CN115364856B - 一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于制甘露醇用催化剂领域，具体涉及一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂及其制备方法。本发明的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性组分前驱体、尿素一同溶解于水中得混合液，然后加入碱性硅溶胶，搅拌混匀，再采用氨水调节pH至8.5～9.5，得沉淀悬浊液；(2)将沉淀悬浊液转移至反应釜中并置于动态的均相反应器中，200～250℃水热反应10～15h，反应后进行后续常规操作即得。本发明采用上述蒸氨结合水热的方法，可以实现催化剂表面结构的精准调节，从而能够有效提高催化活性及效率，并且具有良好的选择性和稳定性，解决了当前铜基催化剂反应速率较慢的问题，在果糖加氢制备甘露醇中具有良好的应用前景。

Description

一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于制甘露醇所用催化剂技术领域，具体涉及一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
甘露醇为一种糖醇类物质，目前被广泛应用于食品、医药、化工等领域。甘露醇可作为热值低的甜味剂、醒酒剂和口中清凉剂，还可以作为组织的脱水剂和血管的扩张剂等，同时甘露醇还是一种化工原料，可以用于制备松香酸酯、***、***等。尤其是，随着目前全世界肥胖人士及糖尿病患者的增多，甘露醇作为一种热值极低的甜味替代剂，需求量在不断增加，因此甘露醇的应用前景越来越广阔。
现有技术中，甘露醇的工业生产方法主要包括海带提取法、微生物发酵法和化学合成法等。化学合成法由于具有高效可控的优点，相较于其他方法的优势更为突出，因此甘露醇的主要生产方式已经向化学合成法过渡。而化学合成法主要是通过果糖或者葡萄糖-果糖的混合溶液为原料，使用雷尼镍等本体型催化剂来加氢反应制备甘露醇。但是，当前工艺下甘露醇的选择性较低。Makee等人的研究结果表明，Ni等VIII族元素在果糖加氢反应中有40-50％的选择性。尽管传统贵金属的加氢催化剂有着较高的反应速率，但是其选择性较低，比如de Wit等人研究的Pt/C和Ru/C催化剂只有45-55％的选择性。
而铜催化剂作为一种加氢催化剂，在甘露醇制备反应中有着65％的选择性，且随着研究的发展，在乙醇水比例为3:2的体系中，现有铜催化剂最高能够达到68％的选择性。然而，采用Cu催化剂，其在改善选择性的基础上，又暴露出催化活性较低、产物得率低、催化反应时间长的问题，阻碍了该催化剂的工业化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，以解决现有工艺制备所得催化剂在果糖加氢制甘露醇反应中的催化选择性、产物得率以及催化反应效率无法兼顾的问题。
本发明的目的还在于提供一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂，其在果糖加氢制备甘露醇反应中，具有高催化活性和催化选择性，能够在获得较高的甘露醇产率的同时，有效提高催化效率，降低时间成本。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性组分前驱体、尿素一同溶解于水中得混合液，然后在混合液中加入碱性硅溶胶，搅拌混匀，再采用氨水调节pH至8.5～9.5，得到沉淀悬浊液；所述活性组分前驱体为硝酸铜或氯化铜中的一种；
(2)将步骤(1)所得沉淀悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于动态的均相反应器中，于200～250℃水热反应10～15h，反应后离心、洗涤、烘干，再进行研磨、焙烧、还原处理，即得用于果糖加氢制甘露醇的催化剂。
本发明的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，先将活性组分、尿素共混，然后加入碱性硅溶胶，调节pH形成氢氧化铜的沉淀悬浊液。本发明将尿素和活性金属前驱体共同溶解于去离子水中，再加入碱性硅溶胶，通过改进物料的加入顺序和沉淀步骤，使得后续合成得到催化剂表面的活性金属分布更加均匀，进一步配合后续的水热结合蒸氨的一步合成方法，并采用动态的均相反应器，保证催化剂在水热反应过程中保持表面金属具有较高的分散度和稳定性，最终实现对催化剂表面结构的综合调控，由此成功制备得到本发明的用于果糖加氢制甘露醇的负载型铜催化剂。
