CN103588815B - 一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

<b/>本发明公开了一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法。该方法是以极性非质子溶剂为溶剂，以卤化钾为催化剂，碱金属氢氧化物和苯酚反应1～2h，然后加入六氯环三磷腈，升温至70℃～96℃保温反应2～10h；反应结束后室温过滤，低温结晶；晶体用碱水洗涤，过滤后即可获得阻燃剂六苯氧基环三磷腈。该方法收率≥95%，纯度≥97%。

Description

一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度、高产率的六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法，属于磷氮化合物合成技术领域。

背景技术

磷腈类阻燃剂作为一种环境友好型的阻燃产品近年来发展迅速，其中目前已经可以进入商业领域应用的为六苯氧基环三磷腈。目前，国内外公司对于磷腈系列的阻燃剂制备与应用方案申请了大量的专利。六苯氧基环三磷腈作为环磷腈化合物的典型代表，具有耐热高、耐水解性优异、与高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。

国内外关于六苯氧基环三磷腈的合成方法研究报道比较多，大致可分为以下几种方法。

第一种方法采用无机盐缚酸剂，一锅煮法反应。如中国专利申请00122363.1 中采用无水磷酸钾或无水碳酸钾作缚酸剂，加入取代酚、六氯环三磷腈回流反应1h ～ 15h，冷却过滤蒸除溶剂后，再用乙酸乙酯溶解，精制后得到不同的芳氧基环三磷腈；上述后处理采用二次用溶剂精制的方法，产品质量好，但是用到的溶剂种类多，后处理比较繁琐。

第二种方法则是两步法：先制备出酚盐，然后再与六氯环三磷腈反应，反应完毕经过适当后处理提纯得到产品，如美国专利US6627122中就提到采用金属钠和苯酚在四氢呋喃中反应制成酚钠溶液，然后将此酚钠溶液滴加到含六氯环三磷腈的氯苯溶液当中，反应15h后，浓缩有机相，然后用氯苯溶解，之后顺次洗涤有机层，脱除溶剂的产品。这种方法虽然收率较高，但金属钠、氢化钠的使用会导致反应难以控制，增加了危险性，同时反应时间长，操作过程较复杂，特别是后处理相当麻烦，三废较多，不利于环保，并且不容易得到结晶性固体。

第三种方法采用催化剂季铵盐，在水与非极性有机溶剂组成的溶剂体系中进行相转移催化反应，反应完毕只需分层、洗涤、干燥、脱除溶剂等后处理步骤即可得到产品。如Y.W.Chen-Yang 等人报道了在苯酚和氢氧化钠的水溶液中，加入含相转移催化剂季铵盐的六氯环三磷腈的氯代烷烃溶液，反应8h 以上，然后冷却分层、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品；而美国专利US4600791 则采用在苯酚、氢氧化钾、季铵盐的水溶液中，滴加含有六氯环三磷腈的高沸点的氯代烷烃( 或氯代芳烃) 溶液，反应21h 后，静置分层，一次酸洗、碱洗、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品。这种相转移催化法反应速度慢，反应时间长，产品品质差，低取代物杂质含量高，收率只有70％～ 80％，成本高，不利于工业转化。

第四种方法是采用季铵盐为催化剂而不使用缚酸剂，然后顺次洗涤有机层，浓缩溶剂得到产品，这种方法反应时间较长，后处理较为繁琐，难以得到固体产品。

综上所述，现有的六苯氧基环三磷腈的合成方法各有特点，但或多或少存在反应时间长、操作复杂、分离提纯麻烦、产品收率或品质低、成本高和污染大等问题，难以为工业生产接受。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法。该方法采用非质子极性溶剂，一锅反应，滤除生成的氯化钠后，滤液低温结晶得到粗品晶体，然后再用碱水20～100℃洗涤产品得到纯度高于97%的白色固体粉末。多次重复用的溶剂经过简单脱水后直接回用（前三次使用可直接回用），从而提供一种操作简便、反应时间短、收率高、产品质量好、污染少、成本低、实用性强的阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法。

