CN101421219A - 制备羧酸和/或其衍生物的方法 - Google Patents
制备羧酸和/或其衍生物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101421219A CN101421219A CNA2007800130446A CN200780013044A CN101421219A CN 101421219 A CN101421219 A CN 101421219A CN A2007800130446 A CNA2007800130446 A CN A2007800130446A CN 200780013044 A CN200780013044 A CN 200780013044A CN 101421219 A CN101421219 A CN 101421219A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrierite
- aforementioned
- alcohol
- mol ratio
- carbon monoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 87
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 15
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 13
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- -1 comprised acetate Chemical compound 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017639 MgSi Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
通过使醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在镁碱沸石催化剂存在下和含水条件下反应来制备C1～C6脂族羧酸和/或其酯或酸酐。
Description
本发明涉及通过使相应醇和/或反应性衍生物与一氧化碳在有包含镁碱沸石的催化剂存在下反应来制备脂族羧酸和/或其衍生物的方法。
从甲醇和一氧化碳制备乙酸是周知的羰基化法，而且是一种工业生产法。在工业规模上，乙酸的制备可以均匀液相法操作，在其中羰基化反应受可溶性铑/碘化物复合物和烷基碘如甲基碘催化。该方法的主要缺点是使用了碘化物，它会导致腐蚀问题和从单相分离出产物和催化剂组分相关的困难。如果能研发出一种用无碘化物的固体催化剂的多相法，则上述2个缺点都可被克服。
GB 1185453公开了包含被支持在各种载体上的催化活化金属，尤其包括铜、铑和铱的一些多相催化剂，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、碳、沸石、粘土和聚合物。这类多相催化剂被认为适用于在有卤化物促进剂存在下甲醇转化为乙酸的多相气相羰基化。类似方法公开在GB1277242中，但这2篇专利都未列举在这类方法中使用沸石。
US 4612387公开了制备单羧酸和酯的方法，包含使一氧化碳与含1～4个碳原子的一元醇在有结晶硅铝酸盐沸石存在下接触，所述硅铝酸盐沸石内二氧化硅与氧化铝之比为至少约6以及在至少1大气压下的约束指数为1～12。按照本定义，最优选的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-38和ZSM-35，特别优选ZSM-5。
J Catalysis，71，233-43(1981)公开了用光电子能谱法(ESCA)来测定铑丝光沸石催化剂和其它被支持铑催化剂对甲醇羰基化为乙酸的活性。
Angew.Chem.Int.Ed 2006，45，1617～1620描述了在低温下和有某些无卤化物沸石催化剂存在下二甲醚羰基化为乙酸甲酯。该论文列举了二甲醚在有丝光沸石存在下的无水羰基化和二甲醚用镁碱沸石的无水羰基化。
EP 0596632A1公开了通过使醇或其反应性衍生物与一氧化碳在有主要由丝光沸石组成的催化剂存在下和基本无卤或其衍生物存在下接触来制备脂族羧酸的方法，所述丝光沸石已与铜、镍、铱、铑或钴进行了离子交换或载有这类金属，其特征在于，该方法在300～600℃范围内的温度和15～200巴范围内的压力下进行。
因此，仍需要更好的多相法来从醇和/或其反应性衍生物和一氧化碳制备羧酸和/或其衍生物。
已经发现，用镁碱沸石沸石(下文称之为镁碱沸石)作为催化剂的多相羰基化法对羰基化产物(羧酸和/或其衍生物)提供明显的选择性。
因此，本发明提供制备含(n+1)个碳原子，其中n是最大为6的整数，的脂族羧酸和/或其酯或酸酐的方法，该方法包含使含n个碳原子的脂族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在镁碱沸石催化剂存在下和含水条件下接触。
在本发明的方法中用镁碱沸石作为催化剂，可实现对羰基化产物的高选择性，同时仅产生少量烃副产物，如C1～C12烷、烯和多甲基化芳烃。
在本发明的方法中，用一氧化碳来羰基化脂族醇或其反应性衍生物。该方法尤其适用于最多含6个碳原子，如最多含3个碳原子的脂族醇。优选的醇是甲醇。
可用作醇替代品的或除醇以外的醇的反应性衍生物包括二烷基醚、醇的酯和烷基卤。适用的甲醇的反应性衍生物包括，例如，乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。也可以用醇和其反应性衍生物的混合物，例如，甲醇和乙酸甲酯的混合物。
