CN110854387B - 正极及包含其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极及包括其的电化学装置和电子装置。所述正极包括导电剂，其中导电剂包含非碳材料。本申请提供了一种包含耐高电压氧化的导电剂的正极，可以有效地改善电化学装置的高电压循环性能。

Description

正极及包含其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种正极及包括其的电化学装置和电子装置，所述正极包括包含非碳材料的导电剂。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、功率密度大、寿命长、安全性好、自放电低和温度适应范围宽等优点，被广泛应用于便携式电子产品、电动交通、国防航空和能源储备等领域。为了进一步满足市场对高能量密度电池的需求，拓宽正极材料的充电截止电压和开发更高比能的新材料正成为一个势在必行的研究方向。
锂离子电池主要由正极、负极、隔离膜和电解液等组成。改善正极材料的性能是提高锂离子电池综合性能的关键。这不仅因为正极材料占锂离子电池整体成本的约40％以上，更重要的是，正极材料的比容量每增加50％，锂离子电池的功率密度约增加28％。
目前在市场中应用广泛的正极活性材料主要有层状结构的LiCoO2和LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4。LiCoO2材料自1991年被索尼(Sony)公司实现商业化以来，在正极活性材料市场一直占据着举足轻重的地位。LiCoO2的理论比容量约为274mAh/g，压实密度在4.1g/cm3-4.2g/cm3范围内。在充电过程中，Li+从LiCoO2结构中脱出形成Li1-xCoO2，当0.07≤x≤0.25时，材料发生O3相(O在晶格结构中沿着(001)方向按ABCABC排列)朝O2相(O在晶格结构中沿着(001)方向按ABACABAC排列)的转变；当0.25≤x≤0.43时，材料发生O2相朝O1相(O在晶格结构中沿着(001)方向按ABABAB排列)的转变；当0.43≤x≤0.52时，材料由O2相朝O1相的相转变完成。继续脱锂，正极活性材料结构会变得不稳定，严重时，正极活性材料结构会坍塌。
通过掺杂和包覆可有效提高LiCoO2结构的稳定性，进而拓宽其充电截止电压，提升比容量。目前学术界和产业界通过Al、Ti、Zr、Mg掺杂和Al2O3、MgO和ZrO2包覆等手段，使得LiCoO2材料在高电压(>4.5V vs.Li/Li+)方向取得了重要的进展。近期，已有文献(Zhanget al.,“Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling ofLiCoO2 at 4.6V”,2018,Nature energy,Volume 4,Pages 594–603)通过Ti-Mg-Al共掺的方式将LiCoO2材料稳定充放电的截止电压提升到了4.6V。
锂离子电池的正极除了正极活性材料之外，还包括导电剂。目前常见的导电剂是碳材料。然而，已有文献(例如，Du et al.,“Influence of Electronic ConductingAdditives on Cycle Performance of Garnet-based Solid Lithium Batteries”,2018,Journal of Inorganic Materials,Volume 33,Pages 462–468和Zhao et al.,“SolidGarnet Batteries”,2019,Joule,Volume 3,Pages 1–10)指出：在高电压体系中，碳材料并不是一种很好的导电剂；当锂离子电池在高截止电压(特别是对于截止电压大于等于4.5V)进行长时间充放电循环时，作为导电剂的碳材料会被加速氧化生成碳酸盐，导致电阻增大，电子电导降低，最终锂离子电池因极化增长而加速失效。
发明内容
本申请提供一种正极以及包括所述正极的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
本申请提供了一种正极，所述正极包括包含非碳材料的导电剂，可以有效地改善高电压下正极活性材料(例如，LiCoO2)的循环性能，并且对于其它具有高充电截止电压和高比容量的正极活性材料(例如，富锂锰基或镍锰尖晶石材料等)，也显示出了较好的应用前景。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种正极，其包括导电剂，其中所述导电剂包含非碳材料。
根据本申请的实施例，非碳材料包含半导体氧化物。
根据本申请的实施例，半导体氧化物包括氧化锡、氧化铟、氧化锡锑或氧化铟锡中的至少一种。
根据本申请的实施例，当半导体氧化物为氧化铟锡和氧化锡锑时，所述半导体氧化物中锡与铟或锑与锡的摩尔比为约0.1:1-0.5:1。
根据本申请的实施例，导电剂的粒径小于等于约100nm，优选小于等于约50nm。
根据本申请的实施例，正极还包括正极活性材料和粘结剂，所述正极活性材料包括具有充电截止电压大于等于4.5V的正极活性材料。
根据本申请的实施例，具有充电截止电压大于等于4.5V的正极活性材料包括钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂或富锂锰基材料中的至少一种。
根据本申请的实施例，粘结剂包括含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂或聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种。
根据本申请的实施例，以所述导电剂、所述正极活性材料和所述粘结剂的总重量计，所述导电剂的重量百分比为约3.5wt％-约10wt％。
根据本申请的实施例，本申请还提供了一种电化学装置，其包括以上任意一种正极。
根据本申请的实施例，本申请还提供了一种电子装置，其包括以上任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1是实施例3中的氧化铟锡的X射线衍射谱(XRD)图。