本发明的内容是：一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

A、反应：以极性非质子溶剂为溶剂，以卤化钾为催化剂，将碱金属氢氧化物和苯酚加入反应器中，在室温（20-30℃）下反应1～2h，然后加入六氯环三磷腈，升温至70℃～ 96℃保温反应2～10h；

B、后处理：反应结束后，反应液降至室温过滤（分离出反应生成的无机盐），滤液降温至-4～-20℃低温结晶；晶体用碱水在20～100℃洗涤，室温过滤，即可获得白色结晶性固体粉末，即为阻燃剂六苯氧基环三磷腈产品。

上述步骤A中六氯环三磷腈与苯酚的摩尔比为1：6.2-8.0，优选为1：7.0-7.5；所述卤化钾、碱金属氢氧化物与苯酚质量比为0.1~0.5:8.5~10.0:15.5~20.2；

上述步骤A中所述极性非质子溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、DMAC（二甲基乙酰胺）等。

上述步骤A中所述催化剂卤化钾为溴化钾、氯化钾、碘化钾等，优选碘化钾。

上述步骤A中碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。

上述步骤B中所述碱水是浓度为2～10wt%氢氧化钠水溶液。

上述步骤B中所述的溶剂前三次可直接回用，四次以后可以经过简单的分水后直接回收，即可再次用于反应。

与现有技术相比，本发明具有下列优势：

 (1) 本发明采用极性非质子溶剂，产生有利于反应的溶剂效应，一锅法反应合成阻燃剂六苯氧基环三磷腈，反应时间缩短为3～12h，有效降低了成本。

 (2) 本发明后处理中无需增加额外的溶剂精制处理，无需增加酸洗、碱洗、干燥等步骤，只需对反应完物料低温结晶、滤饼碱水洗涤等简单操作即可得到较高质量和收率的产品，大大简化了分离纯化方式与步骤；另外，溶解在溶剂中的催化剂（如碘化钾）可随溶剂进行重复使用，避免了催化剂的浓缩提取的成本浪费，更加有利于实现工业化生产；

(3) 本发明研究确定的极性非质子溶剂，除可以产生有利于反应的溶剂效应以外，还可以利用其与产品极性的差异通过低温结晶过滤出产品，回收后得到含少量水的溶剂，可再次用于反应，溶剂回收率可达到90％以上，更加有利于降低成本，减少对环境的污染；

 (4) 本发明产品制备工艺简单，通过碱水洗涤粗品即可以得到高纯度的产品，收率≥95％，纯度≥97%。

具体实施方式

实施例1

在500ml烧瓶中，加入17.2g 氢氧化钠，35.5g苯酚，1g碘化钾，加入200g 丙酮中，反应2小时，然后将18g六氯环三磷腈加入体系中，体系升温时回流，90℃反应10小时，降温过滤，滤液在-18℃结晶，所得固体用100℃ 5%氢氧化钠水溶液洗涤3个小时，然后在室温下过滤得产品白色粉末状固体34.4g，收率95.3%，纯度97.2%。

实施例2

在500ml烧瓶中，加入17.2g 氢氧化钠，35.5g苯酚，0.5g氯化钾，加入200g 乙腈中，反应1小时，然后将18g六氯环三磷腈加入体系中，体系升温时回流，80℃反应6小时，降温过滤，滤液在-18℃结晶，所得固体用100℃4%氢氧化钠水溶液洗涤3个小时，然后在室温下过滤得产品白色粉末状固体34.9g，收率96.7%，纯度97.0%。

