CN101418154A - 缓蚀性阴离子插层水滑石/氧化物复合材料制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料、制备方法及应用。采用一步共沉淀法和焙烧复原法在水滑石层间直接***缓蚀剂阴离子。通过控制二价金属离子和三价金属离子的配比，反应溶液的pH值，反应温度，在水滑石晶体生成过程中，原位同步生成纳米氧化物，从而制备具有防腐功能的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料。本发明的主要特征在于：纳米片层结构的水滑石/氧化物复合材料的原位制备方法；通过引入具有抗腐蚀作用的缓蚀剂及在反应过程中原位生成的纳米氧化物，来提高缓蚀剂的释放量，降低涂层的吸水性。该复合材料可用于作为金属防腐蚀涂层体系的颜料，特别对提高镁合金防腐涂层的防腐性能具有潜在的应用价值。

Description

缓蚀性阴离子插层水滑石/氧化物复合材料制备及应用

(一)技术领域

本发明涉及的是一种缓蚀剂插层类水滑石/纳米氧化物复合材料的制备法。本发明还涉及该复合材料的防腐应用方法。

(二)背景技术

传统的金属及其合金材料的耐腐蚀处理工艺含有铬或重有色金属对人体不安全，研制无铬、有效、环境友好的防腐涂层是过去几十年中国内外研究者一直苦苦钻研的课题。近年来，为增强金属及其合金的防腐性能，降低成本，用传统的涂装工艺和新材料实现防腐、环境友好、美观并具有伪装功能和耐久性(10年或更长)的涂装体系更是值得研究的课题。因此新型防腐功能性涂层的填充材料的开发具有广阔的空间，既要利用纳米尺寸效应与维度限制效应，又要兼顾其化学稳定性与耐腐蚀能力，同时需考虑生产工艺简便易行。

国内外研究者在这方面开展了一些卓有成效的研究工作，其研究成果发表于国内外重要期刊。在国内，浙江大学的谢德明博士将富锌漆中掺入硅烷偶联剂用于碳钢表面防腐，延长了富锌涂层的阴极保护期(谢德明，冯海，马晓春.腐蚀科学与防护技术.2005(17)：237.)。中科院金属研究所的韩恩厚研究员等将纳米氧化锌以不同比例添加于聚氨酯涂料中，大大提高了纳米复合涂层的抗介质渗透能力，且明显优于普通涂层(杨立红，刘福春，韩恩厚.材料研究学报.2006(20)：354.)。在国外，Dyes Pigments 2007(75)：687.K.J.Sreeram基于钼、铈化合物的防腐特性，成功地合成了可替代铬酸盐颜料的NaCe_0.5(MoO₂)晶体。文献Mater.Corros.2001(52)：896.H.N.McMurray等人研究了Ce³⁺和Ca²⁺阳离子型蒙脱土作为腐蚀抑制剂对电镀钢的抗腐蚀保护性能。从以上国内外研究现状我们可以看出，在有机涂料的防腐新工艺上取得了一系列令人瞩目的成果。

由于水滑石具有良好的层间离子可交换性及片层结构的阻滞性，近年来，水滑石在防腐领域的研究引起了人们的广泛关注。文献Scripta Mater.2007(56)：927.J.K.Lin等人首次将Mg-Al-CO₃ ^2-水滑石用于镁合金的防腐蚀薄膜。本发明提出将缓蚀性阴离子引入水滑石层间，同时，在水滑石的合成过程中原位生成纳米氧化物，从而提供一种具有新型防腐功能性的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料，这种新型防腐功能性涂层具有良好的抗渗透性和防腐蚀性。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种通过引入具有抗腐蚀作用的缓蚀剂及在反应过程中原位生成的纳米氧化物来提高缓蚀剂的释放量的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料制备方法。本发明的目的还在于提供一种降低涂层的吸水性，特别对提高镁合金防腐涂层的防腐性能具有潜在的应用价值的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料的应用方法。

