CN114958056A - Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂及其制备方法和复合涂料 - Google Patents

Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂及其制备方法和复合涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Ti3C2Tx@ZnAl‑MoO4LDH复合缓蚀剂及其制备方法和复合涂料，本发明的Ti3C2Tx@ZnAl‑MoO4LDH复合缓蚀剂包括由质量比为3:2的Ti3C2Tx二维纳米材料和ZnAl‑NO3LDH制成的Ti3C2Tx@ZnAl‑NO3LDH复合材料，在钼酸盐溶液中通过离子交换作用负载缓蚀性阴离子MoO4 2‑而制成，其中，Ti3C2Tx二维纳米材料以Ti3C2Tx为原料、HF水溶液为刻蚀体系，经超声剥离而获得，ZnAl‑NO3LDH由Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NaOH溶液通过水热反应而制成。本发明的Ti3C2Tx@ZnAl‑MoO4LDH复合缓蚀剂能有效结合物理阻隔作用和刺激响应抑制作用，协同提升涂层的防腐性能，而具有主动防护和被动防护双功能效果，并且作为环氧涂料形成复合涂层，能够实现碳钢腐蚀的长效抑制。

Description

Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4LDH复合缓蚀剂及其制备方法和复合涂料
技术领域
本发明涉及金属防护技术领域，特别涉及一种Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。同时，本发明还涉及一种Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，以及具有该Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的复合涂料。
背景技术
金属的腐蚀不仅造成巨大的经济损失、资源浪费、环境污染，甚至还会引发一些严重的意外事故，一直是全球迫切需要解决的难题之一。针对金属的腐蚀问题，国内外科学家的研究从未停息。其中，在金属表面涂覆防腐涂料具有经济有效、施工简便、应用范围广泛等优点，是有效解决金属腐蚀问题的主要方式之一。但涂层在固化、使用过程中常出现裂纹或缩孔等现象，为H2O、O2、Cl-等腐蚀介质的扩散提供通道，导致腐蚀发生、涂层失效。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，以期能够方便高效的用于环氧树脂，提高涂层的防护效果和使用寿命，且能够赋予复合涂层一定的自修复性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，所述Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4LDH复合缓蚀剂包括由质量比为3:2的Ti3C2Tx二维纳米材料和ZnAl-NO3LDH制成的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料，与钼酸盐溶液，通过离子交换作用负载缓蚀性阴离子MoO4 2-而制成，其中，所述Ti3C2Tx二维纳米材料以Ti3C2Tx为原料、HF水溶液为刻蚀体系，经超声剥离而获得，所述ZnAl-NO3LDH由Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NaOH溶液通过水热反应而制成。
进一步的，所述钼酸盐溶液为Na2MoO4溶液或K2MoO4溶液。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂以二维Ti3C2Tx为基体材料，其小尺寸效应可填充涂层的孔隙，增加涂层致密性，并且Ti3C2Tx的二维片层结构能够在涂层中形成迷宫效应延长腐蚀介质的扩散路径，从而可有效提升涂层的物理阻隔性，也即是能够提高涂层的被动防护性能。
另一方面，Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料中缓蚀剂是以水滑石为纳米容器合成的，从而使缓蚀剂具有缓控释放的特性，且Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂材料具有钼酸根离子、锌离子等多种缓蚀成分，能够大幅度提升涂层对金属的防腐性能。
更加重要的，碱性的水滑石还具备pH响应性，在涂层损坏的部位，除了水滑石经离子交换作用吸附捕获腐蚀介质Cl-外，还有局部酸化促进加速释放的Zn2+和MoO4 2-缓蚀性离子，如此可赋予涂层主动防护性能。
综上所述，Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂能有效结合物理阻隔作用和刺激响应抑制作用，协同提升涂层的防腐性能，而具有主动防护和被动防护双功能效果。
另外，本发明同时还提出了一种Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，该制备方法包括：
