CN103769142A

CN103769142A - 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂

Info

Publication number: CN103769142A
Application number: CN201210412597.1A
Authority: CN
Inventors: 范勤; 陈铜; 刘剑锋; 倪军平; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，主要解决以往高钾含量乙苯脱氢催化剂易吸水而导致催化剂稳定性下降和低钾含量催化剂抗压碎力低下的技术问题。本发明通过采用在Fe-K-Ce-Mo-Ca-Mg催化剂体系中，将Fe-K先行制备形成催化剂部分活性相前身KFe₁₁O₁₇的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的工业生产中。

Description

乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，特别是关于乙苯脱氢的催化剂。

背景技术

目前，工业上烷基芳烃脱氢的催化剂大都为Fe-K-Ce-Mo系催化剂，如ZL91109968.9、ZL95113340.3，此类催化剂活性和选择性较高，但组份中作为助催化剂的K₂O含量相当高。如ZL91109968.9是一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁-钾-铈-钼体系中，加入了多种金属氧化物，制得的催化剂在620℃条件下，苯乙烯单收为71.9 %，乙苯转化率为74.4%，苯乙烯选择性为96.6%，但在催化剂中组份K₂O含量高达30%左右，由于钾的强吸水性，当催化剂置于空气中时，高钾含量的催化剂易吸附水分，使催化剂颗粒的抗压碎力降低，易于粉化。而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，从而导致催化剂稳定性的下降，影响催化剂使用寿命。ZL95113340.3是一种用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁-钾-钼-镁-稀土金属元素体系中，加入了多种金属氧化物，其中，稀土金属元素在催化剂中至少含有二种的组合，制得的催化剂在620℃条件下，苯乙烯单收为74.90 %，乙苯转化率为78.35%，苯乙烯选择性为95.60%，但同样也是高钾含量催化剂。在上述催化剂中简单地降低钾含量会导致催化剂的抗压碎力明显下降，对催化活性、稳定性也有不利的影响，在催化剂中单纯地增加粘结剂也不能使抗压碎力显著提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往高钾含量脱氢催化剂易吸水而导致催化剂稳定性下降和低钾含量催化剂抗压碎力低下的问题，提供一种新的乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。该催化剂具有钾含量低，且用于乙苯脱氢反应时，在保持高活性的同时还具有较高的稳定性和抗压碎力的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括如下组分：a）50～90% Fe₂O₃；b）8～12% K₂O；c）4～10% Ce₂O₃；d）0.1～5% MoO₃；e）0.1～12% MgO；f）0.1～12% CaO；g）0.01～12%选自过渡金属中的至少一种的氧化物；其中制备催化剂时，先将所需量的Fe₂O₃和K₂O混合、焙烧形成KFe₁₁O₁₇物相。

上述技术方案中，以重量百分比计，Fe₂O₃的用量优选范围为60～80%， K₂O的用量优选范围为8～10%，Ce₂O₃的用量优选范围为6～8%，MoO₃的用量优选范围为0.5～3%，MgO的用量优选范围为0.5～10%，CaO的用量优选范围为0.5～10%，选自过渡金属中的至少一种的氧化物的用量优选范围为0.05～10%。过渡金属优选方案为选自Ti、Cr、Mn、V、Zn、Zr或Nb中的至少一种，更优选方案为选自Mn、V、Zn、Zr或Nb中的至少一种，最优选方案为选自Mn和V的组合或Zr和Nb的组合。焙烧温度优选范围为600～1000℃，更优选范围为700～900℃。焙烧时间优选范围为2～10小时，更优选范围为4～8小时。

