EA035965B1 - Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола - Google Patents

Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола Download PDF

Info

Publication number
EA035965B1
EA035965B1 EA201890652A EA201890652A EA035965B1 EA 035965 B1 EA035965 B1 EA 035965B1 EA 201890652 A EA201890652 A EA 201890652A EA 201890652 A EA201890652 A EA 201890652A EA 035965 B1 EA035965 B1 EA 035965B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
molecular sieve
methanol
range
reaction
acidic
Prior art date
Application number
EA201890652A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201890652A1 (ru
Inventor
Юмин Ни
Вэньлян Чжу
Лей Ши
Хончао Лю
Юн Лю
Чжунминь Лю
Original Assignee
Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс filed Critical Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Publication of EA201890652A1 publication Critical patent/EA201890652A1/ru
Publication of EA035965B1 publication Critical patent/EA035965B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение предлагает способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола, предусматривающий пропускание исходного материала, содержащего метанол, моноксид углерода и воду, через реакционную область, загруженную катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито с адсорбированным органическим амином, и осуществление реакции в следующих условиях для получения уксусной кислоты. Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает высокую селективность по отношению к уксусной кислоте и хорошую устойчивость катализатора. Катализатор согласно настоящему изобретению не содержит благородных металлов, таких как родий или иридий, и не нуждается в дополнительном агенте, содержащем йод, и, таким образом, не образуется йодистоводородная кислота, вызывающая сильную коррозию, и т.п.

Description

Область техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Уксусная кислота представляет собой важный исходный химический материал, используемый, главным образом, для получения винилацетата, уксусного ангидрида, ацетата и т.д. Ее мировое производство составляет приблизительно 10 миллионов тонн в год. В настоящее время уксусную кислоту производят в промышленности в основном способами карбонилирования метанола, типичными представителями которых являются способы Monsanto или Cativa™, в которых система катализатора представляет собой координационные соединения родия или иридия (Adv. Catal, 53, 2010, 1). Недостатки этих двух способов, которые нуждаются в дополнительной оптимизации для улучшения экономической эффективности, определены следующим образом: во-первых, в процессе рециркуляции катализатора присутствует HI, вызывающая сильную коррозию, и, таким образом, реактор должен быть изготовлен из дорогостоящих материалов, устойчивых к коррозии; во-вторых, в существующем промышленном способе использованы гомогенные катализаторы, и, таким образом, возникают огромные затраты энергии на разделение продуктов и катализатора; в-третьих, катализаторы на основе благородных металлов, такие как родиевый катализатор или иридиевый катализатор, имеют очень высокую стоимость; в-четвертых, получаемая уксусная кислота может содержать следовое количество йодидов, которые будут значительно влиять на качество уксусной кислоты, что представляет собой недостаток в получении продуктов последующей переработки уксусной кислоты.
В работе Fujimoto et al. (Chem. Lett., 1984, 2047) раскрыто, что метанол может быть превращен в уксусную кислоту посредством газофазного карбонилирования на кислотном молекулярном сите в качестве катализатора. Однако устойчивость катализатора и селективность в отношении уксусной кислоты являются очень низкими. Основная причина заключается в том, что при низкой температуре вода, производимая при образовании простого эфира метанола, будет вызывать пассивацию активных центров в молекулярном сите, в то время как при высокой температуре метанол будет легко превращаться в углеродный осадок и углеводород. Чтобы предотвратить воздействие воды, в работе Iglesia et al. осуществлена реакция карбонилирования с использованием диметилового эфира на молекулярном сите в качестве катализатора для получения метилацетата (Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2006, 1617). В документе CN 101613274 A раскрыт способ получения метилацетата карбонилированием диметилового эфира, где в качестве катализатора использовано морденитовое молекулярное сито, модифицированное органическими аминами (пиридинами). Однако для получения уксусной кислоты указанный способ должен быть объединен со способами получения диметилового эфира из метанола и гидролиза метилацетата, что влияет на экономическую эффективность.
В документе WO 2007/128955 A1 раскрыт способ получения карбоновой кислоты и/или ее сложного эфира карбонилированием спирта и/или его производных монооксидом углерода с использованием содержащего серебро морденитового катализатора или морденитового катализатора в водородной форме. Однако устойчивость катализатора не является идеальной, и селективность в отношении уксусной кислоты не является высокой.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола.
Для этой цели настоящее изобретение предлагает способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола, предусматривающий пропускание исходного материала, содержащего метанол, моноксид углерода и воду, через реакционную область, загруженную катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито с адсорбированным органическим амином, и осуществление реакции в следующих условиях для получения уксусной кислоты;
при этом кислотное молекулярное сито представляет собой одно или два молекулярных сита, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит с каркасом MOR и молекулярных сит с каркасом FER;
органический амин представляет собой один или более органических аминов, выбранных из группы, состоящей из пиридина, фениламина, циклогексиламина, пиперидина, замещенных пиридинов с одним или несколькими заместителями, замещенных фениламинов с одним или несколькими заместителями, замещенных циклогексиламинов с одним или несколькими заместителями и замещенных пиперидинов с одним или несколькими заместителями; и заместители независимо выбраны из галогена или C1.3алкильной группы;
реакционную область составляют один или более реакторов, которые соединены последовательно и/или параллельно;
условия реакции определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 150 до 350°С; давление реакции находится в диапазоне от 0,5 до 10 МПа; массовая часовая объемная скорость метанола находится в диапазоне от 0,01 до 10 ч-1; молярное соотношение моноксида углерода и метанола находится в диапазоне от 1:1 до 100:1; и молярное соотношение воды и метанола находится в
- 1 035965 диапазоне от 0,05:1 до 5:1.
Кислотное молекулярное сито представляет собой одно или два молекулярных сита, выбранных из группы, состоящей из кислотного морденитового молекулярного сита и кислотного молекулярного сита ZSM-35. Предпочтительно кислотное молекулярное сито представляет собой кислотное морденитовое молекулярное сито.
