CN101414122B - 感光型聚酰亚胺 - Google Patents

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CN101414122B CN2008101829914A CN200810182991A CN101414122B CN 101414122 B CN101414122 B CN 101414122B CN 2008101829914 A CN2008101829914 A CN 2008101829914A CN 200810182991 A CN200810182991 A CN 200810182991A CN 101414122 B CN101414122 B CN 101414122B
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Abstract

本发明系关经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚胺。本发明的感光型聚酰亚胺具有优异的耐热性、抗化性与可挠性，可应用于液态光阻或干膜光阻，或供阻焊剂、覆盖膜或印刷线路板之用。

Description

感光型聚酰亚胺
技术领域
本发明系关经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚胺。本发明的感光型聚酰亚胺具有优异的耐热性、抗化性与可挠性，可应用于液态光阻或干膜光阻，或供阻焊剂、覆盖膜或印刷线路板之用。
背景技术
现今电子产品已趋轻薄短小，各种电子零组件尺寸也相对应的需要缩小。由于软性印刷线路板在可挠性及重量方面的优势，其需求量因而大增。
目前就覆盖膜(coverlay film)的材料而言，可分为三大类，第一类为感光型覆盖膜(photosensitive coverlay film)，第二类为非感光型覆盖膜(non-photosensitive coverlay film)，第三类则为热塑型覆盖膜(thermal plastic coverlay film)。而就第一类感光型覆盖膜而言，又可区分为以聚酰亚胺为基质的覆盖膜(PI based coverlay film)及以非聚酰亚胺为基质的覆盖膜(non-PI based coverlay film)，其中以非聚酰亚胺为基质的覆盖膜，由于耐热性较差及热膨胀系数(″CTE″)较高等因素，因此在应用上受到较多的限制。第二类的非感光型覆盖膜由于制程较感光型覆盖膜复杂，因此在实用性上不如感光型覆盖膜。至于热塑型覆盖膜，其需要成孔制作之后制程加工，因此在便利性上也较感光型覆盖膜为差。
美国专利第6,605,353号公开有关以环氧化物(epoxy)改性的感光型聚酰亚胺。但是由于此聚合物系以环氧化物与酸反应，其反应性不佳，且开环后的OH官能基会再与环氧基(epoxy)反应，因此会面临安定性及热稳定性等问题。
为了改善覆盖膜的耐热性与制程便利性，技艺中仍需寻求具有可解决上述问题的感光型聚酰亚胺。
发明内容
本发明的第一目的是提供经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚胺，其具有较佳的反应性，并具有优良的安定性、热稳定性，及可于低温下硬化。
本发明的第二目的是提供一种包含上述感光型聚酰亚胺的感光性组成物，其可作为保护膜材料或为光阻，本发明感光性组成物于成膜后，具有优良的电气特性、耐热性、可挠曲性及耐化性。因此，本发明感光性组成物可应用作为保护膜材料的阻焊剂、覆盖膜材料及印刷电路板。
本发明第一方面提供一种具下式(I)结构的感光型聚酰亚胺聚合物，
Figure G2008101829914D00021
式(I)
其中：
B及D可为相同或不同，各自独立为二价有机基团；
A为含有至少一个修饰基团R’的四价有机基团，J为不具有修饰基团R’的四价有机基团，n等于0或为大于0的整数，及m为大于0的整数，
R’系选自以下基团：
Figure G2008101829914D00022
或
Figure G2008101829914D00023
其中R代表含有乙烯基的不饱和基团或为选自下述的基团：
Figure G2008101829914D00024
或
Figure G2008101829914D00032
其中，
R1为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和有机基团；及
R2为含有乙烯基的不饱和基团。
本发明的第二方面提供一种感光组成物，包含以组合物总重量计，至少1重量％的本发明所述的感光型聚酰亚胺聚合物，及至少一种光引发剂。
具体实施方式
本发明的感光型聚酰亚胺聚合物系具以下式(I)的结构：
Figure G2008101829914D00033
式(I)
其中，
B及D可为相同或不同，各自独立为二价有机基团；
A为含有至少一个修饰基团R’的四价有机基团，J为不含有修饰基团R’的四价有机基团，n等于0或为大于0的整数，及m为大于0的整数，较佳地，n为大于0且小于或等于2000之整数，m为大于0且小于或等于2000之整数。
R’系选自以下基团：
Figure G2008101829914D00034
Figure G2008101829914D00035
或
Figure G2008101829914D00036
其中R代表含有乙烯基的不饱和基团或为选自下述的基团：
Figure G2008101829914D00041
Figure G2008101829914D00042
或
Figure G2008101829914D00043
其中，
R1为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和有机基团；
R2为含有乙烯基的不饱和基团。
较佳地，上述含有乙烯基的不饱和基团系选自以下基团：
Figure G2008101829914D00044
或
其中，
R4及R5各为H或为经取代或未经取代的具有C1-C5的烃基，及
R6为共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20的有机基团。
更佳地，上述含有乙烯基的不饱和基团系选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00051
Figure G2008101829914D00052
或
其中，z代表0-6的整数。
尤佳地，上述含有乙烯基的不饱和基团系选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00054
Figure G2008101829914D00055
或
Figure G2008101829914D00056
其中，z代表0-6的整数。
上述R1基团较佳可选自以下基团：
Figure G2008101829914D00061
Figure G2008101829914D00062
或
