CN106582685A - 低温乙苯脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低温乙苯脱氢催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的催化剂中的钾在乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中容易迁移与流失、催化剂稳定性差、影响装置运行周期以及低钾催化剂在低温条件下活性低的问题。本发明通过采用低温乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：68～79％的Fe2O3；4～7％的K2O；6～12％的CeO2；0.5～5％的WO3；0.5～5％的SrO；2～8％的HfO2；0.5～7％除铈以外的轻稀土氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

低温乙苯脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及低钾含量的低温乙苯脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，工业上约90％的苯乙烯由乙苯催化脱氢制得，该方法的关键之一是催化剂。专利报道的催化剂分两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利4134858、4152300、4144197、中国专利87100517，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于含有对环境不太友好的铬，已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利4804799、欧洲专利0502510A1、0297685A1、0305020A1，此类催化剂不仅用Ce、Mo替代了Cr，而且催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高，已被各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是反应温度高，一般都在620℃以上，使得生产能耗居高不下。目前，乙苯脱氢生产苯乙烯技术相当成熟，最新发展趋势是在降低原材料消耗和提高能效上做文章。
乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。但钾在高温水蒸汽冲刷下缓慢流失与迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，目前努力实现低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。
世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，反应温度高，一般都在620℃以上，副产物多，能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题，脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，对工业装置而言，不要改动任何设备，不需增加投资，一年就能节省水蒸汽、电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命、降低设备材质耐高温要求，也有积极意义。因此，寻找一种低温脱氢催化剂，大幅度降低能耗，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂中的钾在乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中容易迁移与流失、催化剂稳定性差以及低钾催化剂在低温条件下活性低的缺点，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂钾含量低，用于乙苯脱氢反应具有更好的低温活性和稳定性，可有效降低能耗、延长装置运行周期、减少催化剂更新费用及由于频繁更换催化剂造成的产量损失。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低温乙苯脱氢催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：低温乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)68～79％的Fe2O3；
(b)4～7％的K2O；
(c)6～12％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的SrO；
(f)2～8％的HfO2；
(g)0.5～7％铈以外的轻稀土氧化物。
上述技术方案中，所述轻稀土氧化物优选自La2O3、Pr2O3或Nd2O3的至少一种。
上述技术方案中，所述(g)组份优选同时包括La2O3和Pr2O3、或La2O3和Nd2O3、或Pr2O3和Nd2O3，所述两种轻稀土氧化物在低钾催化剂低温活性提高方面具有二元协同作用；所述(g)组份优选同时包括La2O3、Pr2O3和Nd2O3，此时所述三种轻稀土氧化物在低钾催化剂低温活性提高方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，除铈以外的轻稀土氧化物含量优选为1.5～6％。
上述技术方案中，HfO2含量优选为4～6％。
为解决上述技术之二,本发明的技术方案如下:
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Sr、Hf、轻稀土氧化物和制孔剂混合均匀后，加水捏合，经挤条、干燥和焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中，干燥温度没有特别限制，例如60～150℃，干燥时间可选0.55～8小时。
上述技术方案中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于60～80℃干燥2～4小时，然后120～150℃干燥0.5～4小时。
上述技术方案中，焙烧温度可选500～1000℃，焙烧时间可选2～8小时。
上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于500～600℃焙烧1～4小时，然后在800～1000℃下焙烧1～4小时。
上述技术方案中，Fe优选以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，更优选其重量配比为Fe2O3：Fe2O3·H2O＝2.0～3.2:1。
上述技术方案中，Ce优选以氧化铈或碳酸铈形式加入。
上述技术方案中，催化剂制备过程中可不添加粘结剂。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Sr以氧化物形式加入；所用Hf以氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重15～35％。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器为内径1″的不锈钢管，可装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明通过在铁-钾-铈-钨-锶体系中添加氧化铪和除铈以外的至少另外一种轻稀土氧化物为助催化剂，同时不添加粘结剂，一方面减少了钾组分的流失和迁移，稳定和分散了催化剂的活性相，另一方面改善了活性位间的电子传递渠道，还避免了低效物质的引入，明显提高了低钾催化剂在低温条件下的活性和稳定性，催化剂在常压、乙苯空速1.0小时－1、反应温度600℃和580℃、水比(重量比)2.0条件下，乙苯转化率分别达到74.2％和63.9％，运行2000小时后转化率分别保持在73.8％和63.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于47.94份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.97份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.28份K2O的碳酸钾、相当于0.8份WO3的钨酸铵、7.5份CeO2、3.98份SrO、5.86份HfO2、3.6份Pr2O3及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了不加HfO2和Pr2O3外，催化剂制备方法和评价条件同实施例1，具体为：
将相当于53.0份Fe2O3的氧化铁红、相当于26.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.94份K2O的碳酸钾、相当于0.88份WO3的钨酸铵、8.28份CeO2、4.4份SrO及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。评价结果列于表2。
【比较例2】
除了不加Pr2O3外，催化剂制备方法和评价条件同实施例1，具体为：