羰基化法的产物可以是脂族羧酸和/或脂族羧酸的酯。例如，当醇是甲醇时，产物主要包含乙酸，但也可包含一些乙酸甲酯。当酯是产物时，可以用已知方法，例如，用反应性蒸馏法的水解法，把它转化为相应的羧酸。
本发明的方法在含水条件下进行。包含醇、酯或醚或它们任意组合的进料可含有水。当用醇，如甲醇，作为进料时，水与醇的摩尔比宜在10:1～1:1范围内，如3:1或1:1。当用酯或醚反应性衍生物，如乙酸甲酯或二甲醚作为进料时，水与酯或醚的摩尔比宜在10:1～1:1范围内，如2:1和1.5:1。
水可以单独喂入或与醇和/或反应性衍生物一起喂入。水可以液态或蒸汽形式存在。
或者，取决于进料的性质，水也可以原位产生，例如，通过醇进料二聚化为醚或通过甲醇和乙酸产物的酯化。产生的水量可宜使衍生自醇或酯或醚进料的烷基与水之比小于或等于1。
所用一氧化碳的纯度被认为并不特别重要。一氧化碳可包含基本纯的一氧化碳，例如，由工业气源供应的一氧化碳，或者，也可以含少量不会干扰反应物转化为所需羰基化产物的杂质，如氮和惰性气体。一氧化碳可以与氢混合使用。CO与H2的摩尔比宜在1:3～15:1范围内，如1:1～10:1。例如，在本发明的方法中也可以用由烃(合成气体)的重整或部分氧化所生成的一氧化碳和氢的混合物。
本发明方法中所用的催化剂是镁碱沸石沸石。镁碱沸石是矿物中硅铝酸盐沸石类的一员，通式为Na0.8K0.2MgSi15Al3O36.9H2O或(Mg，Na2，K2，Ca)3-5Mg[Al5-7Si27.5-31O72]·18H2O。它可获自这类材料的很多工业源。其另一个特征是约束指数为8.2～10.5以及二氧化硅与氧化铝之比为20～60。本领域的技术人员都知道，二氧化硅与氧化铝之比可以用脱氧化铝技术，如用镁碱沸石的水-热处理或酸沥滤法，来提高。镁碱沸石也具有本领域技术人员周知的特征X-射线衍射花样。有关镁碱沸石的其它信息可从国际沸石协会网站，www.iza-online.org上找到。
对于本发明的方法，优选镁碱沸石内二氧化硅与氧化铝之比在10:1～30:1范围内，最优选15:1～25:1。
任选地，镁碱沸石可包含一种或多种其它元素，如镓、铁、硼、铜、银、金、镍、钴、铱和铑。这类元素可存在于其框架内，也可以用已知方法载在镁碱沸石上。例如，镁碱沸石除含有硅和铝原子以外，在其框架内还含有其它元素。这类框架改性剂元素可以是镓、铁或硼。框架改性剂元素可以用传统方法，如水热合成法，引进框架。适用的制备技术已描述在，例如，EP-A-234 755和Catalysis Today 110(2005)，PP.255～263中。当用框架改性剂时，镁碱沸石内二氧化硅与框架改性剂元素的氧化物的摩尔比宜在10:1～100:1范围内。
镁碱沸石也可以已与铜、银、镍、铱、钴或铑中的一种或多种进行了离子交换或载有一种或多种此类金属。使镁碱沸石载上一种或多种金属的方法可以是任何方法，如周知的离子交换法、浸渍法或早期润湿法。如果要使镁碱沸石进行离子交换，则可以用已知方法使镁碱沸石上最多100％的阳离子可交换点都被金属阳离子交换。优选留在已交换镁碱沸石上的阳离子是质子，以便易从铵或氢形式开始交换过程。
作为离子交换的另一种选择，可以用一种或多种金属盐的溶液浸渍铵或氢形式的镁碱沸石，然后干燥之。优选镁碱沸石在载上金属或交换后，在高温，如500～600℃，的空气中进行煅烧。用量要优选产生金属含量为催化剂总重量的0.001～45.6wt％，如0.01～30wt％的催化剂。或者，金属载量可以可交换点为基准来表示，一般取其等于单位体积或单位重量镁碱沸石中的铝摩尔数。金属载量可宜为1～100mol％可交换点。
镁碱沸石在使用前进行活化，方法是，例如，使镁碱沸石催化剂在高温流动氮、一氧化碳或氢气下作用至少1h。
在实施羰基化法时，优选把镁碱沸石催化剂与耐该方法中所用温度和其它条件的惰性材料混合。这类材料包括合成或天然存在的物质和无机材料，如二氧化硅或金刚砂。
任选地，在催化剂上方喂入甲醇时，可使甲醇在反应温度下通过预制床，例如，γ-氧化铝的预制床。
本发明的方法优选实施如下：在所需温度和压力下，使甲醇蒸气和一氧化碳气体通过催化剂的固定床、流化床或移动床。
优选本发明的方法在基本上无卤化物如碘化物存在下进行。所谓“基本上”是指进料气体和催化剂中的卤化物，如碘化物，的含量少于500ppm，优选少于100ppm。
本方法宜在200～600℃，优选250～400℃的温度下进行。
本方法宜在10～200巴，优选10～150巴，如25～100巴的压力下进行。
一氧化碳与醇，如甲醇或其反应性衍生物，的摩尔比宜在1:1～99:1范围内，如1:1～30:1。
气体时空速度(GHSV)宜在500～15,000h-1范围内，如2000～10,000h-1。
本方法可以固定床、流化床或移动床法进行。
本方法可以连续法或间歇法进行，优选连续法。
本方法基本上是气相法，反应物以液相或气相引进而产物以气体排出。然后使羰基化产物冷却和凝聚。当产物是乙酸甲酯时，可以从反应产物中回收之并被水解成乙酸。然后乙酸可以用传统技术，如蒸馏法，进行纯化。
下面将参考下列实施例来说明本发明。
催化剂制备
Cu-H-MOR的制备
用溶解在50ml水中的0.033mol硝酸铜半五水合物(获自Aldrich)处理二氧化硅与氧化铝之比为19的50.02g丝光沸石(获自Tosoh Corp)。在该混合物内加进约10ml水，以形成可流动淤浆。用磁力搅拌棒彻底搅拌(约200rpm)该混合物，以免在混合物内引进空气。搅拌在室温下继续3h。然后利用旋转蒸发器干燥所得混合物，直至获得粉末。然后在110℃空气中干燥该粉末3h，接着在500℃煅烧24h。待冷却后，用12吨压机和32mm口模组压制该固体材料，然后用研杵和研钵轻轻研磨之，以产生0.5～1mm的颗粒尺寸。该丝光沸石含4wt％铜(40mol％铜，如用感应耦合等离子体吸收谱法(ICP)测定)。