Figure G2008101829914D00063
其中，
o、p、q及r各为0或大于0的整数，较佳地，o、p、q及r
各为0或大于0且小于或等于10之整数；
R4、R5及R6系如上文所述的定义；
R7为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；及
R8为共价键或为选自下列的有机基团：
Figure G2008101829914D00071
Figure G2008101829914D00072
或
Figure G2008101829914D00073
更佳者，上述R1基团系选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00074
Figure G2008101829914D00075
或
Figure G2008101829914D00076
本发明式(I)的感光型聚酰亚胺聚合物中所含的二价有机基团B及D，并无特殊限制，其例如为二价芳香族基团、二价脂肪族基团或含硅氧的二价基团。较佳者，B及D系各别选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00081
Figure G2008101829914D00082
或
Figure G2008101829914D00083
其中，
R”为-H、C1-C4烃基、C1-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
R9为H、甲基或乙基；
c为0-4的整数；
d为0-4的整数；
a为大于0的整数，较佳地，a为大于0且小于或等于6之整数；
b为大于0的整数，较佳地，b为大于0且小于或等于6之整数；及
R11各代表共价键或选自下列的基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
Figure G2008101829914D00084
-C(CF3)2-、
-C(O)-、-C(CH3)2-、
Figure G2008101829914D00085
Figure G2008101829914D00086
及
Figure G2008101829914D00087
其中，
w和x各自为大于0的整数，较佳地，w为大于0且小于或等于10之整数，x为大于0且小于或等于4之整数；及
R12为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团。
上述式(I)中的B及D更佳系分别选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00101
或
Figure G2008101829914D00103
其中，y为1-12的整数，更佳为1-6的整数。
本发明式(I)感光型聚酰亚胺聚合物所含的A系衍生自带反应性官能基的酸酐，上述反应性官能基包括OH、COOH、SH或NH2。较佳地，A系分别选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00111
Figure G2008101829914D00112
或
Figure G2008101829914D00113
其中，
R’为选自以下的有机基团
或
其中，R系具上文所述的定义；
R13：-CH2-，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-；
R14：-H，或-CH3-；
X：-O-，-NH-或-S-。
上述式(I)中的A更佳选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00121
Figure G2008101829914D00122
或
Figure G2008101829914D00123
其中，R’系具上文所述的定义。
本发明式(I)感光型聚酰亚胺中所含的J系衍生自酸酐单体，上述酸酐单体可具有或不具有反应性官能基。较佳者，J系选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00131
Figure G2008101829914D00132
或
Figure G2008101829914D00133
其中，
R15：OH，COOH，SH或NH2；
R13：-CH2-，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-；
R14：-H，或-CH3；
X：-O-，-NH-，或-S-。
式(I)中的J更佳选自由下列基团所构成群组：
Figure G2008101829914D00141
Figure G2008101829914D00151
或
Figure G2008101829914D00152
本发明的感光型聚酰亚胺聚合物可藉本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知的聚合方法获得，例如可藉由包含下列步骤的方法制得：
(a)使一具式H2N-P-NH2的二胺单体与一具式
Figure G2008101829914D00153
的酸酐单体及另一具式的酸酐单体进行反应，形成具下式(1)的化合物：
Figure G2008101829914D00161
其中，G为反应性官能基，如OH基、COOH基、SH基或NH2基。
若以COOH为例，接下来的反应步骤为：
(b)于步骤(a)产物中加入具式O＝C＝N-R的异氰酸酯化合物，形成式(2)的化合物
Figure G2008101829914D00162
其中，f+g＝i。
于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，可用本发明中的具反应性官能基酸酐单体可选自以下化合物所构成的群组：
Figure G2008101829914D00171
其中，
R15：OH，COOH，SH，或NH2；
R13：-CH2-，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-；
R14：-H，或-CH3-；
X：-O-，-NH-，或-S-。
较佳者，用于本发明中的具反应性官能基酸酐单体可选自以下化合物所构成的群组：
Figure G2008101829914D00172
Figure G2008101829914D00181
Figure G2008101829914D00182
或
Figure G2008101829914D00183
于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，所使用的另一种酸酐单体，并无特殊限制，其可具有或不具有反应性官能基。可用于本发明的不具有反应性官能基的酸酐单体，系熟悉此技术领域者所熟知，其例如，但不限于：
Figure G2008101829914D00184
Figure G2008101829914D00191
其中，
