CN101422735A - 一种高效乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法，本发明通过在Fe－K－Ce－Mo－Mg(或Ca或Mg－Ca)为主体系的催化剂中添加Cu－Zn－Pb氧化物组合，再组配至少一种钛、锆、铪的氧化物和至少一种锰、锡、钴、镧的氧化物，通过干法混合、成型、活化制成催化剂，在620℃、液体空速1.0h－1、水油重量比2.0的条件下，转化率可达80.20％以上、选择性可达95.30％以上，在保持催化剂活性的同时，具有选择性高、稳定性高等特点，较好地解决了目前工业应用中的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂也可用于异丙基苯、对甲基异丙苯脱氢制异丙烯基苯和对甲基异丙烯基苯。
背景技术
目前全球的苯乙烯绝大多数装置都采用催化脱氢法生产，脱氢催化剂的发展已历经数代，由以前的锌系催化剂发展到目前通用的铁系催化剂，含铬的铁系催化剂由于铬易对环境造成污染而被淘汰，取而代之的是铁-钾-铈-钼系列。乙苯脱氢制苯乙烯属于吸热、增分子反应，工业装置一般采用高温绝热负压反应装置，在580～640℃的温度范围内，催化剂的活性随温度的升高而大幅度提高，受能耗和材质的影响，反应器的温度一般控制在620～640℃，但是高温伴随着较多副反应的发生，使乙苯转化生成苯乙烯的选择性大大降低，催化剂的使用寿命也一般维持在15～20个月左右。为此，在提高催化剂活性的同时提高催化剂的选择性、稳定性和寿命成为该催化剂的发展方向和研究热点。
美国专利4098723、4052338中报导了钒、钴对铁-钾-铬体系催化剂选择性的改善，指出了在催化剂中加入少量的钒和钴的化合物，不仅可以改善催化剂的稳定性，而且也提高了苯乙烯的收率。美国专利4144197报导了钒、钴加入脱氢催化剂后，其转化率在70％的情况下，催化剂的选择性在94％左右。欧洲专利EP502510报导在铁-钾-铈-钼-钙体系中加入二氧化钛后，在保持高转化率的情况下，选择性有所提高，在温度620℃、2.0水油比、1.0空速条件下，乙苯转化率达78.37％，苯乙烯最高选择性95.19％。
中国专利CN1443738报道通过采用在铁-钾-铈-钼体系催化剂中加入纳米级氧化铁组份解决催化剂活性不高、选择性偏低的问题。中国专利CN1470325报导了在铁-钾-铈-钼-钙体系中添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并且这四种氧化物在最优加入量范围内，明显的在保持催化剂活性的同时增加了催化剂的选择性。中国专利CN1810367报导了在铁-钾-铈-钼-钙-钙体系中采用添加适量铌的氧化物、控制催化剂中氧化钾的含量在11％以下的技术方案，较好地解决了低钾催化剂活性不高、尤其是选择性低的问题。中国专利CN1810368报导了在铁-钾-铈-钼体系中采用添加锆、锡以及至少一种选自钙、锰、钨的氧化物组合的技术方案，较好地解决了副产物多、选择性低的问题。中国专利CN1883796报导了在铁-钾-铈-钼体系中采用添加0.1～5％选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种的氧化物的技术方案，较好地解决了催化剂活性、苯乙烯选择性不够高，苯乙烯收率偏低的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服工业应用中催化剂活性不高，苯乙烯收率不高、选择性不高及寿命不长等缺点，在620℃、液体空速1.0h-1、水油重量比2.0的工艺条件下使乙苯脱氢生成苯乙烯的转化率≥80.20％、选择性≥95.30％，获得性能稳定的氧化物催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案，一种高效乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以催化剂重量为100份计，包括如下组份：
a)35～88份的铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～35份的钾氧化物，以K2O计；
c)3～20份的铈氧化物，以Ce2O3计；
d)1～10份的钼氧化物，以MoO3计；
e)1～10份的钙和/或镁氧化物，分别以CaO、MgO计；
f)0.1～10份的铜氧化物，以CuO计；
g)0.01～5份的锌氧化物，以ZnO计；
h)0.001～5份的铅氧化物，以PbO2计；
i)0.001～0.5份钛、锆、铪的氧化物，可以是其中一种或多种，分别以TiO2、ZrO2、HfO2计；
j)0.001～0.5份锰、锡、钴、镧的氧化物，可以是其中一种或多种，分别以MnO2、SnO2、Co2O3、La2O3计。
本发明催化剂中并不排除加入其它催化剂常用助剂。如催化剂中还可加入1～10份的增强剂，如水泥等。
在上述各组分含量中，铁可以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，其中氧化铁红与氧化铁黄的重量含量比例为0.5～2.5，最佳比例为0.8～1.8，氧化铁红和氧化铁黄的总含量以50～75份最佳；
钾以钾盐的形式加入，K2O的含量以8～20份最佳，K2O含量过低，催化剂的活性偏低，过高则影响催化剂的性能等；
铈以氧化物或盐的形式加入，Ce2O3的含量以5～15份最佳，含量过低，催化剂活性提高不明显，含量过高，对催化剂性能作用不大；