图2是实施例3中的正极极片的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3(a)是实施例3的正极极片的SEM图，图3(b)至图3(d)分别是实施例3的正极极片的钴元素、铟元素和锡元素的扫描电子显微镜-能谱分布(SEM-EDS)图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
拓宽正极活性材料的充电截止电压以获得更高的比容量是当前的一个研究热点，然而高电压体系对导电剂等也提出了更高的要求。传统的导电剂均为一些基于碳的材料，例如，导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管等。这些碳材料在高电压体系中长时间循环时会氧化生成碳酸盐，恶化导电性能，增加电池阻抗，导致电池因极化严重而加速失效。
鉴于此，本申请提供了一种新型的、不含碳材料的正极，所述正极包括包含非碳材料的导电剂，导电剂可以包括半导体氧化物，半导体氧化物的性质稳定、耐高电压氧化、对环境不敏感、优良的导电性可永久性保持、并且能消除导电剂失效对高电压体系的不利影响，从而有效地改善电化学装置在高电压下的循环性能。
一、正极
本申请提供了一种正极，其包括导电剂，其中所述导电剂包含非碳材料。
在一些实施例中，非碳材料包含半导体氧化物，半导体氧化物包括氧化锡、氧化铟、氧化锡锑或氧化铟锡中的至少一种。
在一些实施例中，半导体氧化物为氧化锡锑，所述半导体氧化物中的锑与锡的摩尔比为约0.1:1-0.5:1。在一些实施例中，半导体氧化物为氧化锡锑，所述半导体氧化物中的锑与锡的摩尔比为约0.1:1-0.2:1、约0.1:1-0.3:1、约0.1:1-0.4:1或约0.2:1-0.5:1等。
在一些实施例中，半导体氧化物为氧化铟锡，所述半导体氧化物中的锡与铟的摩尔比为约0.1:1-0.5:1。在一些实施例中，半导体氧化物为氧化铟锡，所述半导体氧化物中的锡与铟的摩尔比为约0.1:1-0.2:1、约0.1:1-0.3:1、约0.1:1-0.4:1或约0.2:1-0.5:1等。
在一些实施例中，导电剂的粒径小于等于约100nm。在一些实施例中，导电剂的粒径小于等于约90nm、小于等于约80nm或小于等于约75nm。在一些实施例中，导电剂的粒径为约50nm-约75nm或约50nm-约100nm等。
在一些实施例中，导电剂的粒径小于等于约50nm。在一些实施例中，导电剂的粒径小于等于约40nm、小于等于约30nm、小于等于约20nm或小于等于约10nm。在一些实施例中，导电剂的粒径为约10nm-约20nm、约10nm-约30nm、约10nm-约50nm、约20nm-约40nm、约20nm-约50nm、约30nm-约50nm或约40nm-约50nm等。
在一些实施例中，本申请的正极还包括正极活性材料和粘结剂，所述正极活性材料包括具有充电截止电压大于等于4.5V的正极活性材料。
在一些实施例中，具有充电截止电压大于等于4.5V的正极活性材料包括钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂或富锂锰基材料中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料为钴酸锂。
在一些实施例中，以导电剂、正极活性材料和粘结剂的总重量计，正极活性材料的重量百分比为约80wt％-约95wt％。在一些实施例中，以导电剂、正极活性材料和粘结剂的总重量计，正极活性材料的重量百分比为约80wt％-约85wt％、约80wt％-约90wt％、约85wt％-约90wt％或约85wt％-约95wt％等。
在一些实施例中，粘结剂包括含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂或聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂为含氟树脂。在一些实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯。
在一些实施例中，以导电剂、正极活性材料和粘结剂的总重量计，粘结剂的重量百分比为约1.5wt％-约10wt％。在一些实施例中，以导电剂、正极活性材料和粘结剂的总重量计，粘结剂的重量百分比为约1.5wt％-约5wt％、约5wt％-约10wt％、约1.5wt％-约3wt％、约3wt％-约5wt％、约5wt％-约8wt％或约3wt％-约8wt％等。
在一些实施例中，以导电剂、正极活性材料和粘结剂的总重量计，所述半导体氧化物的重量百分比为约3.5wt％-约10wt％。在一些实施例中，以导电剂、正极活性材料和粘结剂的总重量计，所述导电剂的重量百分比为约3.5wt％-约5wt％或约5wt％-约10wt％等。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将正极活性材料、导电剂和粘合剂按照一定的比例混合以制备正极浆料，并将正极浆料涂布在正极集流体上以制备正极。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。在一些实施例中，正极集流体可以是铝，但不限于此。
本申请的导电剂为非碳材料，消除了现有技术中因导电剂碳材料在高电压下长时间循环被氧化生成碳酸盐而导致的电阻增大、电池因极化增长而加速失效的风险。通过添加纳米级的半导体氧化物作为导电剂，锂离子电池在高电压下的循环性能得到了有效的提升。半导体氧化物的导电性能良好，对热、湿度等外部环境不敏感，且耐高电压氧化，对于高电压体系是一种理想的导电剂。
此外，本申请的导电剂可直接与正极活性材料和粘结剂制浆涂布，而不改变原有的生产工艺，也无需特殊生产设备和特殊处理步骤，操作简单方便，具有很好的商业应用前景。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括本申请的上述任意一种正极。本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括本申请的正极、负极、置于正极和负极之间的隔离膜以及电解液。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。