步骤A.制备Ti3C2Tx二维纳米材料粉末：将一定质量的Ti3AlC2缓慢加入到一定质量分数的HF水溶液中进行刻蚀反应，并用去离子水离心洗涤至pH＞6，取下层沉淀进行冷却干燥，制得Ti3C2Tx二维纳米材料粉末；
步骤B.制备ZnAl-NO3 LDH粉末；
步骤C.制备Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料：
首先，将A步骤中制得的Ti3C2Tx二维纳米材料粉末，和B步骤中制得ZnAl-NO3 LDH粉末，分别加入到蒸馏水中进行超声处理，以使材料片层分散开来，形成Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3 LDH溶液；
接着，将Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3 LDH溶液混合并磁力搅拌一定时间，混合搅拌的同时通入N2气体，搅拌后静置2h；
然后，将混合溶液进行离心，并用蒸馏水洗涤，取下层沉淀，冷冻干燥后研磨，从而制得Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料；
步骤D.制备Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂：将步骤C制得的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3LDH复合材料分散到钼酸盐溶液中，磁力搅拌4h，静置2h，将混合溶液离心，取下层沉淀并用蒸馏水洗涤后冷冻干燥，即得到Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。
进一步的，所述A步骤中的HF水溶液的质量分数为20-50％。
进一步的，所述A步骤中刻蚀反应温度在20-40℃之间。
进一步的，所述A步骤中，刻蚀反应时间在12-48h之间。
进一步的，所述步骤C中，Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3 LDH溶液进行混合并磁力搅拌，搅拌时间在2-8h。
进一步的，所述步骤B中包括：
步骤B1.将一定比例的Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解与蒸馏水中制成A溶液，并以浓度为1MNaOH溶液为B溶液；
步骤B2.将四口烧瓶中加入一定量蒸馏水，并将A溶液和B溶液同时逐滴加入到四口烧瓶中，滴加过程中，高速搅拌并通入N2，控制NaOH溶液的滴加速度使四口烧瓶中悬浊液的pH保持在8.5-9.5之间；
步骤B3.待盐溶液滴加完毕后迅速将反应液倒入高压反应釜中，在100℃、120℃、140℃、160℃下进行水热反应8-12h，之后冷却至室温，将悬浊液进行离心洗涤至pH呈中性，将沉淀物冷冻干燥并研磨得到ZnAl-NO3 LDH粉末。
进一步的，所述B1步骤中的A溶液中n(Zn2+)/n(Al3+)为1.0、1.5、2.0或2.5。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，制得的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，具有高效缓蚀效率和长效释放缓蚀性离子的功能，并且在使用过程中，能够大幅提升涂层的防腐性能。
此外，本发明同时也提出了一种复合涂料，所述复合涂料中包括如上所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，所述复合涂料采用如下方法制得：
将质量分数为0.2-2wt％的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂加入到环氧涂料中，进行搅拌3-5min，然后超声处理5-10min得到复合涂料。
本发明的复合涂料通过加入的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，能够长效抑制碳钢腐蚀，并能够提升环氧涂层的耐蚀性能及使用寿命，且能够赋予复合涂层一定的自修复性能，从而有着较好的使用效果。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂中MoO4 2-在不同pH水溶液中的释放曲线图；
图2为本发明实施例所述的空白环氧涂层在3.5％NaCl中浸泡不同时间的Nyquist图；
图3为本发明实施例所述的空白涂层在3.5％NaCl中浸泡不同时间的Bode图；
图4为本发明实施例所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合环氧涂层在3.5％NaCl中浸泡不同时间的Nyquist图；
图5为本发明实施例所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合环氧涂层在3.5％NaCl中浸泡不同时间的Bode图；
图6为本发明实施例所述的划叉空白环氧涂层在3.5％NaCl中浸泡72h的Bode图；
图7为本发明实施例所述的划叉Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合涂层在3.5％NaCl中浸泡72h的Bode图；