钼以氧化物或盐的形式加入，MoO3的含量以3～8份最佳，含量过低，催化剂选择性提高不明显，含量过高，对催化剂性能作用不大；
钙和/或镁以氧化物或盐的形式加入，CaO和/或MgO的含量以1～7份最佳，能催化水煤气反应降低催化剂的结碳，使催化剂获得较高的活性和选择性；
铜以氧化物或盐的形式加入，CuO的含量以0.1～3份最佳，其金属阳离子的氧化性处于Fe2+与Fe3+之间，提高催化剂的稳定性，从而提高催化剂的寿命；
锌以氧化物或盐的形式加入，ZnO的含量以0.1～3份最佳，是催化剂的活性促进助剂，能提高催化剂的活性和稳定性；
铅以氧化物或盐的形式加入，PbO2的含量以0.01～1份最佳，是促进活性中心的助剂，含量太低，对催化剂的活性促进不明显，含量太高，成本增高；
铜、锌和铅都是必加组分，在Fe-K-Ce-Mo-Mg(Ca或Mg-Ca)为主体系的催化剂中，Cu-Zn-Pb氧化物组合之间的协同作用能显著地提高催化剂的稳定性，促进活性中心晶相的形成，是提高催化剂活性和稳定性的助剂，缺一不可。
钛、锆、铪以氧化物或盐的形式加入，是结构助剂，含量以相应氧化物计，总加入量以0.005～0.1份最佳。锰、锡、钴、镧以氧化物或盐的形式加入，是结构助剂，含量以相应氧化物计，总加入量以0.005～0.1份最佳。
本发明的催化剂的制备方法可采用常规的铁系脱氢催化剂的制备方法，如：将催化剂组份先干法混合0.5～4小时，加入去离子水捏合0.5～4小时，成型后，经60～150℃干燥，250～900℃活化煅烧6～18小时即成为本发明催化剂。催化剂的干燥、活化条件采用通用的方法，本发明并不特别限定，同样本发明也不特别限定催化剂的形状，推荐催化剂最好为挤条切粒成型，如可以是Φ(2.8～3.3)mm×(5～7)mm的圆柱状催化剂。
本发明的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，在一定的工艺条件下，也可用于异丙基苯、对甲基异丙苯脱氢制异丙烯基苯和对甲基异丙烯基苯。
本发明通过在Fe-K-Ce-Mo-Mg(Ca或Mg-Ca)为主体系的催化剂中添加Cu-Zn-Pb氧化物组合，再组配至少一种钛、锆、铪的氧化物和至少一种锰、锡、钴、镧的氧化物，通过干法混合、成型、活化制成催化剂，在620℃、液体空速1.0h-1、水油重量比2.0的条件下，转化率可达80.20％以上、选择性可达95.30％以上，在保持催化剂活性的同时，具有选择性高、稳定性高等特点，较好地解决了目前工业应用中的问题。
下面通过实施例和对比例对本发明来进一步阐述。
具体实施方式
催化剂在等温式固定床进行活性评价，评价流程简述如下：
按工艺条件的要求，乙苯和水分别用计量泵送入混合器，经预热、汽化后进入催化剂床层。脱氢后的产物经急冷器进入冷却器，经气液分离器进行气液分离，液相产物经油水分离器将油和水分离，用液相色谱分析油相的组成。其中反应管为不锈钢管，可装填催化剂100ml。乙苯转化率和苯乙烯选择性按如下公式计算：
实施例1
将199.0克氧化铁红、151.0克氧化铁黄、88.0克碳酸钾、18.0克钼酸铵、15.0克氧化镁、5.0克氧化钙，5.0克氧化铜、2.5克氧化锌、0.5克二氧化铅、0.05克二氧化铪、35.0克水泥加入捏合机中干混2小时后，将106.0克硝酸铈和0.05克硝酸钴用去离子水溶解后加入其中，捏合2小时，使物料捏合成可挤压的膏状物后取出，经挤条成型、断条工序，制成Φ(2.8～3.3)mm×(5～7)mm的圆柱状催化剂，在90～120℃下干燥4小时，置于马福炉中，在300～700℃煅烧10小时，在770℃下煅烧4小时后，自然降温，得到成品催化剂进行活性评价。将100ml催化剂装入等温炉管内，在620℃、液体空速1.0h-1、水油重量比2.0的条件下连续评价1000小时，初活性及寿命结果分别见表2和表3。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂，氧化镁、氧化铜、氧化锌、二氧化铅的量不变，所不同的是，氧化铁红184.0克，氧化铁黄140.0克，碳酸钾110.0克，硝酸铈132.0克，钼酸铵24.5克，氧化钙20.0克，二氧化钛0.05克，二氧化锰0.05克，水泥20.0克，在70～120℃下干燥3小时，置于马福炉中，在340～800℃煅烧7小时，在800℃下煅烧2小时后，自然降温，得到成品催化剂进行活性评价。评价方式同实施例1，催化剂的初活性评价结果见表2，1000小时寿命试验表明，如实施例1催化剂，性能十分稳定。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁红178.6克、氧化铁黄203.5克、碳酸钾73.4克、硝酸铈79.4克，钼酸铵36.0克，氢氧化镁21.8克，氧化铜2.5克、氧化锌5.0克、二氧化铅2.5克、二氧化锆0.1，二氧化锡0.1克，水泥15.0克，评价方式同实施例1，催化剂的初活性评价结果见表2，1000小时寿命试验表明，如实施例1催化剂，催化剂性能稳定。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁红148.0克，氧化铁黄168.6，碳酸钾132.0克，钼酸铵18.0克，碳酸钙35.7克，氧化铜2.5克，氧化锌2.5克，二氧化铅2.0克，二氧化钛0.1克，二氧化锰0.1克，二氧化锡0.1克，硝酸镧0.1克(同硝酸钴，水溶后再加入)，水泥10.0克，在捏合机中捏合3小时，评价方式同实施例1，催化剂的初活性评价结果见表2，1000小时寿命试验表明，如实施例1催化剂，催化剂性能稳定。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁红189.8克、氧化铁黄144.2克、碳酸钾88.0克、草酸铈107.6克、钼酸铵30.6克、氧化钙15.0克、碳酸镁31.5克，氧化铜4.0克、氧化锌4.0克、二氧化铅4.0克、二氧化钛0.05克，二氧化铪0.05克，二氧化锆0.05克，二氧化锰0.05克，二氧化锡0.05克，硝酸钴0.05克(水溶后加入)，硝酸镧0.05克(水溶后加入)，水泥10.0克，评价方式同实施例1，催化剂的初活性评价结果见表2，1000小时寿命试验表明，如实施例1催化剂，催化剂性能稳定。
