JPS617311A - 芳香族フツ素含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な芳香族フッ素含有重合体に関するもので
ある。

本発明の新規芳香族フッ素含有重合体は、フッ素化され
た芳香環を含有し、従来のフッ脂改質剤、光フアイバー
保護剤、選択性透過膜等の用途に用いられて、優れた効
果を発揮するものである。

（従来の技術） 従来、フッ素含有重合体の例は数多くあるが、その殆ん
どはフッ素で置換されたアルキル基を有するものや、ポ
リマー主鎖がフッ素で置換された形態からなるものであ
る。これらのフッ素含有重合体は、その特性を利用して
種々の用途に使用されているが、成形温度が高く加工性
が不充分であることや密着性が悪いため、各種処理剤と
しての耐久性が不充分である等の欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来技術の有する上記欠点を解決するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本出願人は先に新規な芳香族フッ素含有単量体を開発し
出願したが、本発明者らは、この芳香族フッ素含有単量
体は、取シ扱いが容易であり、更には、フッ素が芳香環
を介して（メタ）アクリロイルオキシル基と結合してい
るため（メタ）アクリロイルオキシル基の重−合性に影
響を与えることが少なく、（メタ）アクリロイルオキシ
ル基が本来有しているすぐれた重合性を充分に保持して
い量 ることに着目し、該芳香族フッ素含有単合体を他の単量
体の存在下あるいは不存在下に従来公知の（メタ）アク
リル酸エステル系単量体を重合するが如く容易に重合す
ることで、含有フッ素に基づ詳 く撥水性や防汚性等の優れた機能を有するしかも加工性
に優れたフッ素含有重合体が得られることを見出して、
本発明を完成させたものである。

即ち本発明ね１、 一般式 （但し、Ａはラジカル重合可能な二重結合を有する単量
体から導かれた構成単位を示し、Ｒは水素又はメチル基
を示し、Ｘは水素、カルボキシル基、アミノ基、水酸基
、シアノ基又はアミド基を示し、ｍは正の整数を、ｎ＃
′ｉ、Ｏまたは正の整数を示す。） で表わされる芳香族フッ素含有重合体を提供するもので
ある。

本発明の芳香族フッ素含有重合体は、芳香族７ツ素含有
単量体単独あるいはラジカル重合可能な二重結合を有す
る他の単量体と共に重合させることによって得られるも
のである。

本発明に用いられる芳香族フッ素含有単量体は、ベンゼ
ン環の４位に水素、カルボキシル基、アミン基、水酸基
、シアノ基又はアミド基を有する２゜３、５．６−テト
ラフルオロフェニル（メタ）アクリル酸エステル類であ
る。

これらは、例えば特願昭５９−５７３５４号または特願
昭５９−５９３４８号明細書に開示された方法に従って
対応するテトラフルオロフェノールまたはそのアルカリ
塩と（メタ）アクリル酸クロライドから製造することが
できる。

これらの芳香族フッ素含有単量体としては、２゜Ｌ５ｙ
６　７−）７フルオロフエニルアクリル酸エステル、２
，３，５．６−テトラフルオロフェニルメタアクリル酸
エステル、４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニルアクリル酸エステル、４−カルボキシ−
ＬＬ５ｔ６−テトラフルオロフェニルメタアクリル酸エ
ステル、４−シアノ−２゜３、５．６−テトラフルオロ
フェニルアクリル酸エステル、４−シアノ−２，３，５
，６−テトラフルオロフェニルメタアクリル酸エステル
等をあけることができる。そして、４位の置換基の特性
（例えば他物質への親和性、反応性等）を利用して、種
々の用途に応じてこれらテトラフルオロフェニル（メタ
）アクリル酸エステル類の一種又は二種以上の混合物を
使用することができる。

構成単位Ａは、ラジカル重合可能な二重結合を有する単
量体から導かれたもので、そのような単量体、粥しては
、例えば、アクリル酸ブチル、アク１）　ル酸−２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸エステル類：メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸ブチル等のメタアクリル酸エ
ステル類ニアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸類：酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類：スチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族ビニル類：アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類ニアクリルア
ミド、Ｎ−メチロ−ルア〉リルアミド等の不飽゛和アミ
ド類：エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オ
レフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類
：塩化？’＝ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン等の含ハロゲンα、β−不飽和単量体類：
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、２，２゜３．
３−テトラフルオロフロビルアクリレート、ＩＨ，ＩＨ
，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート
、ＩＨ，ｌＨ，ｓＨ−オクタフルオロペンチルアクリレ
ート等の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類；ビニ
ルトリエトキシシラン、ｒ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等の不飽和シラン類等が挙げられ、
これらの単量体成分の一種又は二種以上の混合物を使用
することができる。

