CN107740086A - 镁合金表面镁‑铝水滑石膜的一步水热法制备方法 - Google Patents

镁合金表面镁‑铝水滑石膜的一步水热法制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了镁合金表面镁‑铝水滑石膜的一步水热法制备方法，本发明首先对镁合金表面进行机械预处理和脱脂预处理；然后将预处理后的镁合金浸泡在成膜溶液中，表面生长出前驱体膜，转入水热釜后放入烘箱，烘箱升温，前驱体膜转变为水滑石膜。本发明获得的水滑石膜膜层致密、均匀，与基体结合力好。本发明获得的膜层是一种具有特殊层状结构的无机功能材料，层间阴离子具有可交换性，可得到多功能具有插层结构的薄膜，将进一步改善镁合金的耐蚀性及与有机涂层的结合。本发明利用高温高压下尿素水解使原位生长水滑石成膜溶液由酸性逐渐变为碱性，实现镁合金原位生长水滑石膜的一步法制备，大幅缩短成膜时间，工艺简单，适合于工业化生产。

Description

镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面耐腐蚀膜处理工艺，具体涉及镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法。
背景技术
当前，镁合金作为轻质节能且可循环使用的环保型结构材料，广泛应用于汽车制造、电子产品、航空航天等多个领域，国内外都将其列入21世纪集中研究的对象。我国镁资源丰富，其储量、产量和出口量均占世界第一位。《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》指出，到2020年，高强轻质镁合金将得到大规模应用。虽然镁合金具有诸多优点，应用前景广阔，然而镁的电极电位极低，这使它极易遭受腐蚀破坏。因此，要使镁合金顺利快速的发展，必须在镁合金的研究中首先解决其腐蚀问题。
从动力学角度讲，镁合金耐蚀性差的根本原因在于其无法自发形成具有保护性的表面膜。由此，需要在镁合金表面构筑规整致密的涂层，通过阻隔它与腐蚀环境的接触来抑制或延缓腐蚀的发生，达到提高镁合金耐蚀性的目的。
层状双羟基复合金属氧化物又称水滑石，是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物，其组成通式为：[M1-x 2+, Mx 3+(OH)2]x+Ax/2 n-·mH2O，其中M2+、M3+分别二价和三价的金属阳离子，A为价数为-n的层间阴离子。
国内外研究者探索出多种制备水滑石的方法，如共沉淀法、离子交换法、水热合成法和原位生长法等。共沉淀法因其适用范围广而获得广泛研究。然而，共沉淀法水滑石结晶度不够理想，还会产生大量废弃物，而且共沉淀法得到的水滑石膜层与基体结合力较弱。众所周知，良好的结合力是涂层应用到防腐领域的基本条件，而原位生长法利用镁基体溶解提供的镁离子作为反应物源，得到的薄膜直接附着在镁合金基体上，因此可以有效解决结合力问题；同时，原位生长技术操作简便、不受试样形状影响；此外，近年来的探索和研究发现，原位生长水滑石膜可以避免传统铬酸盐转化膜给人体以及环境带来的毒害作用，是一种有望取代铬酸盐的成膜物质。
然而，将原位生长技术应用于镁合金表面存在一个技术难题。由于水滑石膜需要在pH＞10.5的碱性环境中形成，而镁在碱性溶液中会形成稳定的氢氧化镁，并不能提供原位生长水滑石膜所需要的Mg2+，故而镁合金原位生长水滑石膜的制备面临着技术挑战。随着对原位生长水滑石膜的深入研究，学者们获得了原位生长水滑石膜的两步法制备配方：首先，室温下将二氧化碳气体通入蒸馏水中，形成pH为4的饱和碳酸溶液，在此基础上添加溶解了Al化合物的饱和碳酸钠，获得的溶液为镁合金原位生长水滑石膜的前处理液；接着，向前处理液中滴加氢氧化钠使其pH值增至10.5，获得镁合金原位生长水滑石膜的后处理液，将镁合金试样先放入前处理液中快速形成前驱体膜，随后将镁合金试样取出，放入后处理液中前驱体膜将转化为水滑石膜。目前的研究方法虽然解决了将原位生长技术应用于镁合金的技术难题，但是两步操作法无疑增加了成本，不利于工业化生产。因此需要迫切开发一种工艺简单，水滑石膜耐蚀性好的成膜溶液和用其制备水滑石膜的方法。
发明内容
为了克服已报道的两步法制备镁合金上原位生长Mg-Al水滑石膜的复杂性，本发明的目的在于提供了镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，本发明能一步获得镁合金表面原位生长且具有防护性的镁-铝水滑石膜的成膜溶液。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1) 用砂纸对镁合金进行打磨去除毛刺和表面氧化物；用有机溶剂或碱性溶液进行脱脂处理；
2) 将预处理后的镁合金浸泡在成膜溶液中，表面生长出前驱体膜，转入水热釜后放入烘箱，烘箱升温，前驱体膜转变为水滑石膜。
进一步的：所述步骤1）中有机溶剂为丙酮或乙醇。
进一步的：所述步骤1）中脱脂处理是指使用有机溶剂超声波清洗5-10 分钟，或在碱性溶液中浸泡5-10分钟。
进一步的，所述步骤2）中成膜溶液是硝酸铝与尿素的混合溶液，其中Al3+与尿素的摩尔比范围为1:4-1:6。
进一步的，所述步骤2）中成膜溶液pH值为5-6。
进一步的，所述的烘箱温度由室温升至100-120℃，保持5-10 h。
进一步的：所述的镁合金为AZ31或AZ91。
