CN116063345A - 一种膦酸基单体及其制备方法 - Google Patents

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CN116063345A CN202111278554.4A CN202111278554A CN116063345A CN 116063345 A CN116063345 A CN 116063345A CN 202111278554 A CN202111278554 A CN 202111278554A CN 116063345 A CN116063345 A CN 116063345A
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赵凯强
杨超
任金晨
王晨
尹泽群
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Abstract

本发明公开了一种膦酸基单体及其制备方法，膦酸基单体分子式为XRC7H12NO3PM2、XRC7H12NO3PL、(XRC7H12NO3P)3Z2、(XRC7H12NO3P)2Y、X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2M4、X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2L2、(X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2)3Z4、X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2Y中的至少一种，X为卤素，R、R1、R2、R3、R4、R5为烃基，M、L、Z、Y分别为一价金属、二价金属、三价金属、四价金属中的至少一种。所述制备方法包括先制备二烯丙基氨基甲基膦酸盐，然后将其与卤代烃、溶剂反应得到膦酸基单体。制备方法具有产品收率高、产品纯度高、制备流程短、绿色无污染、易于工业化生产等优点。

Description

一种膦酸基单体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子有机合成技术领域，特别是涉及一种膦酸基单体及其制备方法。
背景技术
目前钻井液中常用的化合物主要为无机处理剂、有机处理剂以及表面活性剂，无机处理剂主要是氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、石灰等，有机处理剂主要包括合成聚合物类、沥青类、淀粉类、腐殖酸类、纤维素类等。
季铵盐也是钻井液中常用的一类化合物，经常作为表面活性剂来使用，可以作为油田助剂广泛应用于钻井、压裂、采油等过程中。季铵盐又称为四级铵盐，是铵离子中的4个氢离子都被烃基取代后形成的季铵阳离子盐。季铵盐有4个碳原子通过共价键直接与氮原子相连，阴离子通过离子键与氮原子相连。季铵盐特有的分子结构赋予其乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、润滑、发泡、消泡、杀菌、防腐和抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用。
CN1510101A公开了一种单分子单季铵盐和单分子多季铵盐的用途。它可使原油从岩石表面自动剥离下来，即可提高原油采收率，又可以对采出原油具有自组织破乳作用；并通过模拟实验及现场试验证明其可操纵性强，操作工艺简单，适用范围广和驱油效率高。另外，本发明提供的单分子单季铵盐和单分子多季铵盐具有自组织破乳作用，可显著降低油田采出液的处理成本，使生产成本降低，经济效益显著。特别是它不受地层温度、地层水矿化度等因素影响的限制，注入工艺、地面流程非常简单；不污染环境，不损害地层，可在同一口井反复应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明主要目的是提供一种膦酸基单体及其制备方法。所述膦酸基单体是一种季铵盐，可以作为表面活性剂，可以广泛用于油田化学品、水处理、造纸工业、纤维工业、涂料工业、吸水材料、印染助剂、生物医药等领域。制备方法具有产品收率高、产品纯度高、制备流程短、绿色无污染、易于工业化生产等优点。
本发明第一方面提供了一种膦酸基单体，所述膦酸基单体分子式为XRC7H12NO3PM2、XRC7H12NO3PL、(XRC7H12NO3P)3Z2、(XRC7H12NO3P)2Y、X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2M4、X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2L2、(X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2)3Z4、X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2Y中的至少一种，XR为一卤代烃、X2C2R1R2R3R4R5为二卤代烃，X为卤素，具体可以为氟、氯、溴、碘中的至少一种；R表示碳原子数为2～35的烃基，优选为碳原子数为3～18的烃基；烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；R1、R2、R4、R5表示碳原子数为0～33的烃基，烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；当表示碳原子数为0时R1、R2、R4、R5为氢原子，R3为表示碳原子数为0～33的烃基，烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；R1、R2、R3、R4、R5的碳原子总数为0≤R1+R2+R3+R4+R5≤33；M为一价金属中的一种或几种，具体可以为IA族金属中的一种或几种，优选可以为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体可以选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；Z为三价金属中的一种或几种，具体可以选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体可以选自于钛、锆中的一种或几种。