将相当于49.78份Fe2O3的氧化铁红、相当于24.89份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.51份K2O的碳酸钾、相当于0.83份WO3的钨酸铵、7.78份CeO2、4.13份SrO、6.08份HfO2及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。评价结果列于表2。
【比较例3】
除了不加HfO2外，催化剂制备方法和评价条件同实施例1，具体为：
将相当于50.97份Fe2O3的氧化铁红、相当于25.49份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.67份K2O的碳酸钾、相当于0.85份WO3的钨酸铵、7.97份CeO2、4.23份Sr、3.82份Pr2O3及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用La2O3替换Pr2O3外，催化剂制备方法和评价条件同实施例1，具体为：
将相当于47.94份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.97份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.28份K2O的碳酸钾、相当于0.8份WO3的钨酸铵、7.5份CeO2、3.98份SrO、5.86份HfO2、3.6份La2O3及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例3】
除了用Nd2O3替换Pr2O3外，催化剂制备方法和评价条件同实施例1，具体为：
将相当于47.94份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.97份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.28份K2O的碳酸钾、相当于0.8份WO3的钨酸铵、7.5份CeO2、3.98份SrO、5.86份HfO2、3.6份Nd2O3铌及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用1.8份La2O3和1.8份Nd2O3替换3.6份Pr2O3。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用1.8份Pr2O3和1.8份Nd2O3替换3.6份Pr2O3。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用1.8份Pr2O3和1.8份La2O3替换3.6份Pr2O3。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用1.2份La2O3、1.2份Pr2O3和1.2份Nd2O3替换3.6份Pr2O3。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例8】
将相当于51.0份Fe2O3的氧化铁红、相当于25.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.67份K2O的碳酸钾、相当于0.85份WO3的钨酸铵、7.97份CeO2、4.23份SrO的、2.5份HfO2、1.28份Pr2O3及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例9】
将相当于45.33份Fe2O3的氧化铁红、相当于22.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.0份K2O的碳酸钾、相当于3.0份WO3的钨酸铵、11.0份CeO2的氧化铈、3.0份SrO、7.1份HfO2、2.9份Pr2O3及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例10】
将相当于46.47份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.23份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.8份K2O的碳酸钾、相当于4.6份WO3的钨酸铵、相当于6.0份CeO2的氢氧化铈、5.0份SrO、2.0份HfO2、2.9份Pr2O3、3.0份MoO3及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例11】
将相当于48.67份Fe2O3的氧化铁红、相当于24.33份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.0份K2O的碳酸钾、相当于2.25份WO3的钨酸铵、8.5份CeO2、2.0份SrO、4.85份HfO2、2.9份Pr2O3、0.5份水泥及5.8份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例12】
将相当于52.0份Fe2O3的氧化铁红、相当于26.0份Fe2O3的氧化铁黄、相当于4.0份K2O的碳酸钾、相当于1.0份WO3的钨酸铵、6.0份CeO2、0.5份SrO、3.0份HfO2、7.5份Pr2O3及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例13】
将相当于52.5份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.8份K2O的碳酸钾、相当于1.7份WO3的钨酸铵、10.0份CeO2、2.5份SrO、5.0份HfO2、5.0份Pr2O3及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例14】
将相当于48.68份Fe2O3的氧化铁红、相当于24.34份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.61份K2O的碳酸钾、相当于2.87份WO3的钨酸铵、8.63份CeO2、2.33份SrO、4.73份HfO2、1.8份Pr2O3、1.01份ScO2及5.8份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量25.8％的水，再拌和0.5小时，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，于75℃烘2.5小时、138℃烘2小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧1.5小时、920℃焙烧1.5小时得到成品催化剂，所得催化剂的组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
表1催化剂的重量百分组成(待续)
表1催化剂的重量百分组成(续)
表2催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-锶催化体系中添加氧化铪和除氧化铈以外的轻稀土氧化物为助催化剂，不加粘结剂，明显提高了低钾催化剂的低温活性和稳定性，催化剂的适用温度范围宽，稳定性好，是值得推荐的新型低温节能型催化剂。

Claims (10)

1.低钾含量的低温乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)68～79％的Fe2O3；
(b)4～7％的K2O；
(c)6～12％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的SrO；
(f)2～8％的HfO2；
(g)0.5～7％除铈以外的轻稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述低温乙苯脱氢催化剂，其特征在于所述轻稀土氧化物选自La2O3、Pr2O3或Nd2O3的至少一种。
3.根据权利要求1所述低温乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，除铈以外的另外一种轻稀土氧化物，其含量为1.5～6％。
4.根据权利要求1所述低温乙苯脱氢催化剂，其特征在于HfO2的含量为4～6％。
5.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Sr、Hf、轻稀土氧化物和制孔剂混合均匀后，加水捏合，经挤条、干燥和焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于干燥温度为60～150℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为500～1000℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于Fe以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，其重量配比为Fe2O3：Fe2O3·H2O＝2.0～3.2:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于Ce以氧化铈或碳酸铈形式加入。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中不添加粘结剂。
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