本发明的上述制备方法，工艺简单，易于实现工业化。试验证明，本发明采用上述步骤制备所得催化剂材料，活性金属粒径较小且均匀、稳定地分布在载体的体相中，将该催化剂用于果糖加氢制备甘露醇反应中，在相同的加氢反应体系中，本发明制备所得催化剂对甘露醇的加氢选择性达71％～72％，在较短的催化反应时间内甘露醇产率高达67％，催化剂的活性和催化效率相较于现有二氧化硅负载的铜基催化材料得到明显提升，表现出高活性和高甘露醇选择性的双重特点。
为进一步优化水热蒸氨反应后催化剂的形貌和尺寸，并提升其催化活性和选择性，步骤(1)中，所述活性组分前驱体、尿素、碱性硅溶胶的质量比为(0.6～1.2)∶(3.8～4.2)∶(4.8～5.2)，更优选的质量比为0.6∶4∶5。
尿素在本发明中作为金属铜盐沉淀的沉淀剂使用，并且还在水热反应中作为氮源使用，尿素的用量对于催化剂表面的重构具有关联。为了保证催化剂的结构稳定性和催化性能，优选地，步骤(1)中，所述混合液中，尿素的浓度为0.6～0.7mol/L。
基于保证水热蒸氨反应的充分性以及产物形貌均匀性的考虑，需要在水热过程施加一定转速，优选地，步骤(2)中，水热反应时，均相反应器的转速为20～40r/min，更优选为30r/min。
步骤(2)中，所述离心的转速为5000-7000r/min，离心时间为1～3min，进一步优选为转速6000r/min，离心时间2min。
步骤(2)中，所述烘干的温度为50～70℃，烘干时间为20～30h；所述焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为2～4h。更优选地，所述烘干的温度为60℃，烘干时间为24h；所述焙烧的温度为350℃，焙烧时间为3h。
所得产物在研磨焙烧后，进一步在管式炉中通入氢气还原，优选地，所述还原具体为：于10％H2/Ar气氛下，以8～12℃/min升温至220～240℃，还原1.5～2.5h。进一步优选地，10％H2/Ar的流速为60mL/min。
本发明的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂所采用的技术方案是：
采用如上所述的制备方法制备得到的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂。
本发明制备所得催化剂中，20-30nm的载体表面均匀分散着3nm左右的金属纳米团簇，活性组分金属在载体SiO2上具有高分散性和均匀颗粒尺寸，属于纳米级催化剂，而更小尺寸的纳米团簇在保证甘露醇的选择性的同时，还进一步提高了果糖加氢的反应活性，提高了催化效率。试验证实，本发明的催化剂相较于现有技术中的果糖加氢铜基催化剂，其催化剂活性显著提高，且具有良好的选择性和稳定性，在果糖加氢制备甘露醇中具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂的透射电镜(STEM)图；
图2为本发明实施例1和对比例1、2制备得到的催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1和对比例1、2制备得到的催化剂的程序升温还原(TPR)图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步描述。在以下实施例中，所涉及的材料如无特别说明，均为常规市售品，其中，以下实施例中采用的碱性硅溶胶为标准的Jn-30硅溶胶，其pH值在8.0～9.0之间，SiO2的含量约为30％。
实施例1
本实施例的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂，制备过程包括以下步骤：
(1)称取0.6g Cu(NO3)2·2.5H2O及4g尿素，采用磁力搅拌器将二者一同溶解于100mL纯水中，然后加入5g碱性硅溶胶，置于80℃油浴锅中搅拌30min，随后使用氨水调节pH至9，得到深蓝色沉淀悬浊液。