E、F及H各代表共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和、环状或非环状的有机基团；
R3为共价键或选自下列基团：
—O—  —S— 
Figure G2008101829914D00192
Figure G2008101829914D00193
Figure G2008101829914D00194
或。
较佳者，可用于本发明中的另一酸酐单体可选自以下化合物所构成的群组：
Figure G2008101829914D00201
Figure G2008101829914D00202
或
Figure G2008101829914D00203
于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，所使用的二胺单体，一般可为脂肪族、芳香族或含硅氧二价基团者，较佳实例包括，但不限于具有以下结构的二胺单体：
Figure G2008101829914D00211
Figure G2008101829914D00212
或
Figure G2008101829914D00213
其中，
R”为-H、C1-C4烃基、C1-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
R9为H、甲基或乙基；
c为0-4的整数；
d为0-4的整数；
a为大于0的整数，较佳地，a为大于0且小于或等于6之整数；
b为大于0的整数，较佳地，a为大于0且小于或等于6之整数；及
R11各代表共价键或选自下列的基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
Figure G2008101829914D00214
-C(CF3)2-、
-C(O)-、-C(CH3)2-、
Figure G2008101829914D00215
及
Figure G2008101829914D00222
其中，
w和x各自为大于0的整数，较佳地，w为大于0且小于或等于10之整数，x为大于0且小于或等于4之整数；及
R12为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团。
较佳地，上述二胺单体可选自以下化合物所构成的群组：
Figure G2008101829914D00223
Figure G2008101829914D00231
Figure G2008101829914D00232
或
其中，y为1-12的整数，更佳为1-6的整数。
为使聚酰亚胺聚合物具有感光基团，以利聚合物应用光固化机制，本发明使用一种含感光基团的异氰酸酯来改性聚酰亚胺聚合物，使其于改性后具有感光基团，例如具有C＝C双键。上述的异氰酸酯可为单异氰酸酯或二异氰酸酯，较佳为单异氰酸酯。本发明所用的异氰酸酯可与聚酰亚胺聚合物中的羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)等反应性基团反应，进而将聚酰亚胺聚合物予以改性。本发明所用的异氰酸酯具有如下的结构：O＝C＝N-R，其中，R为R*或具以下结构的基团：
Figure G2008101829914D00234
Figure G2008101829914D00235
或
Figure G2008101829914D00236
其中，
R*及R2各代表含有乙烯基的不饱和基团的感光性基团；及
R1为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和的有机基团。
根据本发明的具体实施例，上述含有乙烯基的不饱和基团系选自以下的基团：
Figure G2008101829914D00241
Figure G2008101829914D00242
或
其中，
R4及R5各为H或为经取代或未经取代的具有C1-C5的烃基，及
R6为共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20的有机基团；
上述R1系选自以下的基团：
Figure G2008101829914D00244
Figure G2008101829914D00251
Figure G2008101829914D00252
或
Figure G2008101829914D00253
其中，
o、p、q及r各为0或大于0的整数，较佳地，o、p、q及r各为0或大于0且小于或等于10之整数；
R4、R5及R6系具上文所述的定义；
R7为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；及
R8为共价键或选自具有下列的有机基团：
—O—  —S—  
Figure G2008101829914D00254
Figure G2008101829914D00255
Figure G2008101829914D00256
或
Figure G2008101829914D00258
本发明另提供一种感光性组成物，其系包含至少1重量％如前述式(I)结构的感光型聚酰亚胺聚合物、光引发剂及溶剂。本发明的感光性组成物可用于液态光阻或干膜光阻，或供阻焊剂、覆盖膜或印刷线路板之用。上述感光性组成物中，各组份重量百分比可视产品需求作调整，一般而言，式(I)感光型聚酰亚胺聚合物的含量，以整体组成物总重量计，系至少1重量％，较佳介于10-50重量％；光引发剂的含量，以整体组成物总重量计，系至少0.001重量％，较佳介于0.01-1重量％。
根据本发明，适用于上述组成物中的光引发剂并无特殊限制，其可选自以下所组成的群组：二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one)、1-羟基环已基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、苯甲基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、4，4’-双(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazole dimers)及其混合物；较佳的光引发剂系2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
根据本发明，适用于上述组成物中的溶剂并无特殊限制，其例如，但不限于选自由以下所组成的群组：N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)及其混合物。