在一些实施例中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。
当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总重量，硅:碳＝约1:10～10:1，硅碳化合物的中值粒径D50为约0.1μm-100μm。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5％-约85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中，负极还可以包括粘合剂。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与负极集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极还可以导电剂。导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
在一些实施例中，隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。
在一些实施例中，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
在一些实施例中，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
在一些实施例中，碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
在一些实施例中，链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
在一些实施例中，羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
在一些实施例中，醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
在一些实施例中，其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯或者其组合。
三、应用
由本申请所述的正极制造的电化学装置适用于各种领域的电子装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
四、实施例
以下，举出实施例和对比例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
实施例1
以LiCoO2:聚偏氟乙烯:氧化铟＝95:1.5:3.5的重量比将其混合均匀后涂布、冷压、冲片，制备正极极片，其中氧化铟的粒径为17nm-28nm。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极来组装扣式半电池，对组装的扣式半电池进行循环性能测试。
实施例2
以LiCoO2:聚偏氟乙烯:氧化铟＝80:10:10的重量比将其混合均匀后涂布、冷压、冲片，制备正极极片，其中氧化铟的粒径17nm-28nm。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极来组装扣式半电池，对组装的扣式半电池进行循环性能测试。
实施例3
以LiCoO2:聚偏氟乙烯:氧化铟锡(锡:铟＝0.5:1)＝95:1.5:3.5的重量比将其混合均匀后涂布、冷压、冲片，制备正极极片，其中氧化铟锡的粒径17nm-28nm。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极来组装扣式半电池，对组装的扣式半电池进行循环性能测试。
实施例4
以LiCoO2:聚偏氟乙烯:氧化铟锡(锡:铟＝0.1:1)＝80:10:10的重量比将其混合均匀后涂布、冷压、冲片，制备正极极片，其中氧化铟锡的粒径17nm-28nm。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极来组装扣式半电池，对组装的扣式半电池进行循环性能测试。
实施例5
与实施例1基本一致，不同之处在于非碳导电剂为氧化锡。
实施例6
与实施例4基本一致，不同之处在于非碳导电剂为氧化锡锑(锑:锡＝0.1:1)。
实施例7
与实施例1基本一致，不同之处在于氧化铟的粒径为50nm-75nm。
实施例8
与实施例2基本一致，不同之处在于氧化铟的粒径为50nm-75nm。
实施例9
与实施例3基本一致，不同之处在于氧化铟锡的粒径为50nm-75nm。
实施例10
与实施例4基本一致，不同之处在于氧化铟锡的粒径为50nm-75nm。
实施例11
与实施例1基本一致，不同之处在于氧化铟的粒径为1nm-10nm。
实施例12
与实施例3基本一致，不同之处在于氧化铟锡的粒径为1nm-10nm。
对比例1
以LiCoO2:聚偏氟乙烯:导电碳黑＝95:1.5:3.5的重量比将其混合均匀后涂布、冷压、冲片，制备正极极片。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极来组装扣式半电池，对组装的扣式半电池进行循环性能测试。
对比例2
以LiCoO2:聚偏氟乙烯:导电碳黑＝80:10:10的重量比将其混合均匀后涂布、制备正极极片。
以制备的正极极片为工作电极、金属锂为对电极来组装扣式半电池，对组装的扣式半电池进行循环性能测试。
五、测试方法及测试结果
X射线衍射测试
采用X射线衍射测试仪(荷兰帕纳科，XPertPro MPD)，并设定测试条件：Cu Kα辐射
Figure BDA0002259913540000112
工作电流250mA，采用连续扫描，工作电压为40kV，扫描范围2θ为10°-70°，步长0.1°，扫描速度0.2秒/步，对样品粉末进行X衍射测试来确认样品物相。
循环性能测试