(2)将步骤(1)所得沉淀悬浊液全部转移至100mL水热釜中，然后将水热釜转移至均相反应器中，于225℃温度下水热反应12h，均相反应器的转速设置为30r/min；水热后将产物空冷至室温，然后采用离心机以6000r/min离心2min，倒掉上清液，再用纯水洗涤，重复离心、洗涤操作，共5次，得到沉淀物；接着将沉淀物在60℃烘箱中下烘干24h；烘干后研磨，研磨后在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至350℃，焙烧3h；随后在管式炉中使用60mL/min的10％H2/Ar气氛，以10℃/min升温至230℃，还原2h，得到实施例1的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂。
实施例2
本实施例的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂，制备过程包括以下步骤：
(1)称取0.9g Cu(NO3)2·2.5H2O及4g尿素，采用磁力搅拌器将二者一同溶解于100mL纯水中，然后加入5g碱性硅溶胶，置于80℃油浴锅中搅拌30min，随后使用氨水调节pH至9，得到深蓝色沉淀悬浊液。
(2)将步骤(1)所得沉淀悬浊液全部转移至100mL水热釜中，然后将水热釜转移至均相反应器中，于225℃温度下水热反应12h，均相反应器的转速设置为30r/min；水热后将产物空冷至室温，然后采用离心机以6000r/min离心2min，倒掉上清液，再用纯水洗涤，重复离心、洗涤操作，共5次，得到沉淀物；接着将沉淀物在60℃烘箱中下烘干24h；烘干后研磨，研磨后在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至350℃，焙烧3h；随后在管式炉中使用60mL/min的10％H2/Ar气氛，以10℃/min升温至230℃，还原2h，得到实施例2的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂。
实施例3
本实施例的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂，制备过程包括以下步骤：
(1)称取1.2g Cu(NO3)2·2.5H2O及4g尿素，采用磁力搅拌器将二者一同溶解于100mL纯水中，然后加入5g碱性硅溶胶，置于80℃油浴锅中搅拌30min，随后使用氨水调节pH至9，得到深蓝色沉淀悬浊液。
(2)将步骤(1)所得沉淀悬浊液全部转移至100mL水热釜中，然后将水热釜转移至均相反应器中，于225℃温度下水热反应12h，均相反应器的转速设置为30r/min；水热后将产物空冷至室温，然后采用离心机以6000r/min离心2min，倒掉上清液，再用纯水洗涤，重复离心、洗涤操作，共5次，得到沉淀物；接着将沉淀物在60℃烘箱中下烘干24h；烘干后研磨，研磨后在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至350℃，焙烧3h；随后在管式炉中使用60mL/min的10％H2/Ar气氛，以10℃/min升温至230℃，还原2h，得到实施例3的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂。
对比例1
本对比例的催化剂，采用现有技术中的蒸氨法制备，具体制备过程如下：
(1)称取0.6g Cu(NO3)2·2.5H2O及4g尿素，采用磁力搅拌器将二者一同溶解于100mL纯水中，然后加入5g碱性硅溶胶，置于80℃油浴锅中搅拌30min，随后使用氨水调节pH至9，得到深蓝色沉淀悬浊液。
(2)将步骤(1)所得沉淀悬浊液于80℃继续老化4h，然后采用离心机以6000r/min离心2min，倒掉上清液，再用纯水洗涤，重复离心、洗涤操作，共5次，得到沉淀物；接着将沉淀物在60℃烘箱中下烘干24h；烘干后研磨，研磨后在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至350℃，焙烧3h；随后在管式炉中使用60mL/min的10％H2/Ar气氛，以10℃/min升温至230℃，还原2h，即得对比例1的催化剂。
对比例2
本对比例的催化剂，采用现有技术中的沉积沉淀法制备，具体步骤如下：
(1)称取0.6g Cu(NO3)2·2.5H2O于50mL纯水中溶解，80℃油浴以形成铜盐溶液，向铜盐中溶液中加入5g碱性硅溶胶，形成混悬液，
