CN101412537B - 纳米氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锆粉体的制备方法，(1)将氧氯化锆、尿素、掺杂物可溶性盐、分散剂配成水溶液，去杂质后加入反应釜；(2)在反应釜内控制温度在130～140℃，压力在1.5～2.5Mpa，反应0.5～2小时，将压力释放到0～1.0Mpa，然后将釜密闭升温；(3)升温到180～230℃，保温反应0.5～6小时；(4)将反应产物的沉淀物采用自然沉降、离心和/或压滤方式去除溶液中各种离子，然后用酒精置换滤干；(5)将滤干后的粉体在120～200℃干燥，磨碎制得纳米氧化锆粉体。本发明生产系列纳米氧化锆粉体的优点是成本低，省去煅烧过程，同时减少了废水和废气污染。经过相应的后处理，产品具有很好的质量，能够满足注射成型、流延成型、挤压、干压和喷涂等不同的使用要求。

Description

纳米氧化锆粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化锆粉体的制备方法，尤其涉及一种采用尿素均匀沉淀的一步水热法制备纳米氧化锆粉体的方法。

背景技术

氧化锆是一种优良的结构和功能材料，可以通过掺杂和工艺处理获得高温离子导电性和韧性等性能，由于这些特性，氧化锆常用来作为陶瓷材料的改性剂、传感器材料以及燃料电池材料，耐高温涂层、耐磨和要求稳定性好的结构件等。目前纳米氧化锆的制备方法很多，液相法是一种常用的方法，包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和醇盐水解法等。实际投入生产的主要是沉淀法，基本步骤是以氧氯化锆的水溶液为原料，加入强碱(氨水或氢氧化钠等)，形成沉淀，经洗涤煅烧而成。现有方法的缺点主要有：(1)沉淀法工艺流程长，能耗高，质量难以保证；(2)采用遮蔽剂增强沉淀的均匀性是一个改进途径(200610112779.1)，但是后续仍需要煅烧工艺，不能简化工艺流程；(3)采用溶胶-凝胶法(200710067823.6)尽管工艺简单，颗粒细小，但是成本较高。

专利03113635.4采用尿素实现均匀沉淀，后续进行水热和电絮凝洗涤干燥得到成品；这是一种低成本高质量的制备