图8为本发明实施例中划叉空白环氧涂层与划叉Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合涂层在3.5％NaCl中浸泡72h的数码照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本实施例涉及一种Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，在整体设计上，该Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂包括由质量比为3:2的Ti3C2Tx二维纳米材料和ZnAl-NO3 LDH制成的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料，在钼酸盐溶液中通过离子交换作用负载缓蚀性阴离子MoO4 2-而制成。
其中，所述Ti3C2Tx二维纳米材料以Ti3C2Tx为原料、HF水溶液为刻蚀体系，经超声剥离而获得，所述ZnAl-NO3LDH由Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NaOH溶液通过水热反应而制成。
另外，作为优选的实施形式，上述的钼酸盐溶液可采用Na2MoO4溶液或K2MoO4溶液等。
本发明的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂以二维Ti3C2Tx为基体材料，其小尺寸效应可填充涂层的孔隙，增加涂层致密性，并且Ti3C2Tx的二维片层结构能够在涂层中形成迷宫效应延长腐蚀介质的扩散路径，从而可有效提升涂层的物理阻隔性，也即是能够提高涂层的被动防护性能。
另一方面，Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料中缓蚀剂是以水滑石为纳米容器合成的，从而使缓蚀剂具有缓控释放的特性，且Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂材料具有钼酸根离子、锌离子等多种缓蚀成分，能够大幅度提升涂层对金属的防腐性能。
更加重要的，碱性的水滑石还具备pH响应性，在涂层损坏的部位，除了水滑石经离子交换作用吸附捕获腐蚀介质Cl-外，还有局部酸化促进加速释放的Zn2+和MoO4 2-缓蚀性离子，如此可赋予涂层主动防护性能。
综上所述，Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂填料能有效结合物理阻隔作用和刺激响应-抑制作用，协同提升涂层的防腐性能，而具有主动防护和被动防护双功能效果。
针对于本实施例上述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，该Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂在制备时，其制备方法在整体设计上主要包括：
步骤A.制备Ti3C2Tx二维纳米材料粉末：将一定质量的Ti3AlC2缓慢加入到一定质量分数的HF水溶液中进行刻蚀反应，并用去离子水离心洗涤至pH＞6，取下层沉淀进行冷却干燥，制得Ti3C2Tx二维纳米材料粉末；
步骤B.制备ZnAl-NO3 LDH粉末：
步骤C.制备Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料：
首先，将A步骤中制得的Ti3C2Tx二维纳米材料粉末，和B步骤中制得ZnAl-NO3 LDH粉末，分别加入到蒸馏水中进行超声处理，以使材料片层分散开来，形成Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3 LDH溶液；
接着，将Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3 LDH溶液混合并磁力搅拌一定时间，混合搅拌的同时通入N2气体，搅拌后静置2h；
然后，将混合溶液进行离心，并用蒸馏水洗涤，取下层沉淀，冷冻干燥后研磨，从而制得Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料；
步骤D.制备Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂：将步骤C制得的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3LDH复合材料分散到钼酸盐溶液中，磁力搅拌4h，静置2h，将混合溶液离心，取下层沉淀并用蒸馏水洗涤后冷冻干燥，即得到Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。
其中，A步骤中的HF水溶液的质量分数为20-50％，具体制备时，HF水溶液的质量分数例如可为20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
另外，A步骤中刻蚀反应温度在20-40℃之间，刻蚀反应时间在12-48h之间。
上述的步骤C中，Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3 LDH溶液进行混合并磁力搅拌，搅拌时间在2-8h。
上述的步骤B中包括：