(2)使用1mol/L的K2CO3滴定至上述混悬液中，使其pH达到7.2-7.4之间，将所得混悬液于70℃老化5h，然后采用离心机以6000r/min离心2min，倒掉上清液，再用纯水洗涤，重复离心、洗涤操作，共5次，得到沉淀物；接着将沉淀物在60℃烘箱中下烘干24h；烘干后研磨，研磨后在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至350℃，焙烧3h；随后在管式炉中使用60mL/min的10％H2/Ar气氛，以10℃/min升温至230℃，还原2h，即得对比例2的催化剂。
对比例3
本对比例的催化剂，采用现有技术中的共沉淀法制备，具体制备过程如下：
(1)称取16.8g氢氧化钠加入70mL纯水中，用玻璃棒搅拌均匀，得到6mol/L的氢氧化钠溶液；称取1.51g六水硝酸铈、0.06g Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于10mL水中，得到前驱体硝酸盐溶液；将前驱体硝酸盐溶液逐滴加入剧烈搅拌的氢氧化钠溶液中，待全部滴加完毕后继续搅拌30min，沉淀后得到悬浊液；
(2)将步骤(1)所得混悬液全部转移至水热釜中，于均相反应器中120℃下进行水热反应24h；将水热后将溶液用离心机2800r/min离心2min后倒掉上清液，再用纯水进行洗涤，连续3次离心洗涤后，得到沉淀物；将所得沉淀物在烘箱中70℃下烘干12h；经过研磨后，在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至400℃，焙烧2h，即可得到对比例3的单原子铜催化剂(Cu/CeO2)。
对比例4
本对比例的催化剂，采用现有技术中的浸渍法制备，具体制备过程如下：
(1)称取0.6g Cu(NO3)2·2.5H2O加入2mL水溶解，并将其滴加到2g碳纳米管中，随后放置空气中静置，每隔20min搅拌一次直至催化剂完全干燥，得催化剂粉末；
(2)将所得粉末在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至350℃，焙烧3h，随后在管式炉中使用60mL/min的10％H2/Ar气氛下，以10℃/min升温至230℃，还原2h，即可得到对比例4的催化剂，命名为Cu/CNT。
对比例5
本对比例的催化剂，采用现有技术中的水浴氨蒸法制备，具体制备过程如下：
(1)称取0.6g Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于100mL纯水中，不断搅拌至其完全溶解，形成铜盐溶液；
(2)在步骤(1)得到的铜盐溶液中加入4g尿素，得到深蓝色沉淀悬浊液，使用磁力搅拌器搅拌均匀，然后通过滴加氨水将悬浊液的pH调节为11，最后再加入5g碱性硅溶胶搅拌均匀；
(3)将步骤(2)加入碱性硅溶胶后的混合液置于80℃水浴下搅拌反应12h，反应后将产物空冷至室温，然后采用离心机以6000r/min离心2min，倒掉上清液，再用纯水洗涤，重复离心、洗涤操作，共5次，得到沉淀物；接着将沉淀物在60℃烘箱中下烘干24h；烘干后研磨，研磨后在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至350℃，焙烧3h；随后在管式炉中使用60mL/min的10％H2/Ar气氛，以10℃/min升温至230℃，还原2h，即得对比例5的催化剂。
试验例1物化性质表征
本试验例对本发明实施例1得到的催化剂进行精细结构成像的透射电镜分析(STEM)，得到的STEM图谱如图1所示。进一步对实施例1和对比例1～2的催化剂样品进行X射线衍射分析(XRD)和程序升温还原(TPR)分析，如图2、3所示。
图1分别为实施例1的催化剂样品在不同倍数下的催化剂微观图像，由图可知催化剂样品的分散度较为均匀。图1中2nm尺度的附图显示出清晰的晶格条纹，其中Cu(111)晶面的晶格间距约为0.21nm，Cu2O(211)晶面的晶格间距约0.17nm。此外，本发明通过球差透射电镜结果也发现材料表面分布较为均匀，没有明显的金属纳米颗粒团聚。
由图2可知，其样品均在2θ＝42.4°、52.6°、61.5°处出现了特征峰，分别对应Cu2O的(200)、(211)、(220)晶面；且相邻2θ＝43.3°、50.5°出现了特征峰，分别对应Cu对的(111)、(200)晶面。XRD衍射结果表明催化剂表面没有暴露出较强的晶面信号，表面金属分散的较为均匀。