为增加光交联程度，本发明的感光性组成物可视需要添加某一量的反应性单体或短链低聚物，使分子与分子间形成交联(crosslinking)。根据本发明，适用于上述组成物中的反应性单体或低聚物并无特殊限制，其例如可选自以下所组成的群组：二丙烯酸-1，6-己二醇酯(1，6-hexanediol diacrylate)、二丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol diacrylate)、二丙二烯酸乙二醇酯(ethylene glycol diacrylate)、二丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol diacrylate)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)、六丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、四丙烯酸四羟甲基丙烷酯(tetramethylolpropane tetraacrylate)、二丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycol diacrylate)、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯(1，6-hexanediol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol dimethacrylate)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三甲基丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol trimethacrylate)、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol hexamethacrylate)、四甲基丙烯酸四羟甲基丙烷酯(tetramethylolpropanetetramethacrylate)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetraethyleneglycol dimethacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯(methoxydiethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、酞酸-β-甲基丙烯酰氧基乙基氢二烯酯(β-methacryloyloxyethylhydrodiene phthalate)、琥珀酸-β-甲基丙烯酰氧基乙基氢二烯酯(β-methacryloyloxyethylhydrodiene succinate)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearyl methacrylate)、丙烯酸苯氧乙酯(phenoxyethyl acrylate)、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(phenoxydiethylene glycol acrylate)、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(phenoxypolyethylene glycol acrylate)、琥珀酸-β-丙烯酰氧基乙基氢二烯酯(β-acryloyloxyethylhydrodienesuccinate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(triethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯(1，3-butylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycoldimethacrylate)、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(2-hydroxy-1，3-dimethacryloxypropane)、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propane)、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propane)、二丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol diacrylate)、二丙烯酸三丙二醇酯(tripropylene glycol diacrylate)、二丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycol diacrylate)、2，2-二[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propane)、2，2-二[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propane)、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷(2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三丙烯酸四羟甲基甲烷酯(tetramethylolmethane triacrylate)、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯(tetramethylolmethanetetraacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯(methoxydipropylene glycol methacrylate)、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯(methoxytriethylene glycol acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯(nonylphenoxypolyethylene glycolacrylate)、丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯(nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate)、1-丙烯酰氧基-2-酞酸脂(1-acryloyloxypropyl-2-phthalate)、丙烯酸异硬脂酸酯(isostearyl acrylate)、丙烯酸聚环氧乙烷烃基醚酯(polyoxyethylene alkyl ether acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基乙二醇酯(nonylphenoxyethylene