Согласно предпочтительному варианту осуществления атомное соотношение Si и Al в кислотном молекулярном сите Si/Al находится в диапазоне от 3 до 100. Предпочтительно атомное соотношение Si и Al в кислотном молекулярном сите Si/Al находится в диапазоне от 5 до 30.
Согласно предпочтительному варианту осуществления кислотное молекулярное сито содержит металл, и массовая доля металла находится в диапазоне от 0,1 до 10%. Предпочтительно массовая доля металла находится в диапазоне от 0,1 до 2%.
Согласно предпочтительному варианту осуществления металл представляет собой один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, железа, галлия, серебра, никеля и кобальта.
Согласно предпочтительному варианту осуществления металл введен в кислотное молекулярное сито одним или несколькими способами, выбранными из группы, состоящей из синтеза на месте применения, пропитывания и ионного обмена.
Согласно предпочтительному варианту осуществления в кислотном молекулярном сите присутствует формирующий агент, и массовая доля формирующего агента находится в диапазоне от 1 до 60%. Предпочтительно массовая доля формирующего агента находится в диапазоне от 10 до 30%.
Согласно предпочтительному варианту осуществления формирующий агент представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и каолина.
Согласно предпочтительному варианту осуществления условия реакции определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 240 до 300°С; давление реакции находится в диапазоне от 3 до 7 МПа; массовая часовая объемная скорость метанола находится в диапазоне от 0,3 до 3,0 ч-1; молярное соотношение моноксида углерода и метанола находится в диапазоне от 5:1 до 20:1; и молярное соотношение воды и метанола находится в диапазоне от 0,2:1 до 1:1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления реактор представляет собой реактор непрерывного действия, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с подвижным слоем или реактора с псевдоожиженным слоем.
Преимущества настоящего изобретения включают в себя, но не ограничены этим:
a) По сравнению с существующей технологией получения уксусной кислоты карбонилированием метанола способ согласно настоящему изобретению демонстрирует огромное улучшение селективности в отношении уксусной кислоты в качестве продукта с достижением уровня выше 95%; значительно повышена устойчивость катализатора; и активность катализатора остается в основном неизменной после осуществления реакции в течение 1000 ч. Это имеет огромный потенциал для промышленного применения.
b) По сравнению с традиционным промышленным способом катализа в гомогенной фазе для получения уксусной кислоты исходный материал, используемый в способе согласно настоящему изобретению, не содержит вводящего йодид агента, и не образуется йодистоводородная кислота (HI), вызывающая сильную коррозию. Кроме того, в продукте (уксусной кислоте) не содержатся йодиды, что может уменьшать расходы на капиталовложения в оборудование и глубокую очистку продукта. Реакция в способе настоящего изобретения представляет собой многофазный каталитический процесс, что может значительно сокращать расходы энергии на разделение катализатора и продукта. Молекулярное сито, используемое в качестве катализатора согласно настоящему изобретению, является очень дешевым по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов, такими как родиевый или иридиевый катализатор.
Подробное раскрытие вариантов осуществления
Настоящее изобретение предлагает способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола, предусматривающий пропускание исходного материала, содержащего метанол, моноксид углерода и воду, через реакционную область, загруженную катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито с адсорбированным органическим амином, и осуществление реакции в следующих условиях для получения уксусной кислоты.
Согласно настоящему изобретению кислотное молекулярное сито представляет собой одно или два молекулярных сита, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит с каркасом MOR и молекулярных сит с каркасом FER.
Согласно настоящему изобретению реакционную область составляют один или более реакторов, которые соединены последовательно и/или параллельно.
Согласно настоящему изобретению органический амин представляет собой один или более органических аминов, выбранных из группы, состоящей из пиридина, фениламина, циклогексиламина, пиперидина, замещенных пиридинов с одним или несколькими заместителями, замещенных фениламинов с одним или несколькими заместителями, замещенных циклогексиламинов с одним или несколькими замес
- 2 035965 тителями и замещенных пиперидинов с одним или несколькими заместителями; и заместители независимо выбраны из галогена или С1-3-алкильной группы.
Предпочтительно условия реакции определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 150 до 350°С; давление реакции находится в диапазоне от 0,5 до 10 МПа; объемная скорость метанола находится в диапазоне от 0,01 до 10 ч-1; молярное соотношение моноксида углерода и метанола находится в диапазоне от 1:1 до 100:1; и молярное соотношение воды и метанола находится в диапазоне от 0,05:1 до 5:1.
Галоген представляет собой F, Cl, Br или I.
C1.3-алкильная группа представляет собой метил, этил, н-пропил или изопропил.
Безотносительно к какой-либо теории авторы настоящего изобретения обнаружили, что в вышеупомянутой реакционной области происходят, главным образом, следующие реакции:
СНзОН+СО=СНзСООН (1) 2CH3OH=CH3OCH3+H2O (2) СНзОСНз+СО=СНзСООСНз (3)
СНзСООСНз+Н2О=СНзСООН+СНзОН (4)
Реакция (1) реализована посредством реакций (2)-(4). Константа равновесия реакции (4) является относительно малой, и селективность в отношении уксусной кислоты может быть повышена путем добавления воды в исходный материал для реакции.
О
Согласно настоящему изобретению структурная формула пиридина представляет собой ’ структурная формула фениламина представляет собой структурная формула циклогексиламина представ
0.
ляет собой и структурная формула пиперидина представляет собой и > причем они могут также быть замещенными и содержать одну или более групп, независимо выбранных из группы, состоящей из галогена (F, Cl, Br или I) и С1-3-алкильной группы (например, CH3, С2Н5, C3H7). Например, замещенный пиридин может представлять собой лять собой нг и т.п.; замещенный фениламин может представи т.п.; замещенный циклогексиламин может представлять собой и т.п.; замещенный пиперидин может представлять собой и т.п.
