CN101875642B - 一种4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，提供一种新的4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚的合成方法，该方法采用对苯二酚的碱性水溶液与2，6-二氯喹喔啉反应，并采用带有相转移催化剂的有机溶剂作为反应介质，减少原料与碱液直接接触而产生的水解副反应，提高了整个合成反应的稳定性，与传统工艺相比，具有操作简单易行，收率较高，含量较高的优势，其中溶剂的使用及回收，大大减少废水的生成，减轻了环境污染，降低了生产成本；反应中所使用相应过量的对苯二酚随溶剂的套用得到最大程度回收，不再需要专门的对苯二酚回收装置，因而节省了投资及生产成本，并且本工艺在生产应用中也比较稳定。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及农药喹禾灵及喔草酯除草剂中间体4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚的合成方法。
背景技术
喹禾灵是一种内吸性高效选择性苗后除草剂，可有效防除1年生及多年生禾本科杂草；喔草酯属2-(4-芳氧基苯氧基)链烷酸类除草剂，是脂肪酸合成抑制剂。也对许多主要的一年生和多年生禾本科杂草有较好的防除效果，而4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚是合成喹禾灵和喔草酯的关键中间体，其质量及收率直接决定产品的质量及成本。
目前国内合成4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚的方法，主要由2，6-二氯喹喔啉与对苯二酚在无机碱条件下进行缩合反应而制得，其中溶剂和无机碱的选择对于该合成反应有着较为重要的影响，日常生产中按其中溶剂和碱的选择有以下四种：(1)乙腈和碳酸钾，(2)二甲亚砜和氢氧化钙，(3)N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和碳酸钾，(4)水和氢氧化钠。
上述的几种选择中，(1)、(2)、(3)存在溶剂难以完全回收，套用前需要进一步纯化，导致成本高、工艺繁琐的缺点；(4)比较适合工业化生产，但是由于在强碱性水溶液的条件下易使原料2，6-二氯喹喔啉水解，从而造成收率偏低，反应时间长，废水量大的缺陷。
由于上述缺点的存在，不利于喹禾灵及喔草酯除草剂的规模型工业化生产。
发明内容
本发明针对现有合成方法存在的不足，提供一种新的4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚的合成方法，该方法采用对苯二酚的碱性水溶液与2，6-二氯喹喔啉反应，并采用带有相转移催化剂的有机溶剂作为反应介质，提高了整个合成反应的稳定性，与传统工艺相比，具有操作简单易行，收率较高，含量较高的优势，其中溶剂的使用及回收，大大减少废水的生成，减轻了环境污染，降低了生产成本；反应中所使用相应过量的对苯二酚随溶剂的套用得到最大程度回收，不再需要专门的对苯二酚回收装置，因而节省了投资及生产成本，并且本工艺在生产应用中也比较稳定。
本发明的反应机理如下：
水解副反应：
其中，发明人改变了以往技术中采用的各种溶剂，转而选择添加有相转移催化剂的与水不相混溶有机溶剂来作为反应的溶剂，只溶解2，6-二氯喹喔啉而不溶解碱液，减少了水解副反应的发生，提高了整个合成反应的稳定性。
本发明所述的整个制备工艺包括对苯二酚碱性水溶液的制备、醚化酸化的过程，具体工艺如下：
所采用的2，6-二氯喹喔啉、对苯二酚、无机碱及催化剂的摩尔比为1∶1.2-2.0∶1.2-2.0∶0.02-0.1；
第一步：对苯二酚碱性水溶液的制备
在反应釜中加入水及对苯二酚，在氮气气氛下按照配比滴加碱液，控制反应温度20-50℃，滴加完毕，20-50℃保温0.5-2小时后，降至室温备用；
第二步：醚化酸化