glycol acrylate)、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸—1，4-丁二醇酯(1，4-butanediol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸—3-甲基-1，5-戊二醇酯(3-methyl-1，5-pentanediol dimethacrylate)、甲基丙烯酸—1，6-己二醇酯(1，6-hexanediol methacrylate)、甲基丙烯酸—1，9-壬二醇酯(1，9-nonanediol methacrylate)、二甲基丙烯酸—2，4-二乙基-1，5-戊二醇酯(2，4-diethyl-1，5-pentanedioldimethacrylate)、二甲基丙烯酸—1，4-环己烷二甲醇酯(1，4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate)、二丙烯酸二丙二醇酯(dipropylene glycol diacrylate)、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(tricyclodecanedimethanol diacrylate)、2，2-二氢化二[4-丙烯酰氧基聚乙氧基]苯基]丙烷(2，2-hydrogenatedbis[4-acryloxypolyethoxy]phenyl)propane)、2，2-二[4-丙烯酰氧基聚丙氧基]苯基]丙烷(2，2-bis[4-acryloxypolypropoxy]phenyl)propane)、二丙烯酸—2，4-二乙基-1，5-戊二醇酯(2，4-diethyl-1，5-pentanedioldiacrylate)、三丙烯酸乙氧化三羟甲基丙烷酯(ethoxylatedtrimethylolpropane triacrylate)、三丙烯酸丙氧化三羟甲基丙烷酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三(乙烷丙烯酸)异氰脲酸酯(isocyanuric acidtri(ethaneacrylate))、四丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoltetraacrylate)、四丙烯酸乙氧化季戊四醇酯(ethoxylatedpentaerythritol tetraacrylate)、四丙烯酸丙氧化季戊四醇酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、四丙烯酸二三羟甲基丙烷酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、聚丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol polyacrylate)、异氰脲酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidylether)、1，3，5-三丙烯酰六氢-s-三嗪(1，3，5-triacryloylhexahydro-s-triazine)、1，3，5-苯甲酸三烯丙酯(triallyl1，3，5-benzenecarboxylate)、三烯丙基胺(triallylamine)、柠檬酸三烯丙酯(triallyl citrate)、磷酸三烯丙酯(triallyl phosphate)、阿洛巴比妥(allobarbital)、二烯丙基胺(diallylamine)、二烯丙基二甲基硅烷(diallyldimethylsilane)、二烯丙基二硫化物(diallyldisulfide)、二烯丙基醚(diallyl ether)、氰脲酸二烯丙酯(diallyl cyanurate)、异酞酸二烯丙酯(diallyl isophthalate)、对酞酸二烯丙酯(diallyl terephthalate)、1，3-二烯丙氧基-2-丙醇(1，3-diallyloxy-2-propanol)、二烯丙基硫化物(diallylsulfide)、马来酸二烯丙酯(diallyl maleate)、二甲基丙烯酸—4，4′-异亚丙基联苯酚酯(4，4′-isopropylidenediphenoldimethacrylate)及4，4′-异亚丙基联苯酚二丙烯酸酯(4，4′-isopropylidenediphenol diacrylate)。本发明的感光组成合物所使用的反应性单体或低聚物当存在时，以整体组成物总重量计，其用量系至少0.1重量％，较佳为0.1-30重量％。
以下实施例将对本发明做进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所得以达成的改性及变化，均属于本发明的范围。
实例中，所使用的缩写定义如下：
Figure G2008101829914D00301
Figure G2008101829914D00311
6FDA：4，4’-六氟亚异丙基二酞酸二酐(4，4’-hexafluoroisopropylidene-2，2-bis-(phthalic acidanhydride)
DMDB：2，2’-二甲基联苯基-4，4’-二胺(2，2’-dimethylbiphenyl-4，4’-diamine)
ODA：4，4’-氧基二苯胺(4，4’-oxydibenzenamine)
2-IEA：丙烯酸2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethylacrylate)
1-MI：1-甲基咪唑(1-methylimidazole)
PTZ：吩噻嗪(phenothiazine)
DMAC：二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)
NMP：N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)
实例1：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P1)
秤取64.85g(0.2mol)的DA1与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入300mL NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P1。
实例2：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P2)
秤取73.256g(0.2mol)的DA2与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入350mL NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P2。