步骤B1.将一定比例的Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解与蒸馏水中制成A溶液，并以浓度为1MNaOH溶液为B溶液；
步骤B2.将四口烧瓶中加入一定量蒸馏水，并将A溶液和B溶液同时逐滴加入到四口烧瓶中，滴加过程中，高速搅拌并通入N2，控制NaOH溶液的滴加速度使四口烧瓶中悬浊液的pH保持在8.5-9.5之间；
步骤B3.待盐溶液滴加完毕后迅速将反应液倒入高压反应釜中，在100℃、120℃、140℃、160℃下进行水热反应8-12h，之后冷却至室温，将悬浊液进行离心洗涤至pH呈中性，将沉淀物冷冻干燥并研磨得到ZnAl-NO3 LDH粉末。
作为优选实施方式，本发明中，B1步骤中的A溶液中n(Zn2+)/n(Al3+)为1.0、1.5、2.0或2.5。
基于以上制备方法的介绍，下面将以多个实施例具体说明本实施例的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备。
实施例1
本实施例涉及Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备，具体制备步骤如下：
(1)将1g Ti3AlC2缓慢加入30mL质量分数为40％HF中，于35℃进行刻蚀反应24h。之后用去离子水离心洗涤数次至pH＞6，取下层沉淀冷冻干燥即得到Ti3C2Tx二维纳米材料。
(2)首先将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照n(Zn2+)/n(Al3+)＝2.0的比例进行称量，用50mL蒸馏水溶解，制备A溶液。然后配制50mL浓度为1M NaOH溶液，制备B溶液。
(3)将250mL四口烧瓶中加入20mL蒸馏水打底，随后将A溶液和B溶液同时逐滴加入到四口烧瓶中，滴加过程使用高速机械搅拌并通N2，控制NaOH溶液的滴加速度使四口瓶中悬浊液的pH保持在8.5-9.5之间。
(4)待盐溶液滴加完毕后迅速将反应液倒入高压反应釜中，在140℃下进行水热反应12h，之后冷却至室温，将悬浊液进行离心洗涤至pH呈中性，将沉淀物冷冻干燥并研磨得到ZnAl-NO3 LDH。
(5)分别称取1.0g ZnAl-NO3 LDH以及1.5g Ti3C2Tx粉末加入到两个盛有30mL蒸馏水的烧杯中超声处理1h以使材料片层分散开来，超声完成后将两个溶液进行混合并磁力搅拌4h，之后再静置2h，实验过程需要通N2以排除CO2气体。将混合溶液进行离心，用蒸馏水洗涤一次，下层沉淀冷冻干燥24h后研磨成均匀的粉末。
(6)称取1.0g上一步骤制备的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料，分散到5g/LNa2MoO4溶液中，磁力搅拌4h，静置2h，将混合溶液离心，下层沉淀用蒸馏水洗涤两次后冷冻干燥，从而得到Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。
将上述制备的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，质量分数为1.5wt％，加入到环氧涂料中，搅拌3-5min，之后超声5-10min得到复合涂料，涂敷于Q235钢板上。
实施例2
(1)将1g Ti3AlC2缓慢加入30mL质量分数为50％HF中，于25℃进行刻蚀反应36h。之后用去离子水离心洗涤数次至pH＞6，取下层沉淀冷冻干燥即得到Ti3C2Tx二维纳米材料。
(2)首先将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照n(Zn2+)/n(Al3+)＝2.0的比例进行称量，用50mL蒸馏水溶解，制备A溶液。然后配制50mL浓度为1M NaOH溶液，制备B溶液。
(3)将250mL四口烧瓶中加入20mL蒸馏水打底，随后将A溶液和B溶液同时逐滴加入到四口烧瓶中，滴加过程使用高速机械搅拌并通N2，控制NaOH溶液的滴加速度使四口瓶中悬浊液的pH保持在8.5-9.5之间。
(4)待盐溶液滴加完毕后迅速将反应液倒入高压反应釜中，在120℃下进行水热反应10h，之后冷却至室温，将悬浊液进行离心洗涤至pH呈中性，将沉淀物冷冻干燥并研磨得到ZnAl-NO3 LDH。
(5)分别称取1.0g ZnAl-NO3 LDH以及1.5g Ti3C2Tx粉末加入到两个盛有30mL蒸馏水的烧杯中超声处理1h以使材料片层分散开来，超声完成后将两个溶液进行混合并磁力搅拌4h，之后再静置2h，实验过程需要通N2以排除CO2气体。将混合溶液进行离心，用蒸馏水洗涤一次，下层沉淀冷冻干燥24h后研磨成均匀的粉末。
(6)称取1.0g上一步骤制备的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料，分散到5g/LNa2MoO4溶液中，磁力搅拌4h，静置2h，将混合溶液离心，下层沉淀用蒸馏水洗涤两次后冷冻干燥，从而得到Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。
将上述制备的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，质量分数为0.5wt％，加入到环氧涂料中，搅拌3-5min，之后超声5-10min得到复合涂料，涂敷于Q235钢板上。