进一步的，膦酸基单体结构式为式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)中的任一种；
Figure BDA0003330450550000021
Figure BDA0003330450550000031
Figure BDA0003330450550000041
其中，X为卤素，具体可以为氟、氯、溴、碘中的至少一种；R表示碳原子数为2～35的烃基，优选为碳原子数为3～18的烃基；烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；R1、R2、R4、R5表示碳原子数为0～33的烃基，烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；当表示碳原子数为0时R1、R2、R4、R5为氢原子，R3为表示碳原子数为0～33的烃基，烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；R1、R2、R3、R4、R5的碳原子总数为0≤R1+R2+R3+R4+R5≤33；M为一价金属中的一种或几种，具体可以为IA族金属中的一种或几种，优选可以为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体可以选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；Z为三价金属中的一种或几种，具体可以选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体可以选自于钛、锆中的一种或几种。
进一步的，上述磷酸基单体是一种水溶性单体，属于季铵盐。
本发明第二方面提供一种磷酸基单体的制备方法，包括如下步骤：
S1：在混合条件下，将有机溶剂和亚磷酸混合均匀，混合均匀后得到料流A；
S2：调控步骤S1得到的料流A的pH值不大于7后，引入二烯丙基胺进行反应，反应后得到料流B；
S3：向步骤S2得到的料流B中缓慢引入醛进行反应，反应后得到料流C；
S4：调控步骤S3得到的料流C的pH值为6～8并继续反应，反应产物经分离得到的固相经干燥后得到料流D；
S5：将步骤S3得到的料流D、卤代烃、溶剂混合进行反应，反应后得到的物料经洗涤干燥后得到膦酸基单体。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S1中有机溶剂与亚磷酸的体积比为1～1：1～15，优选为1～2：1～8。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S1中有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的至少一种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S1中有机溶剂可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、***、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S2中调控步骤S1得到的料流A的pH值为1～6.8，进一步优选调控pH值为1～4，更进一步优选调控pH值为1～3。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S2中可以采用加入酸性物质调控步骤S1得到的料流A的pH值，酸性物质可以为无机酸和/或有机酸，具体可以选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的至少一种。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S2中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S2中通过缓慢加入的方式引入二烯丙基胺，如可以采用滴加的方式，进一步更具体的，滴加速率可以控制在10mL/h～200mL/h。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S3中醛可以为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种，优选为甲醛。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S3中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S3中醛以液体形式引入，如当采用甲醛时，可直接以液体形式加入；当采用二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛时，可以先将其溶于有机溶剂中，然后以液体形式加入，所用有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、***、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S3中缓慢引入醛可以采用滴加的方式，更进一步的，滴加速度一般可以控制在10mL/h～200mL/h范围内。