实例3：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P3)
秤取100.074g(0.2mol)的DA3与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入450mL NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P3。
实例4：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P4)
秤取124.1g(0.2mol)的DA4与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入550mL NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入14g(0.1mol)的2-IEA、0.1g 1-MI与0.12g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P4。
实例5：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P5)
秤取126.9g(0.2mol)的DA5与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入550mL NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入14g(0.1mol)的2-IEA、0.1g 1-MI与0.12g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P5。
实例6：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P6)
秤取115.7g(0.2mol)的DA6与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入500mL NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P6。
实例7：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P7)
秤取64.85g(0.2mol)的DA1与40.05g(0.2mol)的ODA，加入300mL DMAC，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P7。
实例8：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P8)
秤取73.26g(0.2mol)的DA2与40.05g(0.2mol)的ODA，加入350mL DMAC，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P8。
实例9：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P9)
秤取100.074g(0.2mol)的DA3与40.05g(0.2mol)的ODA，加入450mL DMAC，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P9。
实例10：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P10)
秤取124.1g(0.2mol)的DA4与40.05g(0.2mol)的ODA，加入550mL DMAC，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入14g(0.1mol)的2-IEA、0.1g 1-MI与0.12g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P10。
实例11：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P11)
秤取126.9g(0.2mol)的DA4与40.05g(0.2mol)的ODA，加入550mL DMAC，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入14g(0.1mol)的2-IEA、0.1g 1-MI与0.12g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P11。
实例12：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P12)
秤取115.7g(0.2mol)的DA4与40.05g(0.2mol)的ODA，加入550mL DMAC，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06g PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P12。
实例13：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P13)
秤取57.85g(0.1mol)的DA4、44.42g(0.1mol)6FDA与40.05g(0.2mol)的ODA，加入500mL DMAC，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06gPTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P13。
实例14：合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P14)
秤取63.45g(0.1mol)的DA5、44.42g(0.1mol)6FDA与40.05g(0.2mol)的ODA，加入500mL DMAC，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪恩—斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g 1-MI与0.06gPTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得P14。

Claims (12)

1.一种具下式(I)结构的感光型聚酰亚胺聚合物，
Figure FSB00000546427400011
其中，
B及D可为相同或不同，各自独立为二价有机基团，该二价有机基团各自选自由下列基团所构成群组：
Figure FSB00000546427400012
其中，