Согласно настоящему изобретению кислотное молекулярное сито с абсорбированным органическим амином, используемое в качестве катализатора, может быть получено способом, включающим в себя стадии, определенные следующим образом: загрузка кислотного молекулярного сита в качестве катализатора в реакционную трубку, а затем при температуре адсорбции в диапазоне от 200 до 300°С пропускание газовой смеси с молярным содержанием органического амина в диапазоне от 0,001 до 3%, которая содержит органический амин и один или два газа, выбранных из группы, состоящей из моноксида углерода, водорода, азота, воздуха или аргона; после достижения насыщения адсорбента продувание катализатора с использованием газовой смеси, содержащей один или два газа, выбранных из группы, состоящей из моноксида углерода, водорода, азота, воздуха или аргона, при текущей температуре в течение от 1 до 6 ч для получения катализатора, содержащего кислотное молекулярное сито с абсорбированным органическим амином. В катализаторе, содержащем кислотное молекулярное сито с абсорбированным органическим амином, органический амин адсорбирован, главным образом, химически.
Согласно настоящему изобретению кислотное молекулярное сито предпочтительно представляет собой одно или более молекулярных сит, выбранных из группы, состоящей из кислотного морденитового молекулярного сита, молекулярного сита ZSM-35, молекулярного сита в виде сокристалла, содержащего структурный блок MOR, молекулярного сита в виде смешанного кристалла, содержащего структурный блок MOR, молекулярного сита в виде сокристалла, содержащего структурный блок FER, и молекулярного сита в виде смешанного кристалла, содержащего структурный блок FER. При этом молекулярное сито в виде сокристалла, содержащее структурный блок MOR, означает, что в монокристалле молекулярного сита существует не только структурный блок MOR, но также существует другой структурный блок молекулярного сита; и молекулярное сито в виде смешанного кристалла, содержащее структурный блок MOR, означает, что в молекулярном сите существует не только структурный кристалл MOR, но также существует другой кристалл молекулярного сита; молекулярное сито в виде сокристалла, содержащее структурный блок FER, означает, что в монокристалле молекулярного сита существует не только структурный блок FER, но также существует другой структурный блок молекулярного сита; и молеку
- 3 035965 лярное сито в виде смешанного кристалла, содержащее структурный блок FER, означает, что в молекулярном сите существует не только структурный кристалл FER, но также существует другой кристалл молекулярного сита.
Согласно настоящему изобретению кислотное молекулярное сито предпочтительнее представляет собой чистую фазу морденитового молекулярного сита или чистую фазу молекулярного сита ZSM-35; предпочтительнее кислотное молекулярное сито представляет собой чистую фазу морденитового молекулярного сита.
Согласно настоящему изобретению атомное соотношение Si и Al в кислотном молекулярном сите Si/Al предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 100; предпочтительнее атомное соотношение Si и Al в кислотном молекулярном сите Si/Al находится в диапазоне от 5 до 30.
Согласно настоящему изобретению кислотное молекулярное сито предпочтительно содержит металл; и массовая доля металла находится в диапазоне от 0,1 до 10%; предпочтительнее массовая доля металла находится в диапазоне от 0,1 до 2%.
Согласно настоящему изобретению металл предпочтительно представляет собой один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, железа, галлия, серебра, никеля и кобальта.
Согласно настоящему изобретению место нахождения металла, присутствующего в молекулярном сите, предпочтительно представляет собой одно или более мест нахождения, выбранных из группы, состоящей из центров ионного обмена в молекулярном сите, каналов молекулярного сита, поверхности молекулярного сита и каркаса молекулярного сита.
Согласно настоящему изобретению металл предпочтительно введен в кислотное молекулярное сито одним или несколькими способами, выбранными из группы, состоящей из синтеза на месте применения, пропитывания и ионного обмена.
Согласно настоящему изобретению металл присутствует в виде ионов в центрах ионного обмена, или присутствует в форме оксида металла в канале или на поверхности молекулярного сита, или занимает положения тетраэдрически координированных атомов (T) молекулярного каркаса посредством изоморфного замещения.
Согласно настоящему изобретению кислотное молекулярное сито означает молекулярное сито в водородной форме или модифицированное металлом молекулярное сито в водородной форме.
Согласно настоящему изобретению кислотное молекулярное сито может быть модифицировано посредством последующей десилицирующей обработки или последующей деалюминирующей обработки. Последующая десилицирующая обработка представляет собой обработку щелочным раствором. Обычно используемые щелочные растворы включают в себя водные растворы гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония, карбоната натрия и бикарбоната натрия. Последующая деалюминирующая обработка представляет собой обработку кислым раствором или обработку паром. Обычно используемые кислые растворы включают в себя водные растворы хлористоводородной кислоты, азотной кислоты, щавелевой кислоты, лимонной кислоты и уксусной кислоты. Обработку паром обычно проводят при температуре обработки в диапазоне от 400 до 700°С.
Согласно настоящему изобретению кислотное молекулярное сито может содержать одну или более структур, выбранных из группы, состоящей из микронной структуры, наноструктуры, микропористой структуры и мезомикропористой структуры.
Согласно настоящему изобретению в катализаторе предпочтительно присутствует формирующий агент; и массовая доля формирующего агента находится в диапазоне от 1 до 60%. Согласно настоящему изобретению в катализаторе предпочтительнее присутствует формирующий агент; и массовая доля формирующего агента находится в диапазоне от 10 до 30%.
Согласно настоящему изобретению формирующий агент предпочтительно представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и каолина.
Согласно настоящему изобретению моноксид углерода в исходном материале может представлять собой моноксид углерода или исходный газ, содержащий моноксид углерода и другой газ. Кроме того, исходный газ может содержать моноксид углерода, водород, неактивный газ и т.д.; при этом объемное содержание моноксида углерода находится в диапазоне от 50 до 100%; объемное содержание водорода находится в диапазоне от 0 до 50%; и объемное содержание неактивного газа находится в диапазоне от 0 до 50%. При этом неактивный газ содержит один газ или смесь нескольких газов, выбранных из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, диоксида углерода, метана и этана. Предпочтительно исходный газ представляет собой синтез-газ. Синтез-газ может быть получен посредством конверсии угля, природного газа, нефтяного масла или биологических веществ.