实施例3
(1)将1g Ti3AlC2缓慢加入20mL质量分数为50％HF中，于30℃进行刻蚀反应24h。之后用去离子水离心洗涤数次至pH＞6，取下层沉淀冷冻干燥即得到Ti3C2Tx二维纳米材料。
(2)首先将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照n(Zn2+)/n(Al3+)＝1.5的比例进行称量，用50mL蒸馏水溶解，作为A溶液备用。配制50mL浓度为1M NaOH溶液为B溶液。
(3)将250mL四口烧瓶中加入20mL蒸馏水打底，随后将A溶液和B溶液同时逐滴加入到四口烧瓶中，滴加过程使用高速机械搅拌并通N2，控制NaOH溶液的滴加速度使四口瓶中悬浊液的pH保持在8.5-9.5之间。
(4)待盐溶液滴加完毕后迅速将反应液倒入高压反应釜中，在100℃下进行水热反应12h，之后冷却至室温，将悬浊液进行离心洗涤至pH呈中性，将沉淀物冷冻干燥并研磨得到ZnAl-NO3 LDH。
(5)分别称取1.0g ZnAl-NO3 LDH以及1.5g Ti3C2Tx粉末加入到两个盛有30mL蒸馏水的烧杯中超声处理1h以使材料片层分散开来，超声完成后将两个溶液进行混合并磁力搅拌6h，之后再静置2h，实验过程需要通N2以排除CO2气体。将混合溶液进行离心，用蒸馏水洗涤一次，下层沉淀冷冻干燥24h后研磨成均匀的粉末。
(6)称取1.0g上一步骤制备的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料，分散到5g/LNa2MoO4溶液中，磁力搅拌4h，静置2h，将混合溶液离心，下层沉淀用蒸馏水洗涤两次后冷冻干燥，从而得到Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。
将上述制备的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，质量分数为1.0wt％，加入到环氧涂料中，搅拌3-5min，之后超声5-10min得到复合涂料，涂敷于Q235钢板上。
实施例4
(1)将1g Ti3AlC2缓慢加入10mL质量分数为30％HF中，于40℃进行刻蚀反应48h。之后用去离子水离心洗涤数次至pH＞6，取下层沉淀冷冻干燥即得到Ti3C2Tx二维纳米材料。
(2)首先将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照n(Zn2+)/n(Al3+)＝2.5的比例进行称量，用50mL蒸馏水溶解，制备A溶液。然后配制50mL浓度为1M NaOH溶液，制备B溶液。
(3)将250mL四口烧瓶中加入20mL蒸馏水打底，随后将A溶液和B溶液同时逐滴加入到四口烧瓶中，滴加过程使用高速机械搅拌并通N2，控制NaOH溶液的滴加速度使四口瓶中悬浊液的pH保持在8.5-9.5之间。
(4)待盐溶液滴加完毕后迅速将反应液倒入高压反应釜中，在160℃下进行水热反应8h，之后冷却至室温，将悬浊液进行离心洗涤至pH呈中性，将沉淀物冷冻干燥并研磨得到ZnAl-NO3 LDH。
(5)分别称取1.0g ZnAl-NO3 LDH以及1.5g Ti3C2Tx粉末加入到两个盛有30mL蒸馏水的烧杯中超声处理1h以使材料片层分散开来，超声完成后将两个溶液进行混合并磁力搅拌4h，之后再静置2h，实验过程需要通N2以排除CO2气体。将混合溶液进行离心，用蒸馏水洗涤一次，下层沉淀冷冻干燥24h后研磨成均匀的粉末。
(6)称取1.0g上一步骤制备的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料，分散到5g/LNa2MoO4溶液中，磁力搅拌4h，静置2h，将混合溶液离心，下层沉淀用蒸馏水洗涤两次后冷冻干燥，得到Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。
将上述制备的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，质量分数为0.5wt％，加入到环氧涂料中，搅拌3-5min，之后超声5-10min得到复合涂料，涂敷于Q235钢板上。
实施例5
(1)将1g Ti3AlC2缓慢加入25mL质量分数为40％HF中，于20℃进行刻蚀反应24h。之后用去离子水离心洗涤数次至pH＞6，取下层沉淀冷冻干燥即得到Ti3C2Tx二维纳米材料。
(2)首先将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照n(Zn2+)/n(Al3+)＝1.0的比例进行称量，用50mL蒸馏水溶解，制备A溶液。然后配制50mL浓度为1M NaOH溶液，制备为B溶液。
(3)将250mL四口烧瓶中加入20mL蒸馏水打底，随后将A溶液和B溶液同时逐滴加入到四口烧瓶中，滴加过程使用高速机械搅拌并通N2，控制NaOH溶液的滴加速度使四口瓶中悬浊液的pH保持在8.5-9.5之间。
(4)待盐溶液滴加完毕后迅速将反应液倒入高压反应釜中，在120℃下进行水热反应9h，之后冷却至室温，将悬浊液进行离心洗涤至pH呈中性，将沉淀物冷冻干燥并研磨得到ZnAl-NO3 LDH。