R”为-H、C1-C4烃基、C1-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
R9为H、甲基或乙基；
c为0-4的整数；
d为0-4的整数；
a为大于0的整数；
b为大于0的整数；及
R11各代表共价键或选自下列的基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
Figure FSB00000546427400021
-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
Figure FSB00000546427400022
其中，w和x各自为大于0的整数；及
R12为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团；
A为含有至少一个修饰基团R’的四价有机基团，J为不具有修饰基团R’的四价有机基团，n等于0或为大于0的整数，及m为大于0的整数，其中A选自由下列基团所构成群组：
Figure FSB00000546427400031
其中，
R13：-CH2-，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-；
R14：-H，或-CH3；
X：-O-，-NH-，或-S-；
R’系选自以下基团：
Figure FSB00000546427400033
其中R代表含有乙烯基的不饱和基团；
其中J选自由下列基团所构成群组：
其中，
R13，R14，X具有如前述的定义；
R15为OH，COOH，SH或NH2。
2.一种具下式(I)结构的感光型聚酰亚胺聚合物，
Figure FSB00000546427400051
其中，
B及D可为相同或不同，各自独立为二价有机基团；
该二价有机基团是各自选自由下列基团所构成群组：
Figure FSB00000546427400052
其中，
R”为-H、C1-C4烃基、C1-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
R9为H、甲基或乙基；
c为0-4的整数；
d为0-4的整数；
a为大于0的整数；
b为大于0的整数；及
R11各代表共价键或选自下列的基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
Figure FSB00000546427400061
-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
Figure FSB00000546427400062
Figure FSB00000546427400063
其中，w和x各自为大于0的整数；及
R12为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团；
A为含有至少一个修饰基团R’的四价有机基团，J为不具有修饰基团R’的四价有机基团，n等于0或为大于0的整数，及m为大于0的整数，
其中A是选自由下列基团所构成群组：
Figure FSB00000546427400071
其中，
R13：-CH2-，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-；
R14：-H，或-CH3；
X：-O-，-NH-，或-S-。
R’是选自以下基团：
Figure FSB00000546427400072
Figure FSB00000546427400073
其中R为选自下述的基团：
其中，
R1为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和有机基团；及
R2为含有乙烯基的不饱和基团；
其中J是选自由下列基团所构成群组：
Figure FSB00000546427400081
其中，
R13，R14，X具有如前述的定义；
R15为OH，COOH，SH或NH2。
3.如权利要求1或2所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中所述含有乙烯基的不饱和基团系选自以下的基团：
其中，
R4及R5各为H或经取代或未经取代的具有C1-C5的烃基，及
R6为共价键或经取代或未经取代的具有C1-C20的有机基团。
4.如权利要求1或2所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中所述含有乙烯基的不饱和基团系选自以下的基团：
Figure FSB00000546427400101
其中，z代表0-6的整数。
5.如权利要求1或2所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中R1系选自以下的基团：
Figure FSB00000546427400102
Figure FSB00000546427400111
其中，
o、p及q各为0或大于0的整数，r为大于0的整数；
R4、R5及R6系如权利要求2所定义；
R7为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；及
R8为共价键或为选自下列的有机基团：
-O-、-S-、
Figure FSB00000546427400112
Figure FSB00000546427400113
Figure FSB00000546427400115
6.如权利要求5所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中R1系选自以下的基团：
Figure FSB00000546427400116
7.如权利要求1或2所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中A系选自由下列基团所构成群组：
Figure FSB00000546427400121
其中，R’系具有如权利要求1所述的定义。
8.如权利要求1或2所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中J系选自由下列基团所构成群组：
Figure FSB00000546427400131
Figure FSB00000546427400141
9.如权利要求1或2所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中B及D的二价有机基团系选自由下列基团所构成群组：
其中，y为1-12的整数。
10.一种感光组成物，包含以组合物总重量计，至少1重量％的如权利要求1或2所述的感光型聚酰亚胺聚合物，及至少一种光引发剂。
11.如权利要求10所述的感光组成物，其中包含具有反应性的单体或低聚物。
12.如权利要求10或11所述的感光组成物，其系供液态光阻或干膜光阻之用。
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