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S4中反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S4中可以采用加入碱性物质来调控步骤S3得到的料流C的pH值为6～8，碱性物质可以为无机碱和/或碱性无机盐，无机碱和/或碱性无机盐中的金属元素选自一价、二价、三价、四价金属中的一种或几种，进一步具体可以选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆等中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S4中反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S4中提及到的分离为固液分离，所述固液分离可以采用任意可以实现固液两相分离的手段，分离手段的选择属于本领域技术人员的基本技能，可以根据实际情况进行合理选择，具体可以采用过滤分离、离心分离等方式中的一种或几种。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S4中分离得到的液相可以循环回步骤S1中继续使用，补充其他原料后继续进行反应。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S4中干燥条件为：干燥温度60～120℃，干燥时间6～12h。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S4中得到的料流D为二烯丙基氨基甲基膦酸盐。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S5中卤代烃可以为一卤代烃、二卤代烃中的至少一种，优选为一卤代烃；可以为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃中的至少一种；卤代烃为碳原子数为2～35的烃基，优选碳原子数为3～18的烃基；烃基可以为烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；X为卤素，具体可以为氟、氯、溴、碘中的至少一种。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S5中卤代烃可以为溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴葵烷、溴十一烷、溴十二烷、溴十三烷、溴十四烷、溴十五烷、溴十六烷、溴十七烷、溴十八烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十一烷、溴二十二烷、溴二十三烷、溴二十四烷、溴二十五烷、溴二十六烷、溴二十七烷、溴二十八烷、溴二十九烷、溴三十烷、溴三十一烷、溴三十二烷、溴三十三烷、溴三十四烷、溴三十五烷；碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘葵烷、碘十一烷、碘十二烷、碘十三烷、碘十四烷、碘十五烷、碘十六烷、碘十七烷、碘十八烷、碘十九烷、碘二十烷、碘二十一烷、碘二十二烷、碘二十三烷、碘二十四烷、碘二十五烷、碘二十六烷、碘二十七烷、碘二十八烷、碘二十九烷、碘三十烷、碘三十一烷、碘三十二烷、碘三十三烷、碘三十四烷、碘三十五烷；氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯葵烷、氯十一烷、氯十二烷、氯十三烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十七烷、氯十八烷、氯十九烷、氯二十烷、氯二十一烷、氯二十二烷、氯二十三烷、氯二十四烷、氯二十五烷、氯二十六烷、氯二十七烷、氯二十八烷、氯二十九烷、氯三十烷、氯三十一烷、氯三十二烷、氯三十三烷、氯三十四烷、氯三十五烷；氟丙烷、氟丁烷、氟戊烷、氟己烷、氟庚烷、氟辛烷、氟壬烷、氟葵烷、氟十一烷、氟十二烷、氟十三烷、氟十四烷、氟十五烷、氟十六烷、氟十七烷、氟十八烷、氟十九烷、氟二十烷、氟二十一烷、氟二十二烷、氟二十三烷、氟二十四烷、氟二十五烷、氟二十六烷、氟二十七烷、氟二十八烷、氟二十九烷、氟三十烷、氟三十一烷、氟三十二烷、氟三十三烷、氟三十四烷、氟三十五烷；2-溴丙烯、3-溴丙烯、2-丁烯基溴、4-溴丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、10-溴-1-葵烯、11-溴-1-十一碳烯、12-溴-1-十二碳烯、13-溴-1-十三碳烯、14-溴-1-十四碳烯、15-溴-1-十五碳烯、16-溴-1-十六碳烯、17-溴-1-十七碳烯、18-溴-1-十八碳烯、19-溴-1-十九碳烯、20-溴-1-二十碳烯、21-溴-1-二十一碳烯、22-溴-1-二十二碳烯、23-溴-1-二十三碳烯、24-溴-1-二十四碳烯、25-溴-1-二十五碳烯；2-氯丙烯、3-氯丙烯、2-丁烯基氯、4-氯丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、5-氯-1-戊烯、6-氯-1-己烯、7-氯-1-庚烯、8-氯-1-辛烯、9-氯-1-壬烯、10-氯-1-葵烯、11-氯-1-十一碳烯、12-氯-1-十二碳烯、13-氯-1-十三碳烯、14-氯-1-十四碳烯、15-氯-1-十五碳烯、16-氯-1-十六碳烯、17-氯-1-十七碳烯、18-氯-1-十八碳烯、19-氯-1-十九碳烯、20-氯-1-二十碳烯、21-氯-1-二十一碳烯、22-氯-1-二十二碳烯、23-氯-1-二十三碳烯、24-氯-1-二十四碳烯、25-氯-1-二十五碳烯；2-碘丙烯、3-碘丙烯、2-丁烯基碘、4-碘丁烯、1-碘-3-甲基-2-丁烯、5-碘-1-戊烯、6-碘-1-己烯、7-碘-1-庚烯、8-碘-1-辛烯、9-碘-1-壬烯、10-碘-1-葵烯、11-碘-1-十一碳烯、12-碘-1-十二碳烯、13-碘-1-十三碳烯、14-碘-1-十四碳烯、15-碘-1-十五碳烯、16-碘-1-十六碳烯、17-碘-1-十七碳烯、18-碘-1-十八碳烯、19-碘-1-十九碳烯、20-碘-1-二十碳烯、21-碘-1-二十一碳烯、22-碘-1-二十二碳烯、23-碘-1-二十三碳烯、24-碘-1-二十四碳烯、25-碘-1-二十五碳烯；2-氟丙烯、3-氟丙烯、2-丁烯基氟、4-氟丁烯、1-氟-3-甲基-2-丁烯