本发明采用武汉蓝电CT2001A***对电化学装置的循环性能进行测试，将待测的扣式电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.1C的倍率(4.5V和4.6V，LiCoO2理论克容量分别以190mAh/g和220mAh/g计)恒流充电至电压为4.5V和4.6V，随后分别恒压充电至电流为0.025C，然后以0.1C的倍率放电至3V，重复上述充/放电步骤50个循环，记录循环前和循环后的放电克容量。
放电克容量＝放电容量/正极活性物质(钴酸锂)重量。
表1示出了对比例1-对比例2以及实施例1-实施例10的循环性能测试结果。
表1
Figure BDA0002259913540000111
Figure BDA0002259913540000121
图1是实施例3中的氧化铟锡的XRD图。从图1中可以看出，谱峰尖锐，强度较高，说明氧化铟锡颗粒晶形完好，结晶度较高。图2是实施例3中的正极极片的SEM图。图3(a)是实施例3的正极极片的SEM图，图3(b)至图3(d)分别是实施例3的正极极片的钴元素、铟元素和锡元素的SEM-EDS图。图3(a)至图3(d)示出了实施例3中的氧化铟锡在正极极片中的分布。从图3中可以看出，氧化铟锡均匀分散在正极活性物质颗粒周围，分布较为均匀。
比较对比例1和对比例2可知，无论循环截止电压是4.5V还是4.6V，对比例2的循环容量保持率均低于对比例1，这主要是由于正极极片的各组分的比例不同。相比于对比例1，对比例2中的导电碳黑含量更高，在高截止电压循环过程中被氧化失效的情况更严重，导致锂离子电池的电子电导下降，极化严重，容量无法有效发挥。
比较实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9和对比例1(或比较实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10和对比例2)可知，当正极极片不含导电碳黑时，在相同截止电压下循环，锂离子电池的容量保持率可以得到较大的提升。在4.5V下循环50圈，导电剂的重量百分含量为3.5％时，实施例的容量保持率在88.2％-91.5％范围内，比对比例1提升了约5.9％-9.2％；当导电剂含量为10％时，实施例的容量保持率在89.1％-92.0％范围内，比对比例2提升了约12.9％-15.8％。在4.6V下循环，相比于对比例，实施例的容量保持率提升得更加明显。当导电剂的重量百分含量为3.5％时，实施例的容量保持率在83.1％-85.6％范围内，比对比例1提升了约8.8％-11.3％；当导电剂含量为10％时，实施例的容量保持率在83.5％-86.3％范围内，比对比例2提升了约14.4％-17.2％。
比较实施例1至实施例6与实施例7至实施例10，可以得知，导电剂的颗粒尺寸较小时，对容量保持率的提升效果更好，这主要是因为导电剂颗粒尺寸越小，单位质量的导电剂颗粒数目越多，在正极活性材料间建构的电子通道更丰富，更有利于降低电池副反应产物带来的极化影响。当导电剂的粒径大于50nm时，不利于发挥导电剂的最佳性能。比较实施例11、实施例12与实施例1、实施例3可知，当导电剂的粒径小于10nm时，对容量保持率没有更进一步的提升，主要是因为10nm-30nm的粒径在正极活性材料颗粒间所建构的电子通道已饱和，更进一步减小导电剂的粒径对其影响不明显。
比较实施例1-实施例6、实施例11、实施例12可以得知，不同的导电剂，以及导电剂中不同的元素配比，其导电效果基本相同，因而对容量保持率的提升效果类似。
本申请的正极采用半导体氧化物作为导电剂，半导体氧化物对热，湿度等外部环境不敏感，能耐高压氧化和保持永久性优良的导电性质，相比于碳材料，更加适用于高电压体系，对于下一代高比容量、高截止电压的正极活性材料，如富锂锰基或尖晶石镍锰酸锂材料等，会有更大的应用价值。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (9)

1.一种锂离子电池的正极，其包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中所述导电剂为非碳材料，其中所述正极活性材料包括具有充电截止电压大于等于4.5V的正极活性材料，其中所述粘结剂包括含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂或聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种，其中所述非碳材料包括氧化锡、氧化铟、氧化锡锑或氧化铟锡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极，其中当所述非碳材料包括氧化铟锡时，所述氧化铟锡中的锡与铟的摩尔比为0.1:1-0.5:1。
3.根据权利要求1所述的正极，其中当所述非碳材料包括氧化锡锑时，所述氧化锡锑中的锑与锡的摩尔比为0.1:1-0.5:1。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述导电剂的粒径小于等于约100nm。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述导电剂的粒径小于等于约50nm。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述具有充电截止电压大于等于4.5V的正极活性材料包括钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂或富锂锰基材料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极，其中以所述导电剂、所述正极活性材料和所述粘结剂的总重量计，所述导电剂的重量百分比为3.5wt％-10wt％。
8.一种锂离子电池，其包括权利要求1至7任意一项所述的正极。
9.一种电子装置，其包括权利要求8所述的锂离子电池。
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