Согласно настоящему изобретению условия реакции предпочтительно определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 240 до 300°С; давление реакции находится в диапазоне от 3 до 7 МПа; массовая часовая объемная скорость метанола находится в диапазоне от 0,3 до 3,0 ч-1; молярное соотношение моноксида углерода и метанола находится в диапазоне от 5:1 до 20:1; и молярное соотношение воды и метанола находится в диапазоне от 0,2:1 до 1:1.
Согласно настоящему изобретению реактор предпочтительно представляет собой реактор непрерывного действия, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с подвижным слоем или ре
- 4 035965 актора с псевдоожиженным слоем, в котором может быть реализована непрерывная реакция. Предпочтительнее реактор представляет собой один или более реакторов с неподвижным слоем. При этом режим реакции представляет собой непрерывную реакцию. Реактор с неподвижным слоем может представлять собой один или более реакторов. Когда использованы несколько реакторов с неподвижным слоем, реакторы соединены последовательно, параллельно или в сочетании последовательного и параллельного соединений.
Примеры
Настоящее изобретение подробно проиллюстрировано в сочетании с конкретными примерами следующим образом. Следует понимать, что указанные примеры использованы только для иллюстрации настоящего изобретения, но не для ограничения его объема.
Если не указано иное, исходный материал и катализатор, используемые в примерах настоящего изобретения, представляют собой товарные продукты, приобретенные и используемые непосредственно в полученном виде.
Аналитические методы, вычисленные степени превращения и селективности в примерах определены следующим образом:
Для автоматического анализа использовали газовый хроматограф Agilent 7890, который имеет автоматическое устройство для отбора проб газа, пламенно-ионизационный детектор (ПИД) и капиллярную колонку с полиэтиленгликолевой фазой, обработанной нитротерефталевой кислотой (FFAP).
В некоторых примерах настоящего изобретения степень превращения и селективность вычислены на основе углеродного числа молей метанола:
Степень превращения метанола=[(углеродное число молей метанола во входящем материале)(углеродное число молей метанола в выходящем материале)]/(углеродное число молей метанола во входящем материале)х(100%).
Селективность в отношении уксусной кислоты=1/2х(углеродное число молей уксусной кислоты в выходящем материале)/[(углеродное число молей метанола во входящем материале)-(углеродное число молей метанола в выходящем материале)] х (100%).
Настоящее изобретение подробно описано в следующих примерах, но настоящее изобретение не ограничено указанными примерами.
Получение катализатора.
Пример 1.
кг морденита в натриевой форме (Si/Al=7) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить морденит в аммониевой форме. После этого морденит в аммониевой форме прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить морденит в водородной форме. Морденит в водородной форме прессовали, измельчали и просеивали, выделяя фракцию от 5 до 10 меш, чтобы получить образец частиц. После этого образец частиц загружали в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с диаметром 32 мм, а затем обрабатывали потоком 500 мл/мин газообразной смеси пиридина и азота при молярной концентрации пиридина 0,3% в течение 6 ч до насыщения адсорбента при 280°С и атмосферном давлении; затем продували с использованием потока 500 мл/мин азота в течение 3 ч при 280°С и атмосферном давлении и после этого охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить кислотное морденитовое молекулярное сито с абсорбированным пиридином, которое использовали в качестве катализатора А. Состав катализатора А представлен в табл. 1.
Пример 2.
кг морденита в натриевой форме (Si/Al=30) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить морденит в аммониевой форме. После этого морденит в аммониевой форме прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить морденит в водородной форме. Морденит в водородной форме прессовали, измельчали и просеивали, выделяя фракцию от 5 до 10 меш, чтобы получить образец частиц. После этого образец частиц загружали в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с диаметром 32 мм, а затем обрабатывали потоком 500 мл/мин газообразной смеси пиридина и азота при молярной концентрации пиридина 0,3% в течение 6 ч до насыщения адсорбента при 280°С и атмосферном давлении; затем продували с использованием потока 500 мл/мин азота в течение 3 ч при 280°С и атмосферном давлении и после этого охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить кислотное морденитовое молекулярное сито с абсорбированным пиридином, которое использовали в качестве катализатора В. Состав катализатора В представлен в табл. 1.
Пример 3.
кг ZSM-35 в натриевой форме (Si/Al=3) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить ZSM-35 в аммониевой форме. После этого ZSM-35 в аммониевой форме прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить ZSM-35 в водородной форме. ZSM-35 в водородной форме прессовали, измельчали и просеивали, выделяя фракцию от 5 до 10 меш, чтобы получить образец частиц. После этого образец частиц загружали в реактор из
- 5 035965 нержавеющей стали с неподвижным слоем с диаметром 32 мм, а затем обрабатывали потоком 500 мл/мин газообразной смеси фениламина и азота при молярной концентрации фениламина 0,3% в течение 6 ч до насыщения адсорбента при 280°С и атмосферном давлении; затем продували с использованием потока 500 мл/мин азота в течение 3 ч при 280°С и атмосферном давлении и после этого охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить кислотное молекулярное сито ZSM-35 с абсорбированным фениламином, которое использовали в качестве катализатора С. Состав катализатора С представлен в табл. 1.
Пример 4.
кг ZSM-35 в натриевой форме (Si/Al=15) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить ZSM-35 в аммониевой форме. После этого ZSM-35 в аммониевой форме прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить ZSM-35 в водородной форме. ZSM-35 в водородной форме прессовали, измельчали и просеивали, выделяя фракцию от 5 до 10 меш, чтобы получить образец частиц. После этого образец частиц загружали в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с диаметром 32 мм, а затем обрабатывали потоком 500 мл/мин газообразной смеси циклогексиламина и азота при молярной концентрации циклогексиламина 0,3% в течение 6 ч до насыщения адсорбента при 280°С и атмосферном давлении; затем продували с использованием потока 500 мл/мин азота в течение 3 ч при 280°С и атмосферном давлении и после этого охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить кислотное молекулярное сито ZSM-35 с абсорбированным циклогексиламином, которое использовали в качестве катализатора D. Состав катализатора D представлен в табл. 1.