进一步的：所述步骤2）结束后水热釜随烘箱冷却，取出镁合金，去离子水清洗，吹风机吹干。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明溶液成分简单、原料易得、成本低廉、没有使用任何有毒物质，整个制备过程绿色环保。
2）本发明利用高温高压下尿素水解使原位生长水滑石成膜溶液由酸性逐渐变为碱性，实现镁合金原位生长水滑石膜的一步法制备，大幅缩短成膜时间，工艺简单，适合于工业化生产。
3）本发明获得的水滑石膜膜层致密、均匀，与基体结合力好。
4）采用本发明获得的膜层由水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) 组成，它是一种具有特殊层状结构的无机功能材料，层间阴离子具有可交换性，可得到多功能具有插层结构的薄膜，将进一步改善镁合金的耐蚀性及与有机涂层的结合。
附图说明
图1为镁合金表面一步水热法原位生长水滑石膜的扫描电子显微镜图。
图2为镁合金表面一步水热法原位生长水滑石膜的表面XRD图谱。
图3为镁合金表面一步水热法原位生长水滑石膜形成前（a）和镁合金表面一步原位生长水滑石膜形成后（b）的极化曲线对比图。
图4为镁合金表面一步水热法原位生长水滑石膜形成前（a）和镁合金表面一步原位生长水滑石膜形成后（b）的阻抗曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
本发明选择AZ31镁合金作为基体，在其表面一步水热法形成原位生长镁-铝水滑石膜，所述一步水热法包括以下步骤：
1、将镁合金表面进行预处理：用耐水砂纸将镁合金打磨至光亮，去除毛刺和表面氧化物，经去离子水冲洗；
然后选择以下两种方法之一进行脱脂处理：在室温下用丙酮或乙醇等有机溶剂对镁合金超声清洗5-10分钟，除去一般污物、润滑剂、油脂等，后用去离子水冲洗；或在室温下在碱性溶液中浸泡5-10分钟，每升碱性溶液含有氢氧化钠4g，然后去离子水冲洗待用。
2、室温下按照尿素/Al3+摩尔质量比4:1、6:1、8:1分别称取，加入蒸馏水配制100ml溶液，充分搅拌24小时待用，配制成尿素与硝酸铝形成的成膜溶液，成膜溶液pH值为5-6。
3、采用一步水热法在镁合金表面原位生长水滑石膜：将预处理完的镁合金浸入原位生长水滑石膜的所述成膜溶液中，表面生长出前驱体膜，转入水热釜，然后放入烘箱中，烘箱由室温升至100-120℃，保持5-10 h，随着温度升高，尿素水解，成膜溶液呈碱性，在此温度保持一定时间，前驱体膜转为水滑石膜。
4、水热釜随炉冷却，将镁合金取出，用去离子水清洗。
对所得膜层进行了扫描电子显微镜观测、XRD图谱分析、极化曲线测试与电化学交流阻抗测试。图1为镁合金表面一步水热法原位生长水滑石膜的扫描电子显微镜图，图1中可以看到，膜层呈现典型的片层状微观形貌，膜层分布均匀。
图2为镁合金表面一步水热法原位生长水滑石膜的表面XRD图谱，在2θ为10.9°和22.1°处出现了水滑石LDH (Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) (003)、(006) 的特征衍射峰，这说明一步水热法可以实现水滑石膜的生成。
图3与图4分别为镁合金表面一步水热法原位生长水滑石膜形成前与形成后的极化曲线与电化学交流阻抗曲线的对比图，可以看出一步水热法原位生长水滑石膜形成后，镁合金的耐腐蚀性能得到明显提高。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
1) 用砂纸对镁合金进行打磨去除毛刺和表面氧化物；用有机溶剂或碱性溶液进行脱脂处理；
2) 将预处理后的镁合金浸泡在成膜溶液中，表面生长出前驱体膜，转入水热釜后放入烘箱，烘箱升温，前驱体膜转变为水滑石膜。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，其特征在于：所述步骤1）中有机溶剂为丙酮或乙醇。
3. 根据权利要求1所述的镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，其特征在于：所述步骤1）中脱脂处理是指使用有机溶剂超声波清洗5-10 分钟，或在碱性溶液中浸泡5-10分钟。
4.根据权利要求1所述的镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，其特征在于，所述步骤2）中成膜溶液是硝酸铝与尿素的混合溶液，其中Al3+与尿素的摩尔比范围为1:4-1:6。
5.根据权利要求1所述的镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，其特征在于，所述步骤2）中成膜溶液pH值为5-6。
6. 按照权利要求1所述的镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，其特征在于，所述的烘箱温度由室温升至100-120℃，保持5-10 h。
7.根据权利要求1所述的镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，其特征在于：所述的镁合金为AZ31或AZ91。
8.按照权利要求1所述的镁合金表面镁-铝水滑石膜的一步水热法制备方法，其特征在于：所述步骤2）结束后水热釜随烘箱冷却，取出镁合金，去离子水清洗，吹风机吹干。
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