本发明的目的是这样实现的：

缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料的化学组成为M_aO_b/[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A)^n- _x/n·mH₂O；其中M²⁺代表+2价金属离子，是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ce²⁺或Fe²⁺；M³⁺代表+3价金属离子，是Al³⁺、Cr³⁺、Ce³⁺、Fe³⁺或Ti³⁺；A^n-为具有缓释效果的阴离子，是钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐或磷钼酸盐；M_aO_b代表+2价和+3价金属离子的氧化物，以+2价金属离子的氧化物为主。

所述的M_aO_b代表+2价和+3价金属离子的氧化物的金属离子是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺或Fe³⁺。

本发明的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料制备方法为：

室温下，按照M²⁺/M³⁺摩尔比为2.2～3.5的比例分别称取+2价金属离子和+3价金属离子的可溶性硝酸盐，配制成300mL硝酸盐水溶液，其中M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ce²⁺、Fe²⁺中的一种，M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Ce³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺中的一种，以钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐、磷钼酸盐中的一种为插层阴离子的钠盐，NaOH配成溶液；

先将插层阴离子的钠盐溶液置于容器中，调节溶液的pH值，再将硝酸盐水溶液和NaOH溶液同时逐滴等速加入到容器中，控制悬浮液的pH值范围为10.5～11.5，滴加完毕后，在N₂保护下继续恒温反应10h，然后于室温下放置12h，过滤，除CO₂蒸馏水洗涤滤饼至中性得到前驱体，前驱体在80℃烘箱中干燥，研磨。

本发明的制备方法中在将前驱体在80℃烘箱中干燥步骤之前，先将前驱体在马弗炉中焙烧2～3h，焙烧温度450～720℃，焙烧后浸于除CO₂的蒸馏水，同时逐滴等速滴加插层阴离子的钠盐溶液和碱溶液，在N₂保护下反应4-10h，满足Aⁿ⁺/M³⁺摩尔比为0.8～1.5，pH范围为8.5～9.5，过滤，除CO₂蒸馏水洗涤滤饼至中性。所述的碱溶液是氨水。

缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料按5％-35％的质量分数添加于环氧树脂中制成用于钢铁、铝合金及镁合金的腐蚀防护涂层涂料。

本发明提供了一种缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料、该复合材料的制备方法及其在防腐涂料中的应用。采用一步共沉淀法和焙烧复原法在水滑石层间直接***缓蚀剂阴离子。通过控制二价金属离子和三价金属离子的配比，反应溶液的pH值，反应温度，在水滑石晶体生成过程中，原位同步生成纳米氧化物，从而制备具有防腐功能的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料。本发明的主要特征在于：纳米片层结构的水滑石/氧化物复合材料的原位制备方法；通过引入具有抗腐蚀作用的缓蚀剂及在反应过程中原位生成的纳米氧化物，来提高缓蚀剂的释放量，降低涂层的吸水性。该复合材料可用于作为金属防腐蚀涂层体系的颜料，特别对提高镁合金防腐涂层的防腐性能具有潜在的应用价值。

(四)附图说明

图1为Zn-Al-MoO₄ ^2-/ZnO复合材料的XRD图。

图2为Ni-Al-MoO₄ ^2-/NiO复合材料的XRD图。

图3为Zn-Al-MoO₄ ^2-/ZnO复合材料的透射电子显微形貌像及电子衍射高分辨图。

(五)具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

实施1：材料合成方法

实例一：钼酸盐缓蚀剂插层锌铝水滑石/纳米氧化锌复合材料的一步共沉淀法制备

步骤：称取一定量的Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，保证Zn/Al＝2.2～2.5(摩尔比)，溶于200mL除CO₂蒸馏水，作为盐溶液；使OH^-/[Zn²⁺+Al³⁺]＝2.2(摩尔比)的NaOH配成2M溶液，作为碱溶液；称取一定量Na₂MoO₄.2H₂O，使MoO₄ ^2-/Al³⁺摩尔比为2，溶于100mL除CO₂蒸馏水后移入三颈瓶，调节pH＝9～10，待用；在水浴75-80℃，搅拌下将盐溶液和碱溶液逐滴滴加到装有Na₂MoO₄溶液的三颈瓶中，控制NaOH pH值始终保持在10.0～11.0之间。氮气保护，回流反应12h后沉化12h。抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至pH＝7.5，80℃干燥箱中烘干，研磨。