Пример 5.
кг морденита (Si/Al=100) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить молекулярное сито в аммонийной форме в виде сокристалла. После этого молекулярное сито в аммонийной форме в виде сокристалла прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить молекулярное сито в водородной форме в виде сокристалла. Молекулярное сито в водородной форме в виде сокристалла прессовали, измельчали и просеивали, выделяя фракцию от 5 до 10 меш, чтобы получить образец частиц. После этого образец частиц загружали в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с диаметром 32 мм, а затем обрабатывали потоком 500 мл/мин газообразной смеси пиперидина и азота при молярной концентрации пиперидина 0,3% в течение 6 ч до насыщения адсорбента при 280°С и атмосферном давлении; затем продували с использованием потока 500 мл/мин азота в течение 3 ч при 280°С и атмосферном давлении и после этого охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить кислотное морденитовое молекулярное сито абсорбированным пиперидином, которое использовали в качестве катализатора E. Состав катализатора E представлен в табл. 1.
Пример 6.
кг морденита в натриевой форме (Si/Al=20) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить молекулярное сито в аммониевой форме в виде смешанного кристалла. После этого молекулярное сито в аммонийной форме в виде смешанного кристалла прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить молекулярное сито в водородной форме в виде смешанного кристалла. После этого морденитовое молекулярное сито в водородной форме экструдировали с 20 мас.% оксида алюминия, чтобы получить образец в форме стержня диаметром 3 мм и длиной 3 мм. После этого образец в форме стержня загружали в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с диаметром 32 мм, а затем обрабатывали потоком 500 мл/мин газообразной смеси 4-метилпиридина и азот при молярной концентрации 4-метил пиридина 0,3% в течение 6 ч до насыщения адсорбента при 280°С и атмосферном давлении; затем продували с использованием потока 500 мл/мин азота в течение 3 ч при 280°С и атмосферном давлении и после этого охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить кислотное морденитовое молекулярное сито с абсорбированным 4метилпиридином, которое использовали в качестве катализатора F. Состав катализатора F представлен в табл. 1.
Пример 7.
кг морденита в натриевой форме (Si/Al=7) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить морденит в аммониевой форме. Морденит в аммониевой форме подвергали ионному обмену с водным раствором 0,1 моль/л нитрата меди при 80°С, чтобы получить морденит в аммониевой форме с содержанием 1 мас.% меди. После этого морденит в аммониевой форме с содержанием 1 мас.% меди прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить морденит в водородной форме. После этого морденит в водородной форме экструдировали с 20 мас.% оксида алюминия, чтобы получить образец в форме стержня диаметром 3 мм и длиной 3 мм. После этого образец в форме стержня загружали в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с диаметром 32 мм, а затем обрабатывали потоком 500 мл/мин газообразной смеси 4-хлорпиридина и азота при молярной концентрации 4-хлор пиридина 0,3% в течение 6 ч до насыщения адсорбента при 280°С и атмосферном давлении; затем продували с использованием 500 мл/мин азота в течение 3 ч при 280°С и атмосферном давлении и после этого охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить содержа- 6 035965 щее медь кислотное морденитовое молекулярное сито с абсорбированным 4-хлорпиридином, которое использовали в качестве катализатора G. Состав катализатора G представлен в табл. 1.
Пример 8.
кг ZSM-35 в натриевой форме (Si/Al=15) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить ZSM-35 в аммониевой форме. ZSM-35 в аммониевой форме подвергали ионному обмену с водным раствором 0,1 моль/л нитрата серебра при 80°С, чтобы получить ZSM-35 в аммониевой форме с содержанием 0,5 мас.% серебра. После этого ZSM35 в аммониевой форме с содержанием 0,5 мас.% серебра прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить ZSM-35 в водородной форме с содержанием 0,5 мас.% серебра. После этого ZSM-35 в водородной форме с содержанием 0,5 мас.% серебра экструдировали с 20 мас.% оксида алюминия, чтобы получить образец в форме стержня диаметром 3 мм и длиной 3 мм. После этого образец в форме стержня загружали в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с диаметром 32 мм, а затем обрабатывали потоком 500 мл/мин газообразной смеси циклогексиламина и азота при молярной концентрации циклогексиламина 0,3% в течение 6 ч до насыщения адсорбента при 280°С и атмосферном давлении; затем продували с использованием потока 500 мл/мин азота в течение 3 ч при 280°С и атмосферном давлении и после этого охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить содержащее серебро кислотное молекулярное сито ZSM-35 с абсорбированным циклогексиламином, которое использовали в качестве катализатора Н. Состав катализатора H представлен в табл. 1.
Сравнительный пример 1.
кг морденита в натриевой форме (Si/Al=7) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить морденит в аммониевой форме. После этого морденит в аммониевой форме прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить морденит в водородной форме. Морденит в водородной форме прессовали, измельчали и просеивали, выделяя фракцию от 5 до 10 меш, чтобы получить образец частиц в качестве катализатора I. Состав катализатора I представлен в табл. 1.
Сравнительный пример 2.
кг ZSM-35 в натриевой форме (Si/Al=15) троекратно подвергали ионному обмену с водным раствором 0,8 моль/л нитрата аммония при 80°С, чтобы получить ZSM-35 в аммониевой форме. После этого ZSM-35 в аммониевой форме прокаливали при 550°С в течение 4 ч на воздухе, чтобы получить ZSM-35 в водородной форме. ZSM-35 в водородной форме прессовали, измельчали и просеивали, выделяя фракцию от 5 до 10 меш, чтобы получить образец частиц в качестве катализатора J. Состав катализатора J представлен в табл. 1.