、5-氟-1-戊烯、6-氟-1-己烯、7-氟-1-庚烯、8-氟-1-辛烯、9-氟-1-壬烯、10-氟-1-葵烯、11-氟-1-十一碳烯、12-氟-1-十二碳烯、13-氟-1-十三碳烯、14-氟-1-十四碳烯、15-氟-1-十五碳烯、16-氟-1-十六碳烯、17-氟-1-十七碳烯、18-氟-1-十八碳烯、19-氟-1-十九碳烯、20-氟-1-二十碳烯、21-氟-1-二十一碳烯、22-氟-1-二十二碳烯、23-氟-1-二十三碳烯、24-氟-1-二十四碳烯、25-氟-1-二十五碳烯；1，2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯戊烷、1，3-二氯戊烷、1，4-二氯戊烷、1，5-二氯戊烷、1，2-二氯己烷、1，3-二氯己烷、1，4-二氯己烷、1，5-二氯己烷、1，6-二氯己烷、1，2-二氯庚烷、1，3-二氯庚烷、1，4-二氯庚烷、1，5-二氯庚烷、1，6-二氯庚烷、1，7-二氯庚烷、1，2-二氯辛烷、1，3-二氯辛烷、1，4-二氯辛烷、1，5-二氯辛烷、1，6-二氯辛烷、1，7-二氯辛烷、1，8-二氯辛烷、1，2-二氯壬烷、1，3-二氯壬烷、1，4-二氯壬烷、1，5-二氯壬烷、1，6-二氯壬烷、1，7-二氯壬烷、1，8-二氯壬烷、1，9-二氯壬烷、1，2-二氯葵烷、1，3-二氯葵烷、1，4-二氯葵烷、1，5-二氯葵烷、1，6-二氯葵烷、1，7-二氯葵烷、1，8-二氯葵烷、1，9-二氯葵烷、1，10-二氯葵烷；1，2-二碘乙烷、1,2-二碘丙烷、1，3-二碘丙烷、1，2-二碘丁烷、1，3-二碘丁烷、1，4-二碘丁烷、1，2-二碘戊烷、1，3-二碘戊烷、1，4-二碘戊烷、1，5-二碘戊烷、1，2-二碘己烷、1，3-二碘己烷、1，4-二碘己烷、1，5-二碘己烷、1，6-二碘己烷、1，2-二碘庚烷、1，3-二碘庚烷、1，4-二碘庚烷、1，5-二碘庚烷、1，6-二碘庚烷、1，7-二碘庚烷、1，2-二碘辛烷、1，3-二碘辛烷、1，4-二碘辛烷、1，5-二碘辛烷、1，6-二碘辛烷、1，7-二碘辛烷、1，8-二碘辛烷、1，2-二碘壬烷、1，3-二碘壬烷、1，4-二碘壬烷、1，5-二碘壬烷、1，6-二碘壬烷、1，7-二碘壬烷、1，8-二碘壬烷、1，9-二碘壬烷、1，2-二碘葵烷、1，3-二碘葵烷、1，4-二碘葵烷、1，5-二碘葵烷、1，6-二碘葵烷、1，7-二碘葵烷、1，8-二碘葵烷、1，9-二碘葵烷、1，10-二碘葵烷；1，2-二溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1，3-二溴丙烷、1，2-二溴丁烷、1，3-二溴丁烷、1，4-二溴丁烷、1，2-二溴戊烷、1，3-二溴戊烷、1，4-二溴戊烷、1，5-二溴戊烷、1，2-二溴己烷、1，3-二溴己烷、1，4-二溴己烷、1，5-二溴己烷、1，6-二溴己烷、1，2-二溴庚烷、1，3-二溴庚烷、1，4-二溴庚烷、1，5-二溴庚烷、1，6-二溴庚烷、1，7-二溴庚烷、1，2-二溴辛烷、1，3-二溴辛烷、1，4-二溴辛烷、1，5-二溴辛烷、1，6-二溴辛烷、1，7-二溴辛烷、1，8-二溴辛烷、1，2-二溴壬烷、1，3-二溴壬烷、1，4-二溴壬烷、1，5-二溴壬烷、1，6-二溴壬烷、1，7-二溴壬烷、1，8-二溴壬烷、1，9-二溴壬烷、1，2-二溴葵烷、1，3-二溴葵烷、1，4-二溴葵烷、1，5-二溴葵烷、1，6-二溴葵烷、1，7-二溴葵烷、1，8-二溴葵烷、1，9-二溴葵烷、1，10-二溴葵烷；1，2-二氟乙烷、1,2-二氟丙烷、1，3-二氟丙烷、1，2-二氟丁烷、1，3-二氟丁烷、1，4-二氟丁烷、1，2-二氟戊烷、1，3-二氟戊烷、1，4-二氟戊烷、1，5-二氟戊烷、1，2-二氟己烷、1，3-二氟己烷、1，4-二氟己烷、1，5-二氟己烷、1，6-二氟己烷、1，2-二氟庚烷、1，3-二氟庚烷、1，4-二氟庚烷、1，5-二氟庚烷、1，6-二氟庚烷、1，7-二氟庚烷、1，2-二氟辛烷、1，3-二氟辛烷、1，4-二氟辛烷、1，5-二氟辛烷、1，6-二氟辛烷、1，7-二氟辛烷、1，8-二氟辛烷、1，2-二氟壬烷、1，3-二氟壬烷、1，4-二氟壬烷、1，5-二氟壬烷、1，6-二氟壬烷、1，7-二氟壬烷、1，8-二氟壬烷、1，9-二氟壬烷、1，2-二氟葵烷、1，3-二氟葵烷、1，4-二氟葵烷、1，5-二氟葵烷、1，6-二氟葵烷、1，7-二氟葵烷、1，8-二氟葵烷、1，9-二氟葵烷、1，10-二氟葵烷；1,4-二氯-2-丁烯、1,5-二氯-3-戊烯、1,6-二氯-3-己烯、1,7-二氯-4-庚烯、1,8-二氯-4-辛烯、1,9-二氯-4-壬烯、1,10-二氯-5-葵烯、1,11-二氯-5-十一碳烯、1,12-二氯-6-十二碳烯、1,13-二氯-6-十三碳烯、1,14-二氯-7-十四碳烯、1,15二氯-7-十五碳烯、1,16-二氯-8-十六碳烯、1,17-二氯-8-十七碳烯、1,18-二氯-9-十八碳烯、1,19-二氯-9-十九碳烯、1,20-二氯-10-二十碳烯、1,21-二氯-10-二十一碳烯、1,22-二氯-11-二十二碳烯、1,23-二氯-11-二十三碳烯、1,24-二氯-12-二十四碳烯、1,25-二氯-12-二十五碳烯；1,4-二溴-2-丁烯、1,5-二溴-3-戊烯、1,6-二溴-3-己烯、1,7-二溴-4-庚烯、1,8-二溴-4-辛烯、1,9-二溴-4-壬烯、1,10-二溴-5-葵烯、1,11-二溴-5-十一碳烯、1,12-二溴-6-十二碳烯、1,13-二溴-6-十三碳烯、1,14-二溴-7-十四碳烯、1,15二溴-7-十五碳烯、1,16-二溴-8-十六碳烯、1,17-二溴-8-十七碳烯、1,18-二溴-9-十八碳烯、1,19-二溴-9-十九碳烯、1,20-二溴-10-二十碳烯、1,21-二溴-10-二十一碳烯、1,22-二溴-11-二十二碳烯、1,23-二溴-11-二十三碳烯、1,24-二溴-12-二十四碳烯、1,25-二溴-12-二十五碳烯；1,4-二碘-2-丁烯、1,5-二碘-3-戊烯、1,6-二碘-3-己烯、1,7-二碘-4-庚烯、1,8-二碘-4-辛烯、1,9-二碘-4-壬烯、1,10-二碘-5-葵烯、1,