CN102000587B - 用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯催化剂，主要解决以往技术中催化剂在低水比下活性差，活性不稳等问题。本发明采用Fe-K-Ce体系中添加Ca、Mo、Zn、Mg、Cu、Ti至少两种，同时添加一种除Ce以外的稀土元素化合物。该技术方案很好得解决了催化剂在低水比条件下活性低，活性不稳的问题。可用于甲乙苯脱氢合成甲基苯乙烯的工业生产。

Description

用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种甲乙苯脱氢催化剂，特别是适合在较低水油比操作条件下下使用的甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯催化剂。

背景技术

甲乙苯脱氢催化剂基本组成为主催化剂、助催化剂、致孔剂和增强剂。早期的甲乙苯脱氢催化剂主要为Fe-K-Cr系列催化剂。该类催化剂由于含有Cr元素，其废弃后的处理比较复杂，对环境污染较大，现已被Fe-K-Ce系催化剂代替。Fe-K-Ce系列催化剂相对前者其活性更高，催化剂寿命较长，一般约为2年，且比较环保。

甲乙苯脱氢反应一般采用负压操作条件，以促进反应进行，同时在反应过程中通入水蒸气。加入水蒸气不仅可降低甲乙苯的反应压力，促使平衡向右移动，以提高甲基苯乙烯收率；而且水蒸气经冷凝后变为水，易与甲基苯乙烯分离，来源易得，价格相对便宜，热容量大，并且可以通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂再生。但是，过高的水油比意味着需要更多的水蒸气，这对能量的消耗是巨大的。同时对设备的要求也比较高。随着水蒸气通入的量的加大，催化剂表面的活性组分K₂O的流失也更为严重，催化剂失活情况也更为明显。因此工业生产一般追求采用较低的水油比获得较高的甲基苯乙烯转化率。

目前国内外对于低水比的甲乙苯脱氢催化剂研究较少，可以参考的是低水比的乙苯脱氢催化剂研究，其水比一般在1.8左右，能获得较为满意的转化率，如已公开的中国专利CN200510111471.0在水油比1.8的操作条件下，其甲乙苯转化率为73%，甲基苯乙烯选择性94%。另外，还有一些专利报道了在极低水比的催化剂制备和应用，如CN95111761.0。但其助催化剂采用了Cr盐，不利于环保。

本发明的目的是提供一种甲乙苯脱氢催化剂，它适用于更低的水油比，在大幅度降低生产能耗的同时还较为环保。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲乙苯脱氢催化剂在低水比条件下，催化剂容易积炭，稳定性和活性较差的问题，提供一种用于甲乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂。该催化剂用于低水比条件下甲乙苯脱氢制备甲基苯乙烯反应具有催化活性高，甲基苯乙烯收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下，一种用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

(1)55%-80%的Fe₂O₃，

(2)5%-20%的K₂O，

(3)5%-15%的CeO₂，

(4)催化剂中含有Ca、Mg或Cu中至少两种组分，其含量以氧化物记为1%-5%，

(5)催化剂中含有Zn、Mo或Ti中至少两种组分，其含量以氧化物记为0.1%-3%，

(6)催化剂中含有除铈以外的一种稀土组分，其含量以氧化物记为0.1-3%，

(7)其余量粘合剂，其总重量满足100%。

本发明中， Fe₂O₃由Fe₂O₃和Fe₂O₃·H₂O所组成， Fe₂O₃与Fe₂O₃·H₂O的重量比为1：1-3:1。

本发明中，催化剂组分的引入方式采用金属氧化物混和，或金属盐溶液浸渍中的一种操作方式。

本发明中，所述粘合剂选自水泥或氧化铝，用量优选范围为5%-15%。

本发明涉及的催化剂制备件所用原料如下：

Fe₂O₃以氧化铁红和氧化铁黄形式加入；K₂O、CaO以碳酸盐形式加入；CeO₂、CuO、MgO以硝酸盐粉末或硝酸盐溶液形式加入；ZnO、TiO₂以氧化物形式加入；Mo以钼酸铵形式加入。本发明制备过程中还加入了粘合剂，粘合剂采用水泥，它不仅作为粘合剂，同时水泥中含有的Ca也是一种对反应活性有利的助催化剂。

本发明提出的于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂的制备方法，具体步骤为：

按配比称量Fe、K、Ce、Mo、Mg、Cu、Zn、Ti和La的化合物及致孔剂、粘合剂，将干粉加入粉碎机粉碎5-10min，混合均匀后，加入适量去离子水或根据需要配制的金属盐溶液，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径1毫米，长1-2毫米的颗粒，于60-120℃干燥4-10小时，然后在500-800℃下焙烧3-5小时，即获得成品催化剂。

按上述方法制的的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价。甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯催化剂的活性评价，流程如下：

将去离子水和甲乙苯分别通过计量泵输入固定床反应器，反应器采用电阻炉加热，使其达到预定温度。反应器为内径12毫米的不锈钢管。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气象色谱进行分析。