催化剂的制备分二步进行，第一步先制备Fe-K组分，使其部分形成尖晶石结构的KFe₁₁O₁₇，第二步再加入其余组分。

具体催化剂制备方法如下：

按配比称量Fe、K的化合物，混合均匀，加入适量脱离子水，继续拌和，于600～800℃焙烧2～4小时。经XRD测试显示其中部分形成了KFe₁₁O₁₇物相。然后再加入其它组分Ce、Mo、Ca、Mg的化合物和其它氧化物，加入适量脱离子水，捏合，挤条成型，于室温老化2～10小时，80～120℃干燥2～4小时，600～1000℃焙烧2～6小时，即可获得催化剂成品。其中，原料Fe₂O₃以氧化铁红的形式加入，K₂O以碳酸钾的形式加入，Ce₂O₃以硝酸铈和/或草酸铈的形式加入，MoO₃以钼酸铵的形式加入，MgO以氧化镁和/或碳酸镁的形式加入，CaO以氧化钙和/或碳酸钙、草酸钙的形式加入。

本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，反应器是内径为25mm的不锈钢管，装载100ml催化剂，脱氢液供色谱分析，测得乙苯和苯乙烯含量。计算式如下：

Figure 2012104125971100002DEST_PATH_IMAGE001

本发明中催化剂的沸水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入煮沸的水中，继续煮沸30分钟后，冷却30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。

本发明中催化剂的冷水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。

本发明中催化剂的抗压碎力按标准HG/T 2782–1996 规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5mm，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的抗压碎力值，以牛顿（N）为抗压碎力的单位。

本发明在Fe-K-Ce-Mo-Ca-Mg催化剂体系中，将Fe-K先行制备形成催化剂活性相前身KFe₁₁O₁₇，KFe₁₁O₁₇在催化剂中的存在能使乙苯脱氢催化剂具有很好的活性和稳定性，从而使低钾含量催化剂在保持较高的活性的同时还具有较高的稳定性和抗压碎力。过渡金属的添加，使催化剂的抗压碎力和稳定性得到进一步提高。而且，由于Fe-K预生成KFe₁₁O₁₇晶相，使催化剂在反应原位条件下能够较快、较多地由KFe₁₁O₁₇生成活性晶相KFeO₂，故具有了很好的初始性能和较短的诱导期。

采用本发明的技术方案，在反应温度为620℃，水比为2.0的条件下，反应8小时后苯乙烯单收就可达74.9%，苯乙烯选择性可达95.1%，500小时后催化剂活性未显示下降，抗压碎力可达138N，沸水、冷水试验均合格，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例和比较例对本发明作进一步的阐述。

具体实施例

【实施例1】

将250克氧化铁红、68克碳酸钾混合均匀，加入40克脱离子水，拌和均匀，于700℃焙烧4小时，经XRD测试显示其中全部形成了KFe₁₁O₁₇物相。混入82克硝酸铈、13克钼酸铵、17克碳酸钙、26.8克氧化镁、14克氧化钒、12克氧化锌、10克羧甲基纤维素混合均匀，加入90克脱离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80℃干燥6小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100ml催化剂装入评价反应器，在反应温度620℃，水比2.0条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：反应4小时后，苯乙烯单收73.5％，苯乙烯选择性95.20％；反应6小时后，苯乙烯单收74.6%，苯乙烯选择性95.1%， 500小时后催化剂活性未显示下降，抗压碎力134N，沸水试验合格、冷水试验合格。

【实施例2】

250克氧化铁红、40克碳酸钾、8.2克碳酸镁、8克氧化镁、25克硝酸铈、42克草酸铈、8克钼酸铵、6.2克碳酸钙、8克氧化锰、3.6克氧化锆、10克羧甲基纤维素，按实施例1的方法进行制备和测定，第一步制备中于750℃焙烧4小时。测试结果：反应4小时后，苯乙烯单收72.6％，苯乙烯选择性95.30％；反应7小时后，苯乙烯单收73.7%，苯乙烯选择性95.2%， 500小时后催化剂活性未显示下降，抗压碎力136N，沸水试验合格、冷水试验合格。