在反应釜中加入有机溶剂、2，6-二氯喹喔啉及相转移催化剂并升温至回流，在氮气氛下滴加步骤一中所得的对苯二酚碱性水溶液，滴加完毕后回流保温2-4小时，液相色谱跟踪2，6-二氯喹喔啉原料消失，降至常温过滤，既得产品。
通过上述的制备工艺，由于采用有机溶剂的保护，这样就可以最大程度降低了2，6-二氯喹喔啉的水解，从而达到提高收率及质量的目的，相转移催化剂的使用提高了反应速度，缩短了生产周期，同时由于本发明采用的是与水不相溶的溶剂，回收容易，原料溶在其中，但水及碱不相溶，这样就最大程度的减少了废水的量，收到了更好的环保效益。
上述制备方法中，所采用的相转移催化剂为可以是冠醚、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦等，优选苄基三乙基氯化铵，之所以选用相转移催化剂，是由于相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生，从而提高了反应的速度，特别是采用苄基三乙基氯化铵时，可以大大提高反应的速率及收率。
所采用的碱液为氢氧化钾或氢氧化钠或碳酸钾或碳酸钠或其混合物的水溶液，碱液浓度为15-30％重量分数。
所采用的有机溶剂为与水不相溶的有机溶剂，主要为芳香烃或烷烃或醚类，其中芳香烃可以选自：苯、甲苯、二甲苯、氯苯；烷烃可以选自：碳5至碳9的直链支链烷烃及混合物、环烷烃；醚类可以选自：甲基叔丁基醚、苯甲醚等与水不互溶的醚类。
之所以采用这些溶剂，主要就是考虑了其与水的不相溶性，且该性质越好，最终获得的产品纯度和收率就越高，因为这样可以大大降低原料由于与碱液接触而导致的水解，也降低了最终的生产成本。
如有必要，可以在液相色谱跟踪2，6-二氯喹喔啉原料消失后，用无机酸酸化至pH＝6-8，用以中和反应体系中的碱液，从而获得纯度更高的产品。
所采用的无机酸可以选用浓盐酸或浓硫酸。
经过上述制备后，分离出的母液中还含有未反应的对苯二酚，为了能够充分的利用这部分原料，发明人采用了将产品分离后的母液升温至50℃，经静置后分层，分出废水层后，溶剂即可回收套用，这样就使得溶剂中的未反应的对苯二酚再次进入反应过程，得到了最大程度的利用，且不需要设置专门的对苯二酚回收装置，从而降低了生产的成本，为了进一步减少在分离过程中对苯二酚的损失，发明人优选采用了比重差法进行分离，这样就不会出现常用分离手段存在的动力损失。
通过上述工艺制备的4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚其纯度高达97％以上，而整个反应的收率也达到了95％以上，与传统工艺相比，具有操作简单易行，收率较高，含量较高的优势，其中溶剂的使用及回收，大大减少废水的生成，减轻了环境污染，降低了生产成本；反应中所使用相应过量的对苯二酚随溶剂的套用得到最大程度回收，不再需要专门的对苯二酚回收装置，因而节省了投资及生产成本，并且本工艺在生产应用中也比较稳定。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
对苯二酚碱性水溶液的制备：
称取325kg对苯二酚和400kg水加入到1000L反应釜中，保持溶解温度为40℃，用氮气置换***并密封，滴加30％氢氧化钠溶液320kg，滴加完毕，保温一小时降至室温，放入釜中备用。
醚化反应：
称取460kg 2，6-二氯喹喔啉和1200kg甲苯加入到3000L反应釜中，再加入2kg苄基三乙基氯化铵，用氮气置换***并密封，搅拌升解温度为80℃，并开始滴加制备好的对苯二酚碱性水溶液，约滴加1小时，滴加完毕再保温反应4小时，用液相色谱跟踪2，6-二氯喹喔啉原料消失，用浓盐酸酸化至pH＝6-7，降温至50℃抽滤，并用50℃热水200kg淋洗，滤饼在烘箱80℃烘干，称重606kg，液相色谱分析含量97％，计算收率为95.1％。
溶剂回收套用：
醚化抽滤液常温加入3000L反应釜中，静止分层，分出下层水层，粗甲苯称重1190kg，用液相色谱测定对苯二酚含量1.97％。
实施例2
对苯二酚碱性水溶液的制备：(同实施例一)
醚化反应：