本発明の芳香族フッ素含有重合体は前記の一般式で表わ
されるものであるが、 で表わされる構成単位と 一＋Ａト で表わされる構成単位とはどのような順序で結合の整数
、後者は０又は正の整数であシ、この範囲で求められる
性能に応じて適宜法められるものである。中でも、ｍ／
（ｍ＋ｎ）が０．１〜１．０の範囲のものが種々の用途
に用いられるに際してその性能が優れておシ、特に好ま
しいものである。

本発明の芳香族フッ素含有重合体は、塊状重合、溶液重
合、乳化重合等従来公知の重合方法によって製造するこ
とができる。重合開始剤としては過酸化水素、ベンゾイ
ルパーオキシド、キュメ／／・イドロバ−オキシド等の
過酸化物、アゾビスインブチロニトリル等のアゾ化合物
、過備酸アンモニウム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤
を重合形態に応じて適宜使用することができる。

反応温度は、室温から２００℃、好ましくは４０〜１２
０℃の温度で行われる。

（発明の効果） 本発明の芳香族フッ素含有重合体は、フッ素で置換され
たベンゼン環を有すること、また、ベン昼 撲油剤、離型剤、防汚剤、樹脂改質剤、光フアイバー保
護剤、選択性透過膜等に用いられて優れた性能を発揮す
る。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れらによシ本発明は伺ら限定を受けるものではない。尚
、例中の部はすべて重量部を示すものとする。

実施例　ｌ 温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および攪拌
機を備えた４つ目フラスコＫ　２．３．５１６−チトラ
フルオロフエニルメタアクリル酸エステル１００部、ア
ゾビスインブチロニトリル１部及びトルエンｉｏｏ部を
仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら８０℃に加熱して均
一な溶液とし、そのまま温度を８０℃に保持しながら４
時間攪拌を続けて重合反応を行った。反応後、反応生成
物を大量のメタノールに加えて沈澱させ、重合体を分離
した。沈澱した重合体を減圧流過して回収し、減圧乾燥
して本発明の芳香族フッ素含有重合体８５部を得た。得
られた重合体は白色粉末で水に不溶でベンゼン、トルエ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロ
ロホルムに可溶であっ〈分析結果〉 ■元素分析 Ｃ（＊）　　Ｈ（２））　　Ｆ＠） 分析値　５１．３５　　２．５５　３２．３９理論値　
　５１．２８　２．５９　３２．４５■赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ） νＣ＝０　　　　　　１７７０ｃｍ−”ｖＦ−ベニｙゼ
ン核Ｃ＝Ｃ１４８０ｃｒｎ　。

１５２０ｃｍ−” 尚、赤外吸収スペクトルは第１図に示す。

■ＩＨＮＭＲ（溶媒　ＣＤＣｌ３．内部標準物質　ＴＭ
Ｓ）。Ｈ３■ １　　　　　　　　■　２．５　ｐｐｍ■ 尚、ＩＨＮＭＲスペクトルＦｉ第２図に示す。

■分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）実施例　２ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコに２、３，
５＋　６−チトラフルオロフエニルメタアクリル酸エス
テル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１部及びトルエン１００部を仕込み、
実施例１と同様にして重合反応を行った。得られた反応
生成物を実施例１と同様に処理して、本発明の芳香族フ
ッ素含有重合体８６部を得た。得られた重合体は白色粉
末で水に不溶でベンゼン、トルエン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホ
ルムアミドに可溶であった。また、この重合体のトルエ
ン溶液をガラス板に塗布したところ良謬 好々皮膜を形成し、優れた検水性を示した。

下記に得られた重合体の分析結果を示す。

〈分析結果〉 ■元素分析 Ｃ←）　　Ｈ（イ）　　Ｆ　（％） 分析値　５６．６２　５．０４　２０．７０理論値　　
５６．３５　５．０１　２０．９８■赤外吸収スペクト
ル（ＫＢｒ） ｖｃ＝０　　　　　　１７３０ｃｒｎ　’。