11-二碘-5-十一碳烯、1,12-二碘-6-十二碳烯、1,13-二碘-6-十三碳烯、1,14-二碘-7-十四碳烯、1,15二碘-7-十五碳烯、1,16-二碘-8-十六碳烯、1,17-二碘-8-十七碳烯、1,18-二碘-9-十八碳烯、1,19-二碘-9-十九碳烯、1,20-二碘-10-二十碳烯、1,21-二碘-10-二十一碳烯、1,22-二碘-11-二十二碳烯、1,23-二碘-11-二十三碳烯、1,24-二碘-12-二十四碳烯、1,25-二碘-12-二十五碳烯；1,4-二氟-2-丁烯、1,5-二氟-3-戊烯、1,6-二氟-3-己烯、1,7-二氟-4-庚烯、1,8-二氟-4-辛烯、1,9-二氟-4-壬烯、1,10-二氟-5-葵烯、1,11-二氟-5-十一碳烯、1,12-二氟-6-十二碳烯、1,13-二氟-6-十三碳烯、1,14-二氟-7-十四碳烯、1,15二氟-7-十五碳烯、1,16-二氟-8-十六碳烯、1,17-二氟-8-十七碳烯、1,18-二氟-9-十八碳烯、1,19-二氟-9-十九碳烯、1,20-二氟-10-二十碳烯、1,21-二氟-10-二十一碳烯、1,22-二氟-11-二十二碳烯、1,23-二氟-11-二十三碳烯、1,24-二氟-12-二十四碳烯、1,25-二氟-12-二十五碳烯中的至少一种。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S5中有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的至少一种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，步骤S5中溶剂为有机溶剂、或者有机溶剂与水的混合物，进一步的有机溶剂与水的混合物中有机溶剂质量分数为50％～99.5％。有机溶剂可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、***、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。有机溶剂与步骤S1中有机溶剂相同或不同，优选为相同。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，料流D与卤代烃质量总和为溶剂质量的20～80％。
进一步的，上述磷酸基单体的制备方法中，二烯丙基胺、亚磷酸、醛、卤代烃的摩尔比为二烯丙基胺：亚磷酸：醛：卤代烃＝1：1～2：1～2：0.5～1.2，优选为1：1～1.5：1～1.5：0.6～1.2。
本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的膦酸基单体。
本发明提供的膦酸基单体可以作为单体制备油田用聚合物，如驱油、提高采收率、降粘、堵水调剖、钻完井等聚合物，以及水处理、造纸工业、纤维工业、涂料工业、吸水材料、印染助剂、生物医药等领域。
与现有技术相比，本发明提供的膦酸基单体及其制备方法具有如下优点：
1、本发明制备出一种新型膦酸基单体，其为水溶性固体粉末，易溶于水，微溶于大部分有机溶剂，是一种含双键的季铵盐，通过自由基聚合与其他单体或自身发生加成聚合反应生成高分子作为油田助剂应用，膦酸基单体当引入长链卤代烃后具有疏水性基团，可以作为阳离子表面活性剂使用。
2、本发明合成的磷酸基单体转化率高，尤其是在料流D(二烯丙基氨基甲基膦酸盐)制备过程中以有机溶剂作为反应溶剂，反应过程可在无水条件下进行，可以提高反应效率，降低副反应发生，同时提高得到的产品纯度，反应结束后可以形成晶体析出或通过旋蒸低温后析出，分离过程较为简单，容易实现工业化。
3、本发明提供的新型膦酸基单体制备方法中，目标产物膦酸基单体为水溶性，制备中使用有机溶剂反应体系，有利于产物后续分离，仅需采用过滤或离心分离等常规分离手段就可以实现产物的清晰分离，进一步低温下干燥即可得到目标产物，整个工艺过程绿色无污染，无毒无害。
4、本发明提供的新型膦酸基单体制备方法为分步一锅反应，反应过程能耗低，流程短，易于实现规模化生产。且液固分离出的滤液可补充新料后继续回用，大大降低生产成本，提高整个工艺过程的经济性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品红外谱图。
具体实施方式
本发明实施例和比较例中，产率通过以二烯丙基胺100％转化计算得到的理论值，计算公示如下：产率，wt％＝(产物实际重量/产物理论重量)×100％。纯度通过液相色谱法得到。
实施例1
在反应容器中加入亚磷酸5.7g，无水乙醇7mL，然后加入浓硫酸(浓度为98wt％)2mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2h，随后通过恒滴漏斗加入多聚甲醛12.6g和无水乙醇7mL混合物料，逐滴滴加并控制在20min加完，滴加完毕后继续回流反应3h，然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及10g溴丁烷依次加入到40g无水乙醇和40g水混合溶液中，升温至60℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物，收率为85.0％，产品纯度为97.5％。样品红外谱图见图1。
实施例2
在反应容器中加入亚磷酸5.7g、甲醇7mL，然后加入草酸7mL调节体系pH值为2，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛6.3g和甲醇3.5mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min内滴加完毕，滴加完成后继续回流反应1.5h。然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应2h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及11g溴戊烷依次加入到80g无水乙醇中，升温至60℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物。产率85.3％、纯度97.0％。