(5)分别称取1.0g ZnAl-NO3 LDH以及1.5g Ti3C2Tx粉末加入到两个盛有30mL蒸馏水的烧杯中超声处理1h以使材料片层分散开来，超声完成后将两个溶液进行混合并磁力搅拌6h，之后再静置2h，实验过程需要通N2以排除CO2气体。将混合溶液进行离心，用蒸馏水洗涤一次，下层沉淀冷冻干燥24h后研磨成均匀的粉末。
(6)称取1.0g上一步骤制备的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料，分散到5g/LNa2MoO4溶液中，磁力搅拌4h，静置2h，将混合溶液离心，下层沉淀用蒸馏水洗涤两次后冷冻干燥，得到Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。
将上述制备的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，质量分数为0.2wt％，加入到环氧涂料中，搅拌3-5min，之后超声5-10min得到复合涂料，涂敷于Q235钢板上。
本发明中，经上述的制备实施例制备的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂具有良好的缓控释放特性、良好的缓释性能及一定的自修复性能。
为较好的说明本发明的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂具有良好的缓控释放特性。下面通过下述实验及实验结果进行详细说明。
首先，称取0.1g Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH材料加入到100ml蒸馏水中，在合适的时间下取出5ml释放介质同时向其中添加5ml蒸馏水。然后，把不同时间的释放介质用紫外可见光分光光度计测定MoO4 2-浓度，整理数据得到MoO4 2-的释放曲线，其结果如图1所示。
从图1可以看出随浸泡时间的增加，释放出的锌离子量也随之增加。在浸泡初期，约有20％的MoO4 2-释放出来，之后释放速率有所降低，到1600min时，MoO4 2-离子基本释放完全。由此可见，合成的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂材料具有缓控释放的特性，进而保证了缓蚀剂在使用过程中的可控释放和长期有效性。
另外，为更好的说明Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的防护效果及缓释性能，本发明中，将Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH加入到涂层中，然后用经典的三电极体系(涂覆环氧树脂的Q235钢板为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极)，利用电化学工作站对涂层钢板在3.5％NaCl溶液浸泡不同时间下进行电化学阻抗测试，其结果如图2至图5所示。
从图2至图5可以看出，浸泡初期空白涂层的阻抗值为109Ω·cm2，但随着浸泡时间的延长，阻抗值迅速下降，在浸泡时间达到30天时，阻抗值下降至106Ω·cm2，金属发生了腐蚀。而对于添加有Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH缓蚀剂的复合涂层，其阻抗值在浸泡初期为1010Ω·cm2，比空白涂层高一个数量级，且其阻抗值并未随浸泡时间的增加而降低，基本维持在1010Ω·cm2以上，金属基体并未发生腐蚀。
此外，本发明中还对具有Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的涂层与空白涂层进行了划叉实验，相应的阻抗测试如图6和图7所示，划叉空白环氧涂层与划叉Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合涂层在3.5％NaCl中浸泡72h的数码照片如图8所示。其中，图8中左边的照片为划叉空白环氧涂层在3.5％NaCl中浸泡72h的数码，右边的照片为划叉Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4LDH复合涂层在3.5％NaCl中浸泡72h的数码照片。
由图6和图7可以看出，在整个浸泡期，划叉复合涂层的容抗弧半径整体要比空白涂层大一个数量级，空白划叉涂层在浸泡第一天的低频区阻抗值在3.5左右，但划叉复合涂层第一天浸泡的低频阻抗在4.6。浸泡三天后空白涂层低频阻抗下降到3.3左右，而复合涂层低频区的阻抗值为4.2，由此可知，添加有Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH缓蚀剂的复合涂层表现出良好耐腐蚀性能和缓蚀性能。