如图3所示，催化剂的程序升温还原(TPR)结果显示，在230℃附近，实施例1的催化剂样品并没有完全被还原，经过230℃还原后，仍然还有一部分Cu2O还原峰的存在，推测少许Cu2O相和纳米Cu团簇的协同作用是提升催化剂活性的主要原因。
试验例2催化性能表征
对实施例1～3和对比例1～5制备所得催化剂的催化性能进行表征。具体操作过程如下：
使用量筒称取15mL溶剂(乙醇9mL，水6mL)，按照溶剂、果糖和催化剂的质量比为75:15:1将各物质加入到50mL高压反应釜中，随后将高压反应釜密封，然后使用氢气置换3次；向反应釜中通入氢气，使釜内的氢气气压达到4MPa，搅拌并将其温度升100℃保持3h；反应结束后，待反应釜温度冷却至30℃时，取出釜内的产物和催化剂。经抽滤干燥，并使用乙醇和水的混合物充分清洗，结晶分离后得到反应完成后的催化剂。将过滤所得液体于高效液相色谱中分析其产物，根据实验结果评价催化剂性能。结果如表1所示。
表1实施例和对比例所得催化剂对果糖加氢制备甘露醇的催化性能影响
其中，对比例1为采用蒸氨法制备得到的二氧化硅负载的铜基催化材料，对比例2为采用沉积沉淀法制备得到的二氧化硅负载的铜基催化材料，对比例3为采用共沉淀法制备的单原子铜催化剂材料，对比例4为采用浸渍法制备的碳纳米管/铜基材料，对比例5为采用水浴氨蒸法制备得到的二氧化硅负载的铜基催化材料。
由表1结果可知，本发明制备所得催化剂，在催化果糖加氢制备甘露醇反应中，其在较短的催化时间内(3h)，甘露醇的加氢选择性达71～72％，甘露醇得率高达67％。可见，本发明的催化剂材料，相较于对比例1～5的现有催化材料，能够保持较高选择性的同时，还具有优异的反应活性，在较短的反应时长内使得反应产物得率提升一倍以上，有利于催化效率的提高，降低时间成本，具有明显的技术优势。
综上，本发明的催化剂在催化果糖加氢制备甘露醇方面具有良好的应用前景。

Claims (7)

1.一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性组分前驱体、尿素一同溶解于水中得混合液，然后在混合液中加入碱性硅溶胶，搅拌混匀，再采用氨水调节pH至8.5～9.5，得到沉淀悬浊液；所述活性组分前驱体为Cu(NO3)2·2.5H2O；所述活性组分前驱体、尿素、碱性硅溶胶的质量比为(0.6～1.2):4:5；所述混合液中，尿素的浓度为0.6～0.7mol/L；
(2)将步骤(1)所得沉淀悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于动态的均相反应器中，于200～250℃水热反应10～15h，反应后离心、洗涤、烘干，再进行研磨、焙烧、还原处理，即得用于果糖加氢制甘露醇的催化剂。
2.如权利要求1所述的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性硅溶胶为Jn-30硅溶胶。
3.如权利要求1或2所述的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应时，均相反应器的转速为20～40r/min。
4.如权利要求1或2所述的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心的转速为5000～7000r/min，离心时间为1～3min。
5.如权利要求1或2所述的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干的温度为50～70℃，烘干时间为20～30h；所述焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为2～4h。
6.如权利要求1或2所述的用于果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原具体为：于10％H2/Ar气氛下，以8～12℃/min升温至220～240℃，还原1.5～2.5h。
7.一种用于果糖加氢制甘露醇的催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～6任一项所述的果糖加氢制甘露醇的催化剂的制备方法制备得到。
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