Таблица 1
Состав катализаторов в примерах 1-8 и сравнительных примерах 1 и 2
Пример / сравнительный пример Номер катализатора Типы молекулярных сит в катализаторах Соотношение кремния и алюминия (Si/Al) в молекулярных ситах Содержание металла в катализаторах на основе молекулярных сит Органические амины, адсорбированные на катализаторах Формирующий агент в катализаторах и его содержание
Пример 1 А морденит 7 отсутствует пиридин отсутствует
Пример 2 В морденит 30 отсутствует пиридин отсутствует
Пример 3 С ZSM-35 3 отсутствует фениламин отсутствует
Пример 4 D ZSM-35 15 отсутствует циклогексиламин отсутствует
Пример 5 Е морденит 100 отсутствует пиридин отсутствует
Пример 6 F морденит 20 отсутствует 4-метилпиридин 20% оксида алюминия
Пример 7 G морденит 7 1%меди 4-хлорпиридин 20% оксида алюминия
Пример 8 Н ZSM-35 15 0,5% серебра циклогексиламин 20% оксида алюминия
Сравнительный пример 1 I морденит 7 отсутствует отсутствует отсутствует
Сравнительный пример 2 J ZSM-35 15 отсутствует отсутствует отсутствует
Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола.
Пример 9.
100 г катализатора А помещали в реактор из нержавеющей стали в форме трубки с внутренним диаметром 32 мм, а затем проводили реакцию в следующих условиях: температура реакции составляла 260°С, давление реакции составляло 5 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола составляла 0,5 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола составляло 10:1, и молярное соотношение воды и метанола составляло 0,05:1. После прекращения реакции продукт анализировали методом газовой хроматографии, чтобы вычислить степень превращения метанола и селективность в отношении уксусной кислоты. Результаты реакции представлены в табл. 2.
- 7 035965
Пример 10.
100 г катализатора В помещали в реактор из нержавеющей стали в форме трубки с внутренним диаметром 32 мм, а затем проводили реакцию в следующих условиях: температура реакции составляла 240°С, давление реакции составляло 7 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола составляла 3 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола составляло 70:1, и молярное соотношение воды и метанола составляло 1:1. После прекращения реакции продукт анализировали методом газовой хроматографии, чтобы вычислить степень превращения метанола и селективность в отношении уксусной кислоты. Результаты реакции представлены в табл. 2.
Пример 11.
100 г катализатора С помещали в реактор из нержавеющей стали в форме трубки с внутренним диаметром 32 мм, а затем проводили реакцию в следующих условиях: температура реакции составляла 200°С, давление реакции составляло 10 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола составляла 0,3 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола составляло 20:1, и молярное соотношение воды и метанола составляло 0,2:1. После прекращения реакции продукт анализировали методом газовой хроматографии, чтобы вычислить степень превращения метанола и селективность в отношении уксусной кислоты. Результаты реакции представлены в табл. 2.
Пример 12.
100 г катализатора D помещали в реактор из нержавеющей стали в форме трубки с внутренним диаметром 32 мм, а затем проводили реакцию в следующих условиях: температура реакции составляла 270°С, давление реакции составляло 3 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола составляла 6 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола составляло 15:1, и молярное соотношение воды и метанола составляло 2:1. После прекращения реакции продукт анализировали методом газовой хроматографии, чтобы вычислить степень превращения метанола и селективность в отношении уксусной кислоты. Результаты реакции представлены в табл. 2.
Пример 13.
100 г катализатора E помещали в реактор из нержавеющей стали в форме трубки с внутренним диаметром 32 мм, а затем проводили реакцию в следующих условиях: температура реакции составляла 150°С, давление реакции составляло 0,5 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола составляла 0,01 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола составляло 100:1, и молярное соотношение воды и метанола составляло 0,08:1. После прекращения реакции продукт анализировали методом газовой хроматографии, чтобы вычислить степень превращения метанола и селективность в отношении уксусной кислоты. Результаты реакции представлены в табл. 2.
Пример 14.
100 г катализатора F помещали в реактор из нержавеющей стали в форме трубки с внутренним диаметром 32 мм, а затем проводили реакцию в следующих условиях: температура реакции составляла 350°С, давление реакции составляло 8 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола составляла 10 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола составляло 1:1, и молярное соотношение воды и метанола составляло 5:1. После прекращения реакции продукт анализировали методом газовой хроматографии, чтобы вычислить степень превращения метанола и селективность в отношении уксусной кислоты. Результаты реакции представлены в табл. 2.
Пример 15.
100 г катализатора G помещали в реактор из нержавеющей стали в форме трубки с внутренним диаметром 32 мм, а затем проводили реакцию в следующих условиях: температура реакции составляла 260°С, давление реакции составляло 5 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола составляла 0,5 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола составляло 5:1, и молярное соотношение воды и метанола составляло 0,3:1. После прекращения реакции продукт анализировали методом газовой хроматографии, чтобы вычислить степень превращения метанола и селективность в отношении уксусной кислоты. Результаты реакции представлены в табл. 2.
Пример 16.
100 г катализатора H помещали в реактор из нержавеющей стали в форме трубки с внутренним диаметром 32 мм, а затем проводили реакцию в следующих условиях: температура реакции составляла 270°С, давление реакции составляло 3 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола составляла 6 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола составляло 50:1, и молярное соотношение воды и метанола составляло 0,5:1. После прекращения реакции продукт анализировали методом газовой хроматографии, чтобы вычислить степень превращения метанола и селективность в отношении уксусной кислоты. Результаты реакции представлены в табл. 2.
Сравнительный пример 3.
Катализатор в примере 9 заменяли катализатором I, а технологические стадии и другие условия были такими же, как в примере 9. Результаты реакции представлены в табл. 2.
Сравнительный пример 4.
Катализатор в примере 12 заменяли катализатором J, а технологические стадии и другие условия были такими же, как в примере 12. Результаты реакции представлены в табл. 2.