H-FER的制备
在110℃空气中干燥二氧化硅与氧化铝之比为20的约50g铵镁碱沸石(获自Zeolyst International，CP914C)3h，接着在500℃空气中煅烧24h。冷却后，用12吨压机和32mm口模组压制该固体材料，然后用研杵和研钵轻轻研磨之，以产生0.5～1mm的颗粒尺寸。
Cu-H-FER的制备
用溶解在50ml水中的0.033mol硝酸铜半五水合物(获自Aldrich)处理二氧化硅与氧化铝之比为20的50.27g铵镁碱沸石(获自ZeolystInternational CP914C.)。在该混合物内加进约10ml水，以形成可流动淤浆。用磁力搅拌棒彻底搅拌(约200rpm)该混合物，以免在混合物内引进空气。搅拌在室温下继续3h。然后利用旋转蒸发器干燥所得混合物，直至获得粉末。然后在110℃空气中干燥该粉末3h，接着在500℃空气中煅烧24h。冷却后，用12吨压机和32mm口模组压制该固体材料，然后用研杵和研钵轻轻研磨之，以产生0.5～1mm的颗粒尺寸。
Ag-H-FER的制备
用溶解在50ml水中的0.0065mol硝酸银(获自Aldrich)处理二氧化硅与氧化铝之比为20的17.03g铵镁碱沸石(获自Zeolyst InternationalCP914C.)。用磁力搅拌棒彻底搅拌(约200rpm)该混合物，以免在混合物内引进空气。搅拌在室温下继续3h。然后利用旋转蒸发器干燥所得混合物，直至获得粉末。然后在110℃空气中干燥该粉末18h，接着在500℃空气中煅烧24h。待冷却后，用13吨压机和32mm口模组压制该固体材料，然后用研杵和研钵轻轻研磨之，以产生0.5～1mm的颗粒尺寸。
甲醇羰基化
羰基化反应在直径约13mm的单管固定床反应器内进行。对于每一反应，对5ml催化剂用25ml颗粒尺寸相同的二氧化硅珠以1:5的比例稀释到保证完全混合。在实施例1～4(但非实施例1a)中，用体积约10ml的γ-氧化铝预制床。在反应器内装进催化剂(在用催化剂时，装进预制床)后，用氮气加压反应器至反应压力(30巴)，然后加热到反应温度(300℃)。然后用一氧化碳在反应压力和温度下预处理该催化剂床2h。预处理后，把氢、一氧化碳和甲醇喂进反应器，然后使反应进行最多24h。此后，停止喂入气体并用氮冷却反应器，然后排气。水靠甲醇二聚化为醚和甲醇与产物乙酸的酯化而产生。
用安装有3根Agilent柱状模块和3个热导率检测器的Agilent 3000气相色谱仪在线分析气态产物。把液态产物收集在7℃的液态收集气体分离箱内并在安装有Chrompack CP-Wax 52柱和火焰离子化检测器的Chrompack CP9000气相色谱仪上间隔地进行分析。
各反应都在3000GHSV下进行，CO与甲醇之比为9:1。
实验结果示于下表1。对乙酰基产物的选择性按下式计算：
([AcOH]出+[MeOAc]出+[EtOAc]出)×100/([CH4]出+[AcOH]出+[MeOAc]出
+[AcH]出+[EtOH]出+2×[EtOAc]出+2×[丙酮]出+∑(n×[Cn＝2-12])出)
其中
AcOH是乙酸；MeOAc是乙酸甲酯；EtOAc是乙酸乙酯；CH4是甲烷；AcH是乙醛和EtOH是乙醇。所有组分均以mol为单位表示。
表1
Claims (26)
1.制备含(n+1)个碳原子，其中n是最大为6的整数，的脂族羧酸和/或其酯或酸酐的方法，该方法包含使含n个碳原子的脂族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在含水条件和镁碱沸石催化剂存在下接触。
2.按照权利要求1的方法，其中镁碱沸石内二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10:1～30:1。
3.按照权利要求2的方法，其中镁碱沸石内二氧化硅与氧化铝的摩尔比为15:1～25:1。
4.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中镁碱沸石已与选自铜、银、镍、铱、钴和铑的至少一种金属进行了离子交换或载有至少一种这类金属。
5.按照权利要求4的方法，其中镁碱沸石已与选自铜和银中至少之一的金属进行了离子交换或载有其中至少一种金属。
6.按照权利要求4或权利要求5的方法，其中金属载带量为1～100mol％/每单位体积铝。
7.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中镁碱沸石包含选自镓、铁和硼中至少之一的框架改性剂元素。
8.按照权利要求7的方法，其中镁碱沸石内二氧化硅与框架改性剂元素的氧化物的摩尔比为10:1～100:1。
9.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中镁碱沸石催化剂在使用前被活化。
10.按照权利要求9的方法，其中镁碱沸石是用下述方法活化的：在高温下使之与氮、一氧化碳和空气中至少之一接触至少1h。
11.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述醇是甲醇。
12.按照权利要求1～10中任何一项的方法，其中反应性衍生物是醚。
13.按照权利要求12的方法，其中所述醚是二甲醚。