称取460kg2，6-二氯喹喔啉入到3000L反应釜中并加入实施例一甲苯回收液并补加10kg新鲜甲苯，其他步骤同实施例一。得4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚610kg，液相色谱分析含量96.2％收率95.3％
甲苯回收：
醚化抽滤液常温加入分液瓶中，静止分层，分出下层水层，粗甲苯称重1191kg，用液相色谱测定对苯二酚含量4.0％。
由本实施例可见，所采用的有机溶剂可回收套用，使得溶剂中的未反应的对苯二酚再次进入反应过程，得到了最大程度的利用，且不需要设置专门的对苯二酚回收装置，从而降低了生产的成本。
实施例3
对苯二酚碱性水溶液的制备：
称取340kg对苯二酚、166kg的碳酸钾和300kg水加入到1000L反应釜中，保持溶解温度为40℃，用氮气置换***并密封，保温二小时降至室温，放入釜中备用。
醚化反应：
称取460kg2，6-二氯喹喔啉、1600kg甲苯加入到3000L反应釜中，再加入2kg四丁基溴化铵，用氮气置换***并密封，搅拌升温度至回流，反应4小时，用液相色谱跟踪2，6-二氯喹喔啉原料消失，用浓盐酸酸化至pH＝6-7，降温至50℃抽滤，并用50℃热水200kg淋洗，滤饼在烘箱80℃烘干，称重610kg，液相色谱分析含量97％，计算收率为96％。
比较例(未采用相转移催化剂及与水不相溶的有机溶剂)
对苯二酚碱性水溶液的制备：
称取325kg对苯二酚和400kg水加入到1000L反应釜中，保持溶解温度为40℃，用氮气置换***并密封，滴加30％氢氧化钠溶液320kg，滴加完毕，保温一小时降至室温，放入釜中备用。
醚化反应：
称取460kg2，6-二氯喹喔啉和1200kg水加入到3000L反应釜中，用氮气置换***并密封，搅拌升解温度为95℃，并开始滴加制备好的对苯二酚碱性水溶液，约滴加1小时，滴加完毕再保温反应4小时，用液相色谱跟踪2，6-二氯喹喔啉原料消失，用浓盐酸酸化至pH＝6-7，降温至50℃抽滤，并用50℃热水200kg淋洗，滤饼在烘箱80℃烘干，称重585kg，液相色谱分析含量90％，计算收率为86.1％。
由此可见，未采用相转移催化剂、以及与水不相溶的有机溶剂的制备工艺，其收率明显低于本发明所述的工艺，可见由于避免了碱液与2，6-二氯喹喔啉的副反应，在本发明的生产方法中，副反应发生的情况极低，大大提高了收率。
Claims (4)
1.一种4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚的合成方法，其特征在于：包括对苯二酚碱性水溶液的制备、醚化酸化的过程，具体工艺如下：
所采用2，6-二氯喹喔啉、对苯二酚、碱及催化剂的摩尔比为1∶1.2-2.0∶1.2-2.0∶0.02-0.1；
第一步：对苯二酚碱性水溶液的制备
在反应釜中加入水及对苯二酚，在氮气气氛下按照配比滴加碱液，控制反应温度20-50℃，滴加完毕，20-50℃保温0.5-2小时后，降至室温备用；
第二步：醚化酸化
在反应釜中加入有机溶剂、2，6-二氯喹喔啉及催化剂并升温至回流，在氮气气氛下滴加步骤一中所得的对苯二酚碱性水溶液，滴加完毕后回流保温2-4小时，液相色谱跟踪2，6-二氯喹喔啉原料消失，降至常温过滤，即得产品；
其中所述的催化剂为相转移催化剂，选自苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵；
所述有机溶剂为与水不相溶的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠或碳酸钾或碳酸钠或其混合物的水溶液，碱液浓度为15-30％重量分数。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为芳香烃或烷烃或醚类。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵。
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