- 8 035965
Таблица 2
Результаты каталитической реакции в примерах 9-16 и сравнительных примерах 3 и 4
Пример / сравнительный пример Катализатор Температура реакции / давление реакции / массовая часовая объемная скорость метанола / моноксид углерода:метанол / вода:метанол Время реакции (ч) Степень превращения метанола (%) Селективность в отношении уксусной кислоты (%)
Пример 9 А 260°С / 5 МПа / 0,5 ч'1/10:1/0,05:1 10 100 97,8
100 100 97,7
1000 100 97,5
Пример 10 В 240°С / 7 МПа / 3 ч'1/70:1 /1:1 10 100 95,4
100 100 95,2
1000 100 95,1
Пример 11 С 200°С /10 МПа / 0,3 ч'4 20:1 / 0,2:1 10 60,0 96,8
100 59,8 96,7
1000 59,5 96,7
Пример 12 D 270°С / 3 МПа / 6 ч_415:1/2:1 10 100 98,2
100 100 98,1
1000 100 98,0
Пример 13 Е 150°С/0,5 МПа/0,01 ч4/100:1/0,08:1 10 50,9 99,1
100 50,4 99,0
1000 50,2 98,9
Пример 14 F 350°С/8 МПа/0,5 ч-*/1:1/5:1 10 100 95,3
100 100 95,2
1000 100 95,1
Пример 15 G 260°С/5 МПа/0,5 ч-4 5:1/0,3:1 10 100 99,6
100 100 99,4
1000 100 99,2
Пример 16 Н 270°С/3 МПа/6 4-4 50:1/0,5:1 10 100 96,5
100 100 96,2
1000 100 96,0
Сравнительный пример 3 I 260°С/5 МПа/0,5 4-410:1/0,05:1 2 100 96,3
5 50,0 52,7
10 5,8 6,8
Сравнительный пример 4 I 270°С/3 МПа/бч-4 15:1/2:1 2 100 88,6
5 41,6 33,6
10 2,6 5,0
Настоящее изобретение подробно раскрыто, как представлено выше, но настоящее изобретение не ограничено вариантами осуществления, подробно описанными в настоящем тексте. Специалисты в данной области техники понимают, что другие изменения и отклонения могут быть произведены без выхода за пределы объема настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения ограничен прилагаемой формулой изобретения.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола, предусматривающий пропускание исходного материала, содержащего метанол, моноксид углерода и воду, через реакционную область, загруженную катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито с адсорбированным органическим амином, и осуществление реакции в следующих условиях для получения уксусной кислоты;
    при этом кислотное молекулярное сито представляет собой одно или два молекулярных сита, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит с каркасом MOR и молекулярных сит с каркасом FER;
    органический амин представляет собой один или более органических аминов, выбранных из группы, состоящей из пиридина, фениламина, циклогексиламина, пиперидина, замещенных пиридинов с одним или несколькими заместителями, замещенных фениламинов с одним или несколькими заместителями, замещенных циклогексиламинов с одним или несколькими заместителями и замещенных пиперидинов с одним или несколькими заместителями; и заместители независимо выбраны из галогена или C1-3алкильной группы;
    реакционную область составляют один или более реакторов, которые соединены последовательно и/или параллельно;
    условия реакции определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 150 до 350°С, давление реакции находится в диапазоне от 0,5 до 10 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола находится в диапазоне от 0,01 до 10 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола находится в диапазоне от 1:1 до 100:1, и молярное соотношение воды и метанола находится в диапазоне от 0,05:1 до 5:1.
  2. 2. Способ по п.1, при этом кислотное молекулярное сито представляет собой одно или два молеку-
    - 9 035965 лярных сита, выбранных из группы, состоящей из кислотного морденитового молекулярного сита и кислотного молекулярного сита ZSM-35; предпочтительно кислотное молекулярное сито представляет собой кислотное морденитовое молекулярное сито.
  3. 3. Способ по п.1, в котором атомное соотношение Si и Al в кислотном молекулярном сите Si/Al находится в диапазоне от 3 до 100; предпочтительно атомное соотношение Si и Al в кислотном молекулярном сите Si/Al находится в диапазоне от 5 до 30.
  4. 4. Способ по п.1, в котором кислотное молекулярное сито содержит металл, и массовая доля металла находится в диапазоне от 0,1 до 10%; предпочтительно массовая доля металла находится в диапазоне от 0,1 до 2%.
  5. 5. Способ по п.4, в котором металл представляет собой один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, железа, галлия, серебра, никеля и кобальта.
  6. 6. Способ по п.4, в котором металл введен в кислотное молекулярное сито одним или несколькими способами, выбранными из группы, состоящей из синтеза in situ, пропитывания и ионного обмена.
  7. 7. Способ по п.1, в котором в кислотном молекулярном сите присутствует формирующий агент, и массовая доля формирующего агента находится в диапазоне от 1 до 60%; предпочтительно массовая доля формирующего агента находится в диапазоне от 10 до 30%.
  8. 8. Способ по п.7, в котором формирующий агент представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и каолина.
  9. 9. Способ по п.1, в котором условия реакции определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 240 до 300°С, давление реакции находится в диапазоне от 3 до 7 МПа, массовая часовая объемная скорость метанола находится в диапазоне от 0,3 до 3,0 ч-1, молярное соотношение моноксида углерода и метанола находится в диапазоне от 5:1 до 20:1, и молярное соотношение воды и метанола находится в диапазоне от 0,2:1 до 1:1.
  10. 10. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой реактор непрерывного действия, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с подвижным слоем или реактора с псевдоожиженным слоем.