14.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中水单独喂入或与醇和/或反应性衍生物一起喂入。
15.按照权利要求14的方法，其中水与醇的摩尔比是10:1～1:1。
16.按照权利要求14的方法，其中水与酯或醚反应性衍生物的摩尔比是10:1～1:1。
17.按照权利要求16的方法，其中水与酯或醚的摩尔比是2:1。
18.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中在该方法中还要喂入氢。
19.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在200～600℃范围内的温度下进行。
20.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在10～200巴压力下进行。
21.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中一氧化碳与醇或反应性衍生物的摩尔比是1:1～99:1。
22.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中气体时空速度是500～15,000h-1。
23.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法以固定床法、流化床法或移动床法进行。
24.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法以连续法操作。
25.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在基本无卤化物存在下进行。
26.按照权利要求1的方法，其中乙酸的制备方法是，使甲醇与一氧化碳在有选自H-镁碱沸石、载银镁碱沸石和载铜镁碱沸石的镁碱沸石催化剂存在下接触。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0607395.1 | 2006-04-12 | ||
| GBGB0607395.1A GB0607395D0 (en) | 2006-04-12 | 2006-04-12 | Process |
| PCT/GB2007/001095 WO2007116201A1 (en) | 2006-04-12 | 2007-03-27 | Process for the preparation of carboxylic acids and/or derivatives thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101421219A true CN101421219A (zh) | 2009-04-29 |
| CN101421219B CN101421219B (zh) | 2012-07-11 |
Family
ID=36571725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800130446A Expired - Fee Related CN101421219B (zh) | 2006-04-12 | 2007-03-27 | 制备羧酸和/或其衍生物的方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8053600B2 (zh) |
| EP (1) | EP2004588B1 (zh) |
| JP (1) | JP5280997B2 (zh) |
| KR (1) | KR101167540B1 (zh) |
| CN (1) | CN101421219B (zh) |
| BR (1) | BRPI0709830A2 (zh) |
| CA (1) | CA2648176C (zh) |
| ES (1) | ES2400679T3 (zh) |
| GB (1) | GB0607395D0 (zh) |
| NO (1) | NO20084762L (zh) |
| RS (1) | RS53726B1 (zh) |
| RU (1) | RU2454398C2 (zh) |
| TW (1) | TWI401240B (zh) |
| UA (1) | UA91419C2 (zh) |
| WO (1) | WO2007116201A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103896769A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 |
| WO2017041373A1 (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 |
| CN109438239A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-08 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL207580B1 (pl) * | 2008-04-22 | 2011-01-31 | Stanisław Jabłoński | Katalizator do syntezy benzyn |
| EP2198963A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-23 | BP Chemicals Limited | Bound mordenite zeolite carbonylation catalyst |
