百分比用量为70～100Mol-％。
6.根据上述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，单独或混合使用C-H酸酮作为制备酮-醛树脂A)的初始化合物，相对于酮成分的摩尔百分比用量至多30mol-％，最好至多15mol-％，所述C-H酸酮选自丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮、具有含有碳氢原子数为1～8的一个或多个烷基的所有烷基取代的环己酮。
7.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，使用C-H酸酮作为制备酮-醛树脂A)的初始化合物，相对于酮成分的摩尔百分比用量至多30mol-％，最好至多15mol-％，所述C-H酸酮选自环己酮、甲基乙基酮、2-叔-丁基环己酮、4-叔-丁基环己酮和/或3，3，5-三甲基环己酮。
8.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，使用甲醛和/或提供甲醛的化合物作为制备醛-酮树脂A)的初始化合物。
9.根据上述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，使用甲醛和/或多聚甲醛和/或三聚甲醛作为制备醛-酮树脂A)的初始化合物。
10.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，除了甲醛之外，还可单独选用或混合使用选自乙醛、n-丁醛、异丁醛、戊醛、十二醛的醛作为制备酮-醛树脂A)的初始化合物，相对于醛成分的摩尔百分比用量至多75mol-％，优选至多50mol％，特别优选至多25mol-％。
11.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，单独或混合使用苯乙酮、3.3-二甲基丁酮和/或甲基异丁基酮和任选的CH酸酮与甲醛作为制备酮-醛树脂A)的初始化合物，所述CH酸酮选自环己酮、甲基乙基酮、2-叔-丁基环己酮、4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
12.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，酮和醛成分之间的摩尔比在1:0.25至1:15之间，优选在1:0.9至1:5之间，且特别优选在1:0.95至1:4之间。
13.根据上述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，含有单独或者混合形式的下列结合剂B)：聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、饱和和/或不饱和聚酯和共聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、酪蛋白、聚脲、纤维素衍生物、聚乙烯醇和衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、(环化)橡胶、天然树脂、烃类树脂、萜烯树脂、马来酸树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、酮-醛树脂、酮树脂、氨基树脂、聚烯烃、丙烯酸聚酯、丙烯酸聚醚、丙烯酸环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、甲阶酚醛树脂、松香树脂、树脂酸盐、硅酸酯和硅酸碱金属盐、硅树脂、含氟聚合物、氯化橡胶、氯化聚酯、PVDF。
14.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，含有单独或者混合形式的下列结合剂B)：聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、饱和和/或不饱和聚酯和共聚酯、醇酸树脂、聚脲、纤维素衍生物，例如硝酸纤维素，纤维素醚和/或者乙酰丁酸纤维素)、聚乙烯醇和衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、天然树脂、烃类树脂，例如古马隆树脂，茚树脂，环戊二烯树脂、萜烯树脂、马来酸树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、酮-醛树脂、酮树脂、氨基树脂，例如三聚氰胺树脂，苯并胍胺树脂、甲阶酚醛树脂、松香树脂、树脂酸盐。
15.根据.上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，含有单独或者混合形式的下列无机颜料和填料作为成分C)：米洛丽蓝、二氧化钛、氧化铁、金属颜料、颜料黑、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、叶蜡石、绿泥石、云母、白陶土、板岩粉、长石、沉积的硅酸钙、硅酸铝、硅酸钙/铝、硅酸钠/铝、硅石、硅藻土、沉淀硅酸或热解硅石、玻璃粉、氧化物。
16.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，含有单独或者混合形式的下列有机颜料作为成分C)：例如异吲哚-、偶氮-、喹吖啶酮-、二萘嵌苯-、二噁嗪-、酞菁-颜料。
17.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，含有单独或者混合形式的抑制剂、有机溶剂、水、表面活性物质、氧和/或者自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、增色剂、光敏剂和光敏引发剂、用于影响流变特性的添加剂、流平剂、防结皮剂、消泡剂、除气剂、静电防止剂、润滑剂、湿润剂和分散剂、交联剂、防腐剂、杀菌剂、杀生剂、热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内部分离剂或者发泡剂作为成分D)。
18.根据上述权利要求中至少一项所述的油墨组合物，其特征在于，含有单独或混合形式的醇、醋酸酯、酮、醚、乙二醇醚、脂族化合物、芳族化合物作为成分D)的有机溶剂。
19.上述权利要求中至少一项所述油墨组合物的制备方法，该方法在20～80℃温度条件下使成分充分混合。
20.上述权利要求1～19中至少一项所述的油墨组合物在印刷下列材料中的用途：塑料和/或者复合材料薄膜、覆铝薄膜、纺织品、纤维、织造材料、皮革、金属、硬纸板、纸、纸板、玻璃、层压纸板和/或者合成材料。
21.将上述权利要求1～19中至少一项所述的油墨组合物用于胶版印刷、柔板印刷、丝网印刷、凹版印刷、移印、喷墨印刷或者墨粉印刷的用途。
22.使用权利要求1～19中至少一项所述油墨组合物处理过的物品。
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