CN102603533B - 一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法，是向溶剂中加入对硝基氯苯、NaOH和CuI，搅拌混合均匀并升温至75-85℃，保温搅拌反应4-8小时后停止加热和搅拌，自然降至常温后过滤，滤饼用95℃质量浓度10％的NaOH溶液洗涤、干燥并用乙酸乙酯重结晶后即得成品。本发明方法使用CuI作为催化剂，降低了反应温度，提高了产率，使传统反应的140℃降低为70-90℃，提高了生产过程中安全性和稳定性，并减少其副产物的生成。

Description

一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种精细化工中间体的制备方法，具体地说是一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法。

二、背景技术

4，4′-二硝基二苯醚(DEDPE)是一种重要的精细化工中间体，可以替代具有致癌作用的联苯胺用于生产偶氮染料及活性染料，在色泽牢度和竭染率等方面，均优于联苯胺类染料。其还原产物4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)是生产聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯-聚亚胺树脂等的主要单体。4，4′-ODA还是合成3，3′，4，4′-四氨基二苯醚的原料，后者是制取一系列新型耐高温杂环高分子如聚苯并咪唑、聚咪唑吡咙、聚苯基喹啉的主要单体。DEDPE是一种高附加值的重要中间体，随着其应用的不断扩大，国内外市场对4，4′-ODA的需求量也逐渐增加。

传统的DEDPE工业化合成路线有：

1、二苯醚硝化法

将二苯醚用硝酸硝化制取二硝基二苯醚，收率为45％，加入亚硝酸钠可提高选择性，收率大于50％。反应式如下所示：

该工艺路线由于二苯醚价格较昂贵，成本高，收率低；且反应过程中应用大量亚硝酸钠，环境污染严重；使用了强酸作为反应物和催化剂，产物后处理繁琐，已被淘汰。

2、对二硝基苯法

本法是由对二硝基苯、碳酸钠和二甲基亚砜(DMSO)在135℃下反应。反应结束后冷却至室温然后加水析出沉淀，经过滤，干燥，重结晶得到目标产物，收率为91％。反应式如下所示：

该法工艺简单，收率较高，但反应时间长，后处理步骤繁琐，也已被淘汰。

3、对硝基苯酚盐法

对硝基苯酚和对氯硝基苯在氢氧化钠或氢氧化钾存在条件下缩合可得到DEDPE。常用的溶剂有硝基苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。常用的催化剂有氯化钾、氢氧化钾、碳酸钠(钾)等，收率在90％以上。反应式如下所示：

该方法的主要缺点是对硝基酚钠的价格较贵，反应前必需脱除结晶水，反应温度高，时间长，容易引起副反应和***，操作不安全。而且由于工业生产过程中应用硝基苯为溶剂，气味较大，毒性高，三废污染重，工业操作环境差，劳动保护措施要求高，溶剂回收操作不便。

4、对硝基氯苯一步缩合法

对硝基氯苯一步缩合法是在极性有机溶剂和亚硝酸钠存在下进行的，这是目前工业化生产DEDPE的主要方法之一。可用的极性溶剂有环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等。可用的碱金属化合物有无机或有机的碱金属盐，如碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾等。通常所用的溶剂和碱金属化合物的不同，其用量各异。反应式如下所示：

此方法的主要缺点是在强碱性和高温反应条件下，原料中的硝基易分解，形成NO和NO₂，造成产品收率低，有一定的污染和危险性。后来美国专利报道改进了方法，用甲酸或冰乙酸作为催化剂先制成乙酸对硝基苯酯，在用碳酸钠或碳酸钾制成酚盐，最后与卤代硝基苯缩合，得到目标产物。该方法虽然不产生NO和NO₂，但需要增加原料甲酸或冰乙酸，增加了原料成本和污染，且反应温度较高，需要在200℃以上，而且所需的反应时间较长，产物容易碳化，给后处理工作带来了新问题。

三、发明内容

本发明是针对现有技术中的对硝基氯苯一步缩合法进行的改进，提供一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法。所要解决的技术问题是降低反应温度，提高一步法反应的产率，并减少环境污染问题。

本发明合成生产DNDPE采用对硝基氯苯一步缩合法，在CuI催化剂的存在下，由对硝基氯苯和氢氧化钠于复合醇类溶剂中进行缩合反应，经结晶处理，得到产物。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明4，4′-二硝基二苯醚的制备方法，按以下步骤操作：

向溶剂中加入对硝基氯苯、NaOH和CuI，搅拌混合均匀并升温至75-85℃，保温搅拌反应4-8小时后停止加热和搅拌，自然降至常温后过滤，滤饼用95℃10wt％(质量百分浓度，下同)的NaOH溶液洗涤、干燥并用乙酸乙酯重结晶后即得成品；