实施例3

 在500ml烧瓶中，加入17.2g 氢氧化钠，35.5g苯酚，0.8g碘化钾，加入200g DMF中，反应2小时，然后将18g六氯环三磷腈加入体系中，体系升温时回流，83℃反应3小时，降温过滤，滤液在-18℃结晶，所得固体用100℃3%氢氧化钠水溶液洗涤5个小时，然后在室温下过滤得产品白色粉末状固体34.6g，收率96.1%，纯度98.1%。

实施例4

在500ml烧瓶中，加入17.2g 氢氧化钠，35.5g苯酚，0.6g溴化钾，加入200g DMAC中，反应2小时，然后将18g六氯环三磷腈加入体系中，体系升温时回流，80℃反应2小时，降温过滤，滤液在-18℃结晶，所得固体用100℃5%氢氧化钠水溶液洗涤4个小时，然后在室温下过滤得产品白色粉末状固体33.5g，收率95.1%，纯度97%。

实施例5

 在500ml烧瓶中，加入17.2g 氢氧化钠，35.5g苯酚，1g碘化钾，加入100g 乙腈中，反应2小时，然后将18g六氯环三磷腈加入体系中，体系升温时回流，70℃反应8小时，降温过滤，滤液在-5℃结晶，所得固体用100℃4%氢氧化钠水溶液洗涤2个小时，然后在室温下过滤得产品白色粉末状固体34.4g，收率97.7%，纯度98.1%。

实施例6

 在500ml烧瓶中，加入17.2g 氢氧化钠，35.5g苯酚，0.5g氯化钾，加入300g 乙腈中，反应1小时，然后将18g六氯环三磷腈加入体系中，体系升温时回流，90℃反应6小时，降温过滤，滤液在-18℃结晶，所得固体用100℃3%氢氧化钠水溶液洗涤3个小时，然后在室温下过滤得产品白色粉末状固体33.8g，收率96%，纯度98.0%。

实施例7

 在500ml烧瓶中，加入17.2g 氢氧化钠，35.5g苯酚，1g碘化钾，加入300g DMF中，反应1小时，然后将18g六氯环三磷腈加入体系中，体系升温时回流，90℃反应3小时，降温过滤，滤液在-18℃结晶，所得固体用100℃ 2%氢氧化钠水溶液洗涤4个小时，然后在室温过滤得产品白色粉末状固体34.0g，收率96.6%，纯度97.5%。

实施例8

在500ml烧瓶中，加入17.2g 氢氧化钠，35.5g苯酚，0.75g溴化钾，加入300g 丙酮中，反应1小时，然后将18g六氯环三磷腈加入体系中，体系升温时回流，90℃反应3小时，降温过滤，滤液在-18℃结晶，所得固体用100℃ 2%氢氧化钠水溶液洗涤4个小时，然后在室温过滤得产品白色粉末状固体34.9g，收率97.2%，纯度98.2%。

Claims (5)

1.一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

A、反应：以极性非质子溶剂为溶剂，以卤化钾为催化剂，将碱金属氢氧化物和苯酚加入反应器中，在室温下反应1～2h，然后加入六氯环三磷腈，升温至70℃～ 96℃保温反应2～10h；所述催化剂卤化钾为溴化钾、氯化钾或者碘化钾；所述极性非质子溶剂为乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺；所述卤化钾、碱金属氢氧化物与苯酚的质量比为0.1~0.5:8.5~10.0:15.5~20.2；

B、后处理：反应结束后，反应液降至室温过滤，滤液降温至-4～-20℃低温结晶；晶体用碱水在20～100℃洗涤，室温过滤，即得六苯氧基环三磷腈阻燃剂。

2.如权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法，其特征是，所述步骤A中六氯环三磷腈与苯酚的摩尔比为1：6.2-8.0。

3.如权利要求2所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法，其特征是，所述步骤A中六氯环三磷腈与苯酚的摩尔比为1：7.0-7.5。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法，其特征是，步骤A中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。

5.如权利要求1-3中任意一项所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法，其特征是，步骤B中所述碱水为浓度为2～10wt%的氢氧化钠水溶液。