并且，通过划叉浸泡时间的照片如图8所示的，可以看出，复合涂层划痕处金属基体没有明显的腐蚀产物，表明Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂中释放出来的Zn2+和MoO4 2-在破损的金属表面形成了保护膜层对金属基体进行保护，即具有Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH缓蚀剂的环氧涂层可以释放缓蚀剂Zn2+，保护金属基体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，其特征在于：所述Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂包括由质量比为3:2的Ti3C2Tx二维纳米材料和ZnAl-NO3 LDH制成的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料，在钼酸盐溶液中通过离子交换作用负载缓蚀性阴离子MoO4 2-而制成，其中，所述Ti3C2Tx二维纳米材料以Ti3C2Tx为原料、HF水溶液为刻蚀体系，经超声剥离而获得，所述ZnAl-NO3 LDH由Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NaOH溶液通过水热反应而制成。
2.根据权利要求1所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，其特征在于：所述钼酸盐溶液为Na2MoO4溶液或K2MoO4溶液。
3.一种Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括：
步骤A.制备Ti3C2Tx二维纳米材料粉末：将一定质量的Ti3AlC2缓慢加入到一定质量分数的HF水溶液中进行刻蚀反应，并用去离子水离心洗涤至pH＞6，取下层沉淀进行冷却干燥，制得Ti3C2Tx二维纳米材料粉末；
步骤B.制备ZnAl-NO3 LDH粉末；
步骤C.制备Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料：
首先，将A步骤中制得的Ti3C2Tx二维纳米材料粉末，和B步骤中制得ZnAl-NO3 LDH粉末，分别加入到蒸馏水中进行超声处理，以使材料片层分散开来，形成Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3LDH溶液；
接着，将Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3 LDH溶液混合并磁力搅拌一定时间，混合搅拌的同时通入N2气体，搅拌后静置2h；
然后，将混合溶液进行离心，并用蒸馏水洗涤，取下层沉淀，冷冻干燥后研磨，从而制得Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料；
步骤D.制备Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂：将步骤C制得的Ti3C2Tx@ZnAl-NO3 LDH复合材料分散到钼酸盐溶液中，磁力搅拌4h，静置2h，将混合溶液离心，取下层沉淀并用蒸馏水洗涤后冷冻干燥，即得到Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述A步骤中的HF水溶液的质量分数为20-50％。
5.根据权利要求3所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述A步骤中刻蚀反应温度在20-40℃之间。
6.根据权利要求3所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述A步骤中，刻蚀反应时间在12-48h之间。
7.根据权利要求3所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，Ti3C2Tx溶液和ZnAl-NO3 LDH溶液进行混合并磁力搅拌，搅拌时间在2-8h。
8.根据权利要求3-7中所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中包括：
步骤B1.将一定比例的Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解与蒸馏水中制成A溶液，并以浓度为1M NaOH溶液为B溶液；
步骤B2.将四口烧瓶中加入一定量蒸馏水，并将A溶液和B溶液同时逐滴加入到四口烧瓶中，滴加过程中，高速搅拌并通入N2，控制NaOH溶液的滴加速度使四口烧瓶中悬浊液的pH保持在8.5-9.5之间；
步骤B3.待盐溶液滴加完毕后迅速将反应液倒入高压反应釜中，在100℃、120℃、140℃、160℃下进行水热反应8-12h，之后冷却至室温，将悬浊液进行离心洗涤至pH呈中性，将沉淀物冷冻干燥并研磨得到ZnAl-NO3 LDH粉末。
9.根据权利要求3所述的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述B1步骤中的A溶液中n(Zn2+)/n(Al3+)为1.0、1.5、2.0或2.5。
10.一种复合涂料，其特征在于，所述复合涂料中包括如权利要求1或2中的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂，所述复合涂料采用如下方法制得：
将质量分数为0.2-2wt％的Ti3C2Tx@ZnAl-MoO4 LDH复合缓蚀剂加入到环氧涂料中，进行搅拌3-5min，然后超声处理5-10min得到复合涂料。
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