| UA116126C2 (uk) * | 2013-02-15 | 2018-02-12 | Бп Кемікалз Лімітед | Способи дегідратації-гідролізу й каталізатори для цього |
| TW201538471A (zh) | 2014-02-13 | 2015-10-16 | Bp Chem Int Ltd | 脫水－水解之製程及用於該製程之催化劑 |
| US10512902B2 (en) * | 2015-12-18 | 2019-12-24 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process using a pretreated zeolite catalyst |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| WO2019061358A1 (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1185453A (en) | 1967-02-20 | 1970-03-25 | Monsanto Co | Multiphase Catalysis. |
| US3717670A (en) | 1968-08-02 | 1973-02-20 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US4612387A (en) * | 1982-01-04 | 1986-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
| US4512387A (en) * | 1982-05-28 | 1985-04-23 | Rodriguez Larry A | Power transformer waste heat recovery system |
| US4721607A (en) | 1986-01-31 | 1988-01-26 | Amoco Corporation | Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline |
| GB9223170D0 (en) | 1992-11-05 | 1992-12-16 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing carboxylic acids |
| GB9626429D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6127432A (en) * | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
| GB0409490D0 (en) * | 2004-04-28 | 2004-06-02 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
2006
- 2006-04-12 GB GBGB0607395.1A patent/GB0607395D0/en not_active Ceased
-
2007
- 2007-03-27 CN CN2007800130446A patent/CN101421219B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-27 UA UAA200812941A patent/UA91419C2/uk unknown
- 2007-03-27 JP JP2009504799A patent/JP5280997B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-27 RS RS20080475A patent/RS53726B1/en unknown
- 2007-03-27 CA CA2648176A patent/CA2648176C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-27 WO PCT/GB2007/001095 patent/WO2007116201A1/en active Application Filing
- 2007-03-27 KR KR1020087024619A patent/KR101167540B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-03-27 US US12/226,137 patent/US8053600B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-27 ES ES07732156T patent/ES2400679T3/es active Active
- 2007-03-27 RU RU2008144486/04A patent/RU2454398C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-03-27 BR BRPI0709830-8A patent/BRPI0709830A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-03-27 EP EP07732156A patent/EP2004588B1/en not_active Not-in-force