实施例3
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，无水乙醇7mL，然后加入浓硝酸(浓度为70wt％)3mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛6.3g和无水乙醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完，滴加完成后继续回流反应1.5h。然后向体系中加入KOH 5.6g调节体系pH值为7，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及8.5g氯己烷依次加入到50g甲醇和15g水的混合溶液中，升温至65℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物。产率85.1％、纯度97.2％。
实施例4
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，丁醇7mL，然后加入草酸7mL调节体系pH值为2，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入二聚甲醛12.6g和丁醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完。滴加完成后继续回流反应1.5h，然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及10g4-溴丁烯依次加入到75g甲醇中，升温至70℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物。产率85.5％、纯度97.1％。
实施例5
在反应容器中依次加入亚磷酸5.7g，乙酸乙酯7mL，然后加入浓硫酸(浓度为98wt％)2mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于-15℃水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在30min加完。滴加完毕后继续回流2h。随后在恒滴漏斗中加入多聚甲醛12.6g和乙酸乙酯7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在20min加完，滴加完成后继续回流反应3h。然后向体系中加入NaOH 5.6g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及12g 6-溴-1-己烯依次加入到50g无水乙醇中，升温至65℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物。产率86.2％、纯度97.4％。
实施例6
在反应容器中依次加入亚磷酸15g，无水乙醇14mL，然后加入浓硝酸(70wt％)6mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完。滴加完毕后继续回流反应3h。随后在恒滴漏斗中加入三聚甲醛15g和无水乙醇14mL的混合物料，逐滴滴加并在40min加完。滴加完成后继续回流3.5h。向体系中加入NaOH 11.5g调节体系pH值为6，并在20℃反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及5.5g1,2-二氯丙烷依次加入到30g无水乙醇、20g水的混合溶液中，升温至65℃条件下反应4h,随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物，产率85.3％、纯度95.0％。
实施例7
在反应容器中加入亚磷酸5.7g、甲醇7mL，然后加入冰醋酸4mL调节体系pH值为4.5，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺7.5mL，控制在40min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛7g和甲醇5mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min内滴加完毕，滴加完成后继续回流反应1.5h。然后向体系中加入Ca(OH)29g，调节体系pH值为7.5，并在20℃下反应2h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物然后将中间产物以及6g1，2-二氯丁烷依次加入到55g丙酮溶液中，升温至65℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物，产率85.2％、纯度96.0％。
实施例8
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4g，丁醇7mL，然后加入草酸5mL调节体系pH值为3，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完，滴加完毕后继续回流反应2.5h。随后通过恒滴漏斗中加入二聚甲醛10.6g和丁醇7mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10min加完。滴加完成后继续回流反应1.5h，然后向体系中加入Mg(OH)2 8.8g，调节体系pH值为7.5，并在20℃下反应2.5h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及9.5g1，2-二溴乙烷依次加入到60g丁醇中，升温至70℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物，产率86.1％、纯度97.1％。
对比例1(以水为溶剂反应)