实施例6
按实施例1的配方制备催化剂，所不同的是物料在捏合机中干混2.5小时，加水溶解后捏合1.5小时，经挤条、断条后的圆柱状催化剂在80～120℃下干燥4小时，置于马福炉中分别于580℃下煅烧4小时、820℃下煅烧4小时后，自然降温，得到成品催化剂进行活性评价。评价方式同实施例1，结果见表2。
表1 实施例中各组份的百分含量列表
| 组成，％ | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| Fe2O3 | 65.00 | 60.00 | 70.00 | 58.00 | 62.00 |
| K2O | 12.00 | 15.00 | 10.00 | 18.00 | 12.00 |
| Ce2O3 | 8.00 | 10.00 | 6.00 | 12.00 | 10.00 |
| MoO3 | 3.00 | 4.00 | 6.00 | 3.00 | 5.00 |
| CaO | 1.00 | 4.00 | — | 4.00 | 3.00 |
| MgO | 3.00 | 3.00 | 3.00 | — | 3.00 |
| CuO | 1.00 | 1.00 | 0.50 | 0.50 | 0.80 |
| ZnO | 0.50 | 0.50 | 1.00 | 0.50 | 0.80 |
| PbO2 | 0.10 | 0.10 | 0.50 | 0.40 | 0.80 |
| TiO2 | — | 0.01 | — | 0.02 | 0.01 |
| HfO2 | 0.01 | — | — | — | 0.01 |
| ZrO2 | — | — | 0.02 | — | 0.01 |
| MnO2 | — | 0.01 | — | 0.02 | 0.01 |
| Co2O3 | 0.01 | — | — | — | 0.01 |
| SnO2 | — | — | 0.02 | 0.02 | 0.01 |
| La2O3 | — | — | — | 0.02 | 0.01 |
比较例1
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化锌，评价方式同实施例1，评价结果见表2。
比较例2
按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的不加氧化铜，评价方式同实施例1，评价结果见表2。
比较例3
按照实施例3的方法制备催化剂，所不同的是不加二氧化铅，评价方式同实施例1，评价结果见表2。
比较例4
按照实施例4的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化铜、氧化锌和二氧化铅，评价方式同实施例1，评价结果见表2。
比较例5
按照实施例5的方法制备催化剂，所不同的是不加钼酸铵和草酸铈，评价方式同实施例1，评价结果见表2。
表2 实施例、比较例所得催化剂的评价结果
| 例子 | 反应温度(℃) | 液体空速(h-1) | 水油比(质量比) | 乙苯转化率％ | 苯乙烯选择性％ | 苯乙烯收率％ |
| 实施例1 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.65 | 95.32 | 76.88 |
| 实施例2 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.36 | 95.51 | 76.75 |
| 实施例3 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.41 | 95.78 | 77.02 |
| 实施例4 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.28 | 95.62 | 76.76 |
| 实施例5 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.92 | 95.37 | 77.17 |
| 实施例6 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.82 | 95.34 | 77.05 |
| 比较例l | 620 | 1.0 | 2.0 | 78.49 | 94.82 | 74.42 |
| 比较例2 | 620 | 1.0 | 2.0 | 78.26 | 94.77 | 74.17 |
| 比较例3 | 620 | 1.0 | 2.0 | 78.08 | 94.32 | 73.65 |
| 比较例4 | 620 | 1.0 | 2.0 | 75.29 | 93.63 | 70.49 |