- 2007-03-28 TW TW096110781A patent/TWI401240B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-11-11 NO NO20084762A patent/NO20084762L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103896769A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 |
| WO2014101901A1 (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 |
| CN103896769B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-01-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 |
| WO2017041373A1 (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 |
| CN106518657A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 |
| CN106518657B (zh) * | 2015-09-11 | 2019-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 |
| EA035965B1 (ru) * | 2015-09-11 | 2020-09-07 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола |
| CN109438239A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-08 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种二甲醚羰基化可调控合成醋酸甲酯和醋酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA91419C2 (uk) | 2010-07-26 |
| US20090275774A1 (en) | 2009-11-05 |
| GB0607395D0 (en) | 2006-05-24 |
| CA2648176A1 (en) | 2007-10-18 |
| CN101421219B (zh) | 2012-07-11 |
| TWI401240B (zh) | 2013-07-11 |
| NO20084762L (no) | 2009-01-06 |
| WO2007116201A1 (en) | 2007-10-18 |
| RU2454398C2 (ru) | 2012-06-27 |
| BRPI0709830A2 (pt) | 2011-07-26 |
| EP2004588B1 (en) | 2013-01-02 |
| RS20080475A (en) | 2009-09-08 |
| US8053600B2 (en) | 2011-11-08 |
| CA2648176C (en) | 2014-03-18 |
| JP2009533402A (ja) | 2009-09-17 |
| TW200745015A (en) | 2007-12-16 |
| RU2008144486A (ru) | 2010-05-20 |
| ES2400679T3 (es) | 2013-04-11 |
| JP5280997B2 (ja) | 2013-09-04 |
| EP2004588A1 (en) | 2008-12-24 |
| KR20080114790A (ko) | 2008-12-31 |
| KR101167540B1 (ko) | 2012-07-20 |
| RS53726B1 (en) | 2015-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101421219B (zh) | 制备羧酸和/或其衍生物的方法 | |
| US7642372B2 (en) | Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof | |
| CA2684558C (en) | Process for the carbonylation of dimethyl ether | |
| JP5878184B2 (ja) | ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス | |
| NO20084763L (no) | Fremgangsmate for fremstilling av karbonyleringsprodukter | |
| WO2008132448A1 (en) | Process for the production of methyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120711 Termination date: 20170327 |