在反应容器中依次加入亚磷酸5.7g，水7mL，然后加入浓硝酸(浓度为70wt％)3mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6mL，控制在45min加完，滴加完毕后继续回流反应2h。随后在恒滴漏斗中加入多聚甲醛12.6g和水7mL混合物料，逐滴滴加并控制在40min加完。滴加完成后继续回流反应2h。向体系中加入NaOH 5.6g调节体系pH值为7，并在20℃反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及10g溴丁烷依次加入到40g无水乙醇、40g水的混合溶液中，升温至60℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物。产率80.3％、纯度80.2％。
对比例2(以水+乙酸乙酯混合体系为溶剂反应)
在反应容器中加入5.7g亚磷酸、3.5mL水、3.5mL乙酸乙酯，然后加入冰醋酸4mL，置于冰水浴中，将8.6mL的二烯丙基胺缓慢滴加至混合物中，控制在45min内滴加完毕，继续回流反应3h。然后向体系中按比例加入12.6g的多聚甲醛、3.5mL水、3.5mL乙酸乙酯的混合物料，时间控制在60min。将混合物继续回流4h。向体系中加入NaOH 5.6g调节体系pH值为7，并在20℃，反应1h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到中间产物，然后将中间产物以及11g溴戊烷依次加入到50g无水乙醇、30g水的混合溶液中，升温至60℃条件下反应3h，随后进行旋蒸后得到固体粉末，随后用丙酮洗涤数次抽滤干燥后得到最终产物。产率80.8％、纯度82.2％。

Claims (27)

1.一种膦酸基单体，所述膦酸基单体分子式为XRC7H12NO3PM2、 XRC7H12NO3PL、(XRC7H12NO3P)3Z2、(XRC7H12NO3P)2Y、X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2M4、X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2L2、 (X2C2R1R2R3R4R5(C7H12NO3P)2)3Z4、X2C2R1R2R3R4R5 (C7H12NO3P)2Y中的至少一种，XR为一卤代烃、X2C2R1R2R3R4R5为二卤代烃，X为卤素，具体可以为氟、氯、溴、碘中的至少一种；R表示碳原子数为2～35的烃基，优选为碳原子数为3～18的烃基；烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；R1、R2、R4、R5表示碳原子数为0～33的烃基，烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；当表示碳原子数为0时R1、R2、R4、R5为氢原子，R3为表示碳原子数为0～33的烃基，烃基可以选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；R1、R2、R3、R4、R5的碳原子总数为0≤R1+R2+R3+R4+R5≤33；M为一价金属中的一种或几种，L为二价金属中的一种或几种，Z为三价金属中的一种或几种，Y为四价金属中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的膦酸基单体，其特征在于：M选自IA族金属中的一种或几种，优选可以为钠和/或钾，更优选为钠。
3.按照权利要求1所述的膦酸基单体，其特征在于：L选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的膦酸基单体，其特征在于：Z选自于铁、铝中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的膦酸基单体，其特征在于：Y选自钛、锆中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的膦酸基单体，其特征在于：膦酸基单体结构式为式（1）、式（2）、式（3）、式（4）、式（5）、式（6）、式（7）、式（8）中的任一种；
其中，X为卤素，具体为氟、氯、溴、碘中的至少一种；R表示碳原子数为2～35的烃基，优选为碳原子数为3～18的烃基；烃基选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；R1、R2、R4、R5表示碳原子数为0～33的烃基，烃基选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；当表示碳原子数为0时R1、R2、R4、R5为氢原子，R3为表示碳原子数为0～33的烃基，烃基选自于烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种；R1、R2、R3、R4、R5的碳原子总数为0≤R1+R2+R3+R4+R5≤33；M为一价金属中的一种或几种，具体可以为IA族金属中的一种或几种，优选为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，可以选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；Z为三价金属中的一种或几种，选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体选自于钛、锆中的一种或几种。
7.一种磷酸基单体的制备方法，包括如下步骤：
S1：在混合条件下，将有机溶剂和亚磷酸混合均匀，混合均匀后得到料流A;
S2：调控步骤S1得到的料流A 的pH值不大于7后，引入二烯丙基胺进行反应，反应后得到料流B；
S3：向步骤S2得到的料流B中缓慢引入醛进行反应，反应后得到料流C；
S4：调控步骤S3得到的料流C 的pH值为6～8并继续反应，反应产物经分离得到的固相经干燥后得到料流D；
S5：将步骤S3得到的料流D、卤代烃、溶剂混合进行反应，反应后得到的物料经洗涤干燥后得到膦酸基单体。