| 比较例5 | 620 | 1.0 | 2.0 | 71.28 | 93.59 | 66.71 |
表3 实施例1中催化剂的寿命试验数据
| 评价时间(小时) | 反应温度(℃) | 液体空速(h-1) | 水油比(质量比) | 乙苯转化率％ | 苯乙烯选择性％ | 苯乙烯收率％ |
| 100 | 620 | 1.0 | 2.0 | 81.34 | 94.91 | 77.20 |
| 200 | 620 | 1.0 | 2.0 | 81.09 | 95.69 | 77.59 |
| 300 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.49 | 95.88 | 77.17 |
| 400 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.46 | 95.92 | 77.18 |
| 500 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.35 | 95.69 | 76.60 |
| 600 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.78 | 95.50 | 77.14 |
| 700 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.74 | 95.52 | 77.12 |
| 800 | 620 | 1.0 | 2.0 | 81.05 | 95.48 | 77.39 |
| 900 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.98 | 95.51 | 77.34 |
| 1000 | 620 | 1.0 | 2.0 | 80.76 | 95.56 | 77.17 |
Claims (15)
1.一种高效乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于以催化剂重量为100份计，包括如下组份：
a)35～88份的铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～35份的钾氧化物，以K2O计；
c)3～20份的铈氧化物，以Ce2O3计；
d)1～10份的钼氧化物，以MoO3计；
e)1～10份的钙和/或镁氧化物，分别以CaO、MgO计；
f)0.1～10份的铜氧化物，以CuO计；
g)0.01～5份的锌氧化物，以ZnO计；
h)0.001～5份的铅氧化物，以PbO2计；
i)0.001～0.5份钛、锆、铪的氧化物，可以是其中一种或多种，分别以TiO2、ZrO2、HfO2计；
j)0.001～0.5份锰、锡、钴、镧的氧化物，可以是其中一种或多种，分别以MnO2、SnO2、Co2O3、La2O3计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铁氧化物以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于氧化铁红与氧化铁黄的重量含量比例为0.5～2.5。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于氧化铁红与氧化铁黄的重量含量比例为0.8～1.8。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于氧化铁红和氧化铁黄的总含量以50～75份。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中K2O的含量为8～20份。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Ce2O3的含量为5～15份。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中MoO3的含量为3～8份。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中CaO和/或MgO的含量为1～7份。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中CuO的含量为0.1～3份。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中ZnO的含量为0.1～3份。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中PbO2的含量为0.01～1份。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中钛、锆、铪的总含量以相应氧化物计，为0.005～0.1份。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中锰、锡、钴、镧的总含量以相应氧化物计，为0.005～0.1份。
15.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将催化剂组份先干法混合0.5～4小时，加入去离子水捏合0.5～4小时，成型后，经60～150℃干燥，250～900℃活化煅烧6～18小时即成为催化剂。
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