１７７０ｃｍ’弓 シＦ−ベンゼン核　Ｃ＝ＣＩ　４８０ｃｍ−１＋１５２
０ｃｍ−” 尚、赤外吸収スペクトルは第３図に示す。

■ＩＨＮＭＲ（溶媒　ＣＤＣ１ａ、　内ｍｍ準ａｍ５ｔ
　　ＴＭＳ）■ ■ 崎 積分比よｉ）ｎ７ｍ−１／１ 尚、ＩＨＮＭＲスペクトルは第４図に示す。

■分子１Ｈ（ＧＰＣによるポリスチレン換算）実施例　
３ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコに２、３．
５．６−デトラフルオロフエニルメタアクリル酸エステ
ル５０部、メタアクリル酸メチル５０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部及びトルエン１００部を仕込み、実
施例１と同様にして重合反応を行った。得られた反応生
成物を実施例１と同様に処理して、本発明の芳香族フッ
素含有重合体９１部を得た。得られた重合体は白色粉末
で、水ニ不溶で、ベンゼン、トルエン、アセトン、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミドに可溶であった。

下記に得られた重合体の分析結果を示す。

〈分析結果〉 ■元素分析 Ｃ←）　　　’Ｈ（％）　　Ｆ（至））分析値　　５４
．１７　４．１１　２２．６０理論値　　５３．９０　
４．２２　２２．７４■赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） νＣ＝０　　　　　　　　　　　　１７３０ｃｒｎ　　
ｐ１７７０ｃｒｎ−１ ″Ｆ−ベンゼン核　Ｃ＝ＣＩ　４８０ｃｍ−１−１５２
０ｃｍ−ｌ 末流側　４ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコに４−シア
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロフエニルメタアク
リル酸エステル１００部、アゾビスイソブチロニトリル
１部及びトルエン１００部を仕込み、実施例１と同様に
して重合反応を行った。得られた反応生成物を実施例１
と同様に処理して、本発明の芳香族フッ素含有重合体８
７部を得た。

得られた重合体は白色粉末で、水に不溶でアセトン、テ
トラヒドロフ２ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド
に可溶であった。

下記に得られた重合体の分析結果を示す。

〈分析結果〉 ■元素分析 Ｃ←）　Ｈ←）　Ｎ←）　Ｆ（イ） 分析値　５１．０５　１．９５　５．３５　２９．２０
理論値　５０．９７　１．９３　５．４１　２９．３４
■赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） νＣ，，Ｎ　　　　　　　　２２４０ｃｒｎ−１νＣ＝
＝０　　　　　　　１７７５ｃＩｎ−”シＦ−ベンゼン
核　Ｃ＝Ｃ１５００ｃｍ−”尚、赤外吸収スペクトルは
第５図に示す。

実施例　５ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコに４−シア
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロフエニルアクリル
酸エステル１００部、アゾビスイイブチロニ）　ＩＪル
１部及びトルエン１００部を仕込み、実施例１と同様に
して重合反応を行った。得られた反応生成物を実施例１
と同様に処理して、本発明の芳香族フッ素含有重合体８
３部を得た。得られた重合体は白色粉末で、水に不溶で
アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチル
ホルムアミドに可溶であった。

下記に得られた重合体の分析結果を示す。

〈分析結果〉 分析値　４９．１１　　Ｌ２５　５．６５　３０．９６
理論値　４８．９８　１．２２　５．７１　３１．０２
■赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） νＣｗＮ　　　　　　　２２５０Ｃｒｎ−１Ｖ　Ｃ＝Ｏ
ｌ　７９０部ｍ−” シＦ−ベンゼン核　Ｃ＝Ｃ１５００ｃｎＩ−”尚、赤外
吸収スペクトルは第６図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た芳香族フッ素含有重合体の赤外
吸収スペクトル図、第２図１実施例１で得た芳香族フッ
素含有重合体の】ＨＮＭＲスペクトル図、第３図は実施
例２で得た芳香族フッ素含有重合体の赤外吸収スペクト
ル図、第４図は実施例２で得た芳香族フッ素含有重合体
のＩＨＮＭＲスペクトル図、第５図は実施例４で得た芳
香族フッ素含有重合体の赤外吸収スペクトル図、第６図
は実施例５で得た芳香族フッ素含有重合体の赤外吸収ス
ペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａはラジカル重合可能な二重結合 を有する単量体から導かれた構成単位を示 し、Ｒは水素又はメチル基を示し、Ｘは水 素、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、 シアノ基又はアミド基を示し、ｍは正の整数を、ｎは０
   または正の整数を示す。） で表わされる芳香族フッ素含有重合体。 ２、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜１．０である特許請求の
   範囲第１項記載の芳香族フッ素含有重合体。