甲乙苯转化率和甲基苯乙烯选择性按一下公式计算：

甲乙苯转化率%=(反应前甲乙苯浓度%-反应后甲乙苯浓度%)/反应前甲乙苯浓度%

甲基苯乙烯选择性%=生成甲基苯乙烯浓度%/(反应前甲乙苯浓度%-反应后甲乙苯浓度%)

甲基苯乙烯收率%=甲乙苯转化率%×甲基苯乙烯选择性%

本发明通过可溶金属盐的形式向Fe-K体系中加入过渡金属元素，使得过渡金属的催化剂中的分散更为均匀，增进了活性相电子传递能力，有利于保持较高的催化活性。采用水油比1.6：1时，催化剂在635℃和620℃时转化率分别为73.7%和71.1%，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1：

将190克氧化铁红、95克氧化铁黄、74克无水碳酸钾、0.7克氧化钛、1.8克氧化锌、2.5克钼酸铵、35克水泥、24.5克田菁粉混合均匀，98克硝酸铈、39.2克硝酸镁、3.0克硝酸镧、32.2克硝酸铜溶于165克去离子水加入上述混合物中，湿料捏合至适合挤条的面团状物，挤条、切粒，于室温老化24小时，放入烘箱，于80℃干燥4小时，置于马弗炉中，于800℃焙烧3小时制得催化剂成品。

将10毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0h^-1、反应温度620℃及635℃、水比(重量)1.6:1条件下进行活性评价。测试结果：620℃甲乙苯转化率71.7%、选择性93.3%，635℃甲乙苯转化率73.1%、选择性92.5%。

实施例2：

将190克氧化铁红、95克氧化铁黄、84克无水碳酸钾、1.3克氧化钛、1.8克氧化锌、4克钼酸铵、35克水泥、24.5克田菁粉、102克硝酸铈、41.3克硝酸镁、2.8克硝酸镧、32.2克硝酸铜混合均匀，加入170克去离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物，按实例1的方法进行制备和测试。测试结果：620℃甲乙苯转化率70.9%、选择性93.2%，635℃甲乙苯转化率72.6%、选择性92.9%。

实施例3：

将190克氧化铁红、95克氧化铁黄、74克无水碳酸钾、1.8克氧化钛、4克钼酸铵、35克水泥、32克水泥、24.5克田菁粉混合均匀，91克硝酸铈、39.2克硝酸镁、2.8克硝酸镧、32.2克硝酸铜溶于170克去离子水加入上述混合物中，按实例1的方法进行制备和测试。测试结果：620℃甲乙苯转化率70.6%、选择性92.8%，635℃甲乙苯转化率71.3%、选择性92.0%。

实施例4：

将200克氧化铁红、100克氧化铁黄、85.6克无水碳酸钾、0.7克氧化钛、1.9克氧化锌、2.7克钼酸铵、35克水泥、22.1克田菁粉、98克硝酸铈、39.2克硝酸镁、3.0克硝酸镧、33.8克硝酸铜混合均匀，加入180克去离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物，按实施例1的方法进行制备和测试。测试结果：620℃甲乙苯转化率69.7%、选择性92.9%，635℃甲乙苯转化率71.0%、选择性91.6%。

实施例5：

将200.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、84.0克无水碳酸钾、1.8克氧化钛、2.0克氧化锌、4.0克钼酸铵、38.0克水泥、24.0克田菁粉、102.5克硝酸铈、40.0克硝酸镁、3.0克硝酸镧、35.0克硝酸铜混合均匀，加入180克去离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物，按实施例1的方法进行制备和测试。测试结果：620℃甲乙苯转化率70.5%、选择性93.1%，635℃甲乙苯转化率71.5%、选择性91.0%。

以上实施例说明，本发明通过在Fe-K-Ce体系添加适量的活性助剂，可以明显提高催化剂在低水比下的反应活性，在低水比条件下使用该催化剂具有显著的节能效果，是一种节能环保，性能优良的用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯催化剂。

Claims (4)

1.一种用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计包括以下组分：

(1)55%-80%的Fe₂O₃，

(2)5%-20%的K₂O，

(3)5%-15%的CeO₂，

(4)催化剂中含有Ca、Mg或Cu中至少两种组分，其含量以氧化物记为1%-5%，

(5)催化剂中含有Zn、Mo或Ti中至少两种组分，其含量以氧化物记为0.1%-3%，

(6)催化剂中含有除铈以外的一种稀土组分，其含量以氧化物记为0.1-3%，

(7)其余量粘合剂，其总重量满足100%。

2.根据权利要求1所述的用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂，其特征在于Fe₂O₃由Fe₂O₃和Fe₂O₃·H₂O所组成，Fe₂O₃与Fe₂O₃·H₂O的重量比为1：1-3:1。

3.根据权利要求1所述用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂组分的引入方式采用金属氧化物混和或金属盐溶液浸渍中任一种。

4.根据权利要求1所述用于甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯的催化剂，其特征在于所述粘合剂选自水泥或氧化铝中任一种。