实例二：钼酸盐缓蚀剂插层镍铝水滑石/纳米氧化镍复合材料

步骤：如实例一制备Ni-Al-CO₃ ^2-水滑石/纳米氧化镍前驱体，620℃下焙烧3h。焙烧后样品浸于除CO₂的蒸馏水中，同时逐滴等速滴加钼酸钠盐溶液和碱溶液(稀释的氨水)，在N₂保护下反应4h，满足MoO₄ ^2-/Al³⁺摩尔比为0.8～1.2，pH为9.5。过滤，除CO₂蒸馏水洗涤滤饼至中性，80℃烘箱中干燥，研磨。

以上实施例子对本发明的技术方案作进一步描述，但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。

实施2：镁合金的复合材料/环氧涂层的制备

步骤一：镁合金试片涂覆涂层前依次用800目、1500目砂纸手工打磨去除氧化皮，丙酮清洗处理表面；酸洗30秒。其中，酸洗液的成份为：草酸10g/L，氢氟酸5g/L。

步骤二：经过充分研磨的粉体以一定的质量分数加入到环氧树脂中，以丁醇与二甲苯混合液作稀释剂分别制成母液，球磨机一定的转速分散；再超声分散，以低分子聚酰氨651为固化剂，熟化2h后，在经过前处理的镁合金板上刷涂。固化条件为：室温干燥12h后，在60℃干燥8h，室温放置7d。

Claims (6)

1、一种缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料，其特征是：其化学组成为M_aO_b/[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A)^n- _x/n·mH₂O；其中M²⁺代表+2价金属离子，是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ce²⁺或Fe²⁺；M³⁺代表+3价金属离子，是Al³⁺、Cr³⁺、Ce³⁺、Fe³⁺或Ti³⁺；A^n-为具有缓释效果的阴离子，是钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐或磷钼酸盐；M_aO_b代表+2价和+3价金属离子的氧化物，以+2价金属离子的氧化物为主。

2、根据权利要求1所述的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料，其特征是：所述的M_aO_b代表+2价和+3价金属离子的氧化物的金属离子是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺或Fe³⁺。

3、一种缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料的制备方法，其特征是：

室温下，按照M²⁺/M³⁺摩尔比为2.2～3.5的比例分别称取+2价金属离子和+3价金属离子的可溶性硝酸盐，配制成300mL硝酸盐水溶液，其中M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ce²⁺、Fe²⁺中的一种，M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Ce³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺中的一种，以钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐、磷钼酸盐中的一种为插层阴离子的钠盐，NaOH配成溶液；

先将插层阴离子的钠盐溶液置于容器中，调节溶液的pH值，再将硝酸盐水溶液和NaOH溶液同时逐滴等速加入到容器中，控制悬浮液的pH值范围为10.5～11.5，滴加完毕后，在N₂保护下继续恒温反应10h，然后于室温下放置12h，过滤，除CO₂蒸馏水洗涤滤饼至中性得到前驱体，前驱体在80℃烘箱中干燥，研磨。

4、根据权利要求3所述的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料的制备方法，其特征是：在将前驱体在80℃烘箱中干燥步骤之前，先将前驱体在马弗炉中焙烧2～3h，焙烧温度450～720℃，焙烧后浸于除CO₂的蒸馏水，同时逐滴等速滴加插层阴离子的钠盐溶液和碱溶液，在N₂保护下反应4-10h，满足Aⁿ⁺/M³⁺摩尔比为0.8～1.5，pH范围为8.5～9.5，过滤，除CO₂蒸馏水洗涤滤饼至中性。

5、根据权利要求4所述的缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料的制备方法，其特征是：所述的碱溶液是氨水。

6、一种缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料的应用，其特征是：缓蚀性阴离子插层水滑石/纳米氧化物复合材料按5％-35％的质量分数添加于环氧树脂中制成用于钢铁、铝合金及镁合金的腐蚀防护涂层涂料。

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