【实施例3】

250克氧化铁红、55克碳酸钾、34克氧化镁、45克草酸铈、3.2克钼酸铵、6.6克碳酸钙、46克草酸钙、3.8克氧化锰、0.6克氧化铌、10克羧甲基纤维素，按实施例1的方法进行制备和测定，第一步制备中于780℃焙烧2小时。测试结果：反应4小时后，苯乙烯单收73.7％，苯乙烯选择性95.20％；反应8小时后，苯乙烯单收74.9%，苯乙烯选择性95.1%， 500小时后催化剂活性未显示下降，抗压碎力138N，沸水试验合格、冷水试验合格。

【实施例4】

250克氧化铁红、63克碳酸钾、2.2碳酸镁、1.8克氧化镁、50克硝酸铈、20克钼酸铵、20克氧化钙、22克草酸钙、24克碳酸钙、3.8克氧化锆、8克氧化钒、10克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定，第一步制备中于650℃焙烧4小时。测试结果：反应4小时后，苯乙烯单收73.2％，苯乙烯选择性95.20％；反应8小时后，苯乙烯单收74.1%，苯乙烯选择性95.2%， 500小时后催化剂活性未显示下降，抗压碎力130N，沸水试验合格、冷水试验合格。

【实施例5】

250克氧化铁红、46克碳酸钾、40克氧化镁、30克草酸铈、3克钼酸铵、16克氧化钙、25.3克碳酸钙、3.4克氧化锌、10克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定，第一步制备中于750℃焙烧3小时。测试结果：反应4小时后，苯乙烯单收73.6％，苯乙烯选择性95.20％；反应8小时后，苯乙烯单收74.5%，苯乙烯选择性95.3%， 500小时后催化剂活性未显示下降，抗压碎力134N，沸水试验合格、冷水试验合格。

【比较例1】

将250克氧化铁红、68克碳酸钾、82克硝酸铈、13克钼酸铵、17克碳酸钙、26.8克氧化镁、14克氧化钒、12克氧化锌、10克羧甲基纤维素混合均匀，加入90克脱离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80℃干燥6小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100ml催化剂装入评价反应器，在反应温度620℃，水比2.0条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：反应4小时后，苯乙烯单收63.6％，苯乙烯选择性95.20％；反应60小时后，苯乙烯单收72.7%，苯乙烯选择性95.1%， 100小时后催化剂活性略有下降，300小时后催化剂活性明显下降，抗压碎力105N，沸水试验不合格、冷水试验合格。

以上各实施例说明，本发明中，将Fe-K先行制备形成催化剂活性相前身KFe₁₁O₁₇，KFe₁₁O₁₇在催化剂中的存在能使乙苯脱氢催化剂具有很好的活性和稳定性，从而使低钾含量催化剂在保持较高的活性的同时还具有较高的稳定性和抗压碎力。此外，本发明采用的技术方案还能使催化剂的诱导期缩短，在较短的时间内就能获得较高的苯乙烯收率。

Claims

1.一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括如下组分：

a）50～90% Fe₂O₃；

b）6～12% K₂O；

c）4～10% Ce₂O₃；

d）0.1～5% MoO₃；

e）0.1～12% MgO；

f）0.1～12% CaO；

g）0.01～12%选自过渡金属中的至少一种的氧化物；

其中制备催化剂时，先将所需量的Fe₂O₃和K₂O混合、焙烧形成KFe₁₁O₁₇物相。

2.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为60～80%， K₂O的用量为8～10%，Ce₂O₃的用量为6～8%，MoO₃的用量为0.5～3%，MgO的用量为0.5～10%，CaO的用量为0.5～10%，选自过渡金属中的至少一种的氧化物的用量为0.05～10%。

3.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于过渡金属选自Ti、Cr、Mn、V、Zn、Zr或Nb中的至少一种。

4.根据权利要求3所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于过渡金属选自Mn、V、Zn、Zr或Nb中的至少一种。

5.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于过渡金属选自Mn和V的组合。

6.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于过渡金属选自Zr和Nb的组合。

7.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于焙烧温度为600～1000℃。

8.根据权利要求7所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于焙烧温度为700～900℃。

9.根据权利要求1所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于焙烧时间为2～10小时。

10.根据权利要求9所述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于焙烧时间为4～8小时。