8.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S1中有机溶剂与亚磷酸的体积比为1～1：1～15，优选为1～2：1～8。
9.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S1中有机溶剂为醇、酯、醚、酮中的至少一种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数为1～12。
10.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S1中有机溶剂选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、***、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
11.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S2中调控步骤S1得到的料流A 的pH值为1～6.8，进一步优选调控pH值为1～4，更进一步优选调控pH值为1～3。
12.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S2中采用加入酸性物质调控步骤S1得到的料流A 的pH值，酸性物质为无机酸和/或有机酸，具体选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸中的至少一种。
13.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S2中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
14.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S3中醛为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种，优选为甲醛。
15.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S3中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
16.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S4中反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
17.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S4中采用加入碱性物质来调控步骤S3得到的料流C 的pH值为6～8，碱性物质为无机碱和/或碱性无机盐，无机碱和/或碱性无机盐中的金属元素选自一价、二价、三价、四价金属中的一种或几种，进一步具体选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
18.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S4中反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
19.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S4中分离得到的液相可以循环回步骤S1中继续使用，补充其他原料后继续进行反应。
20.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S4中干燥条件为：干燥温度60～120℃，干燥时间6～12h。
21.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S5中卤代烃为一卤代烃、二卤代烃中的至少一种，优选为一卤代烃；卤代烃为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃中的至少一种；卤代烃为碳原子数为2～35的烃基，优选碳原子数为3～18的烃基；烃基为烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基中的至少一种。
22.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S5中有机溶剂为醇、酯、醚、酮中的至少一种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数为1～12。
23.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：步骤S5中溶剂为有机溶剂、或者有机溶剂与水的混合物，进一步的有机溶剂与水的混合物中有机溶剂质量分数为50%～99.5%。
24.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：料流D与卤代烃质量总和为溶剂质量的20～80%。
25.按照权利要求23所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：有机溶剂选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、***、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
26.按照权利要求7所述磷酸基单体的制备方法，其特征在于：二烯丙基胺、亚磷酸、醛、卤代烃的摩尔比为二烯丙基胺：亚磷酸：醛：卤代烃=1：1～2：1～2：0.5～1.2，优选为1：1～1.5：1～1.5：0.6～1.2。
27.一种采用权利要求7-26中任一权利要求所述制备方法得到的膦酸基单体。
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