EA201890652A 2015-09-11 2015-12-08 Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола EA035965B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510578383.5A CN106518657B (zh) 2015-09-11 2015-09-11 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法
PCT/CN2015/096649 WO2017041373A1 (zh) 2015-09-11 2015-12-08 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201890652A1 EA201890652A1 (ru) 2018-10-31
EA035965B1 true EA035965B1 (ru) 2020-09-07

Family

ID=58240529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201890652A EA035965B1 (ru) 2015-09-11 2015-12-08 Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10370318B2 (ru)
EP (1) EP3330248B1 (ru)
JP (1) JP6615324B2 (ru)
CN (1) CN106518657B (ru)
BR (1) BR112018004736B1 (ru)
EA (1) EA035965B1 (ru)
WO (1) WO2017041373A1 (ru)
ZA (1) ZA201801832B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107552085B (zh) * 2017-08-24 2020-07-10 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
JP6569019B1 (ja) 2018-07-02 2019-08-28 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
CN109908947B (zh) * 2019-03-14 2021-03-30 厦门大学 一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂及其应用
CN111822041B (zh) * 2019-04-15 2021-11-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合催化剂、其制备方法及其应用
CN115536040B (zh) * 2022-09-27 2023-08-15 厦门大学 一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及合成方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091119A (zh) * 1992-11-05 1994-08-24 英国石油化学品有限公司 羧酸的制备方法
CN101421039A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 英国石油化学品有限公司 制备羰基化产物的方法
CN101421219A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 英国石油化学品有限公司 制备羧酸和/或其衍生物的方法
CN101613274A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
CN102215959A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 英国石油化学品有限公司 通过承载在无机氧化物上的丝光沸石催化的羰基化方法
CN102847550A (zh) * 2012-09-17 2013-01-02 浙江大学 一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN103896769A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
CN103896766A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产乙酸甲酯的方法
CN103896768A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备乙酸甲酯的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123446A (en) * 1977-04-11 1978-10-31 Allied Chemical Corporation Synthesis of metal alkyl carbonates
US4300011A (en) * 1980-04-28 1981-11-10 Mobil Oil Corporation Selective production of aromatics
JP4410481B2 (ja) * 2003-04-18 2010-02-03 三菱重工業株式会社 酢酸の製造方法、及び酢酸の製造装置
US6846951B1 (en) * 2003-10-09 2005-01-25 Acetex (Cyprus) Limited Integrated process for acetic acid and methanol
US7767848B2 (en) * 2005-02-08 2010-08-03 Celanese International Corporation Method of controlling acetic acid process
EP2072491A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon-chain
EP2072492A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2085375A1 (en) * 2007-12-20 2009-08-05 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and/or methyl acetate in the presence of a zeolite of structure type MOR
EP2174713A1 (en) * 2008-10-13 2010-04-14 BP Chemicals Limited Dealumination process
EP2198963A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-23 BP Chemicals Limited Bound mordenite zeolite carbonylation catalyst
EP2251082A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
EP2251314A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation process
EP2251083A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
TW201235099A (en) * 2011-01-27 2012-09-01 Bp Chem Int Ltd Process
WO2014101897A1 (zh) * 2012-12-25 2014-07-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备乙酸甲酯的方法
US9387469B2 (en) * 2013-12-30 2016-07-12 Eastman Chemical Company Carbonylation catalyst and process using same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091119A (zh) * 1992-11-05 1994-08-24 英国石油化学品有限公司 羧酸的制备方法
CN101421039A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 英国石油化学品有限公司 制备羰基化产物的方法
CN101421219A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 英国石油化学品有限公司 制备羧酸和/或其衍生物的方法
CN101613274A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
CN102215959A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 英国石油化学品有限公司 通过承载在无机氧化物上的丝光沸石催化的羰基化方法
CN102847550A (zh) * 2012-09-17 2013-01-02 浙江大学 一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN103896769A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
CN103896766A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产乙酸甲酯的方法
CN103896768A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备乙酸甲酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017041373A1 (zh) 2017-03-16
BR112018004736B1 (pt) 2022-04-19
EP3330248A4 (en) 2018-08-08
JP2018526406A (ja) 2018-09-13
EA201890652A1 (ru) 2018-10-31
EP3330248B1 (en) 2019-08-28
US10370318B2 (en) 2019-08-06
US20180244599A1 (en) 2018-08-30
ZA201801832B (en) 2019-07-31
CN106518657B (zh) 2019-03-29
BR112018004736A2 (pt) 2019-11-12
EP3330248A1 (en) 2018-06-06
JP6615324B2 (ja) 2019-12-04
CN106518657A (zh) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA035965B1 (ru) Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола
Jung et al. Effect of copper surface area and acidic sites to intrinsic catalytic activity for dimethyl ether synthesis from biomass-derived syngas
RU2473535C2 (ru) Способ карбонилирования диметилового эфира
EP2199272A1 (en) Carbonylation process
EP2429702B1 (en) Carbonylation process
AU2014218628A1 (en) Carbon dioxide conversion to fuels and chemicals
US9505703B2 (en) Carbonylation process
EP2225032A1 (en) Regeneration of zeolite carbonylation catalysts
CN101903100B (zh) 羰基化方法
Kothandaraman et al. Integrated Capture and Conversion of CO2 to Methanol in a Post‐Combustion Capture Solvent: Heterogeneous Catalysts for Selective C N Bond Cleavage
KR101862042B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법
Merko et al. Non‐oxidative Dehydrogenation of Methanol to Formaldehyde over Bulk β‐Ga2O3
Gholipour et al. Sturctural flexibility under oxidative coupling of methane; main chemical role of alkali ion in [Mn+ (Li, Na, K or Cs)+ W]/SiO2 catalysts
CA3095560A1 (en) Light hydrocarbon partial oxidation catalyst and carbon monoxide production method using same
CN106518646B (zh) 一种通过甲酸甲酯异构化制备乙酸的方法
US10647652B2 (en) Process for the sustainable production of acrylic acid
ZHENG et al. Vapor phase synthesis of 3-methylindole over a Ag/SiO2 catalyst
US9790161B2 (en) Process for the sustainable production of acrylic acid
Jobson et al. Copper-catalyzed dehydroamination of 1-hexanol with dimethylamine: an in situ FTIR study
TW201726595A (zh) 使用預處理沸石催化劑的羰基化方法
Xie et al. Selective N-monomethylation of amines using CO2/H2 catalyzed by high-activity Cu–ZrOx interface on SBA-15
AU2015230868A1 (en) Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
WO2015095998A1 (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG TJ TM