所述对硝基氯苯和NaOH的摩尔量之比为1∶1-1∶1.5；

所述CuI的添加量为对硝基氯苯摩尔量的5％；

所述溶剂为异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的任意两种。

所述对硝基氯苯和NaOH的摩尔量之比优选1∶1.2。

反应温度优选81-84℃。

反应时间优选5.5-7小时，最佳为6-6.5小时。

本发明方法的反应式如下：

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明方法使用CuI作为催化剂，降低了反应温度，提高了产率，使传统反应的140℃降低为70-90℃，提高了生产过程中安全性和稳定性，并减少其副产物的生成。

2、本发明方法使用异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂中的两种复合使用，降低了原料的毒性，三废量大大减少，减小了环境污染；混合醇类溶剂不但对原料对硝基氯苯的较强溶解作用和对产物有较低的溶解性，使后处理的冷却结晶-抽滤-重结晶纯化步骤更加便利，可得到高品质的DNDPE产品，满足于生产或出口欧美等发达市场需要。

3、本发明方法中反应所得混合溶剂经过无水Na₂SO₄除水后，继续添加部分新溶剂。不但减少原料用量，还能显著提高产率。是降低生产成本、提高产品质量的重要方法。

四、附图说明

图1是本发明制备的4，4′-二硝基二苯醚的红外谱图。从图中可以看出，3100cm^-1处为芳环C-H伸缩振动峰，1606cm^-1处为芳环碳骨架C＝C伸缩振动峰，1168cm^-1处为苯环C-H弯曲振动峰，1506cm^-1和1321cm^-1处为硝基N＝O不对称和对称伸缩振动峰，1089cm^-1处为醚C-O伸缩振动峰。符合DNDPE结构特征。

五、具体实施方式

本发明非限定实施例如下：

实施例1：

1、粗产品的制备

向装有球形冷凝管、搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中加入0.1mol(15.75g)对硝基氯苯、80mL异丙醇和20mL叔丁醇，开动搅拌，在半小时内将油浴温度升至83℃，此时溶剂已回流，加入0.12mol(4.8g)NaOH和0.005mol(0.96g)CuI固体，保温反应6小时，停止加热和搅拌，自然降温至常温后过滤，所得滤液回收利用分子筛除水后保存，滤饼用95℃10wt％NaOH溶液洗涤并趁热过滤，用蒸馏水洗涤数次，洗涤后的滤饼放入烘箱中于60℃干燥4h，得到黄色固体产物DNDPE粗品11.53g。

2、精制

将所得粗品放入装有球形冷凝管、搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中，加入80mL乙酸乙酯和0.3g活性炭，开动搅拌，加热，直至溶液沸腾时固体已经全部溶解，保持回流5分钟，用预热至70℃的布氏漏斗立即趁热抽滤，弃去滤渣，滤液用冰水冷却，直至晶体充分析出。抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼，将其放入烘箱中于60℃干燥4h，得到黄色DNDPE固体，称量为10.82g，收率为83.2％。熔程140-143℃。

实施例2：

步骤1中溶剂采用回收的60mL滤液添加32mL异丙醇和8mL叔丁醇，其他条件与实施例1相同，继续投入反应。得到DNDPE 11.35g，收率87.3％。

实施例3：

步骤1中油浴温度分别为75℃、80℃、85℃，其他条件与实施例1相同，收率分别为79.3％、81.6％、80.3％。

实施例4：

步骤1中反应时间分别为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、7.5h和8h，其他条件与实施例1相同，收率分别为75.8％、76.3％、78.2％、79.1％。81.3％、82.4％。81.3％，80.6％。

实施例5：

对硝基氯苯和NaOH的摩尔量之比分别为1∶1、1∶1.1、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5，其他条件与实施例1相同，收率分别为78.5％、81.4％、82.6％。81.7％，80.6％。

Claims (5)

1.一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

向溶剂中加入对硝基氯苯、NaOH和CuI，搅拌混合均匀并升温至75-85 ℃，保温搅拌反应4-8 小时后停止加热和搅拌，自然降至常温后过滤，滤饼用95℃质量浓度10%的NaOH溶液洗涤、干燥并用乙酸乙酯重结晶后即得成品；

所述对硝基氯苯和NaOH的摩尔量之比为1:1-1:1.5；

所述CuI的添加量为对硝基氯苯摩尔量的5%；

所述溶剂为异丙醇和叔丁醇混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述对硝基氯苯和NaOH的摩尔量之比为1:1.2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为81-84 ℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间为5.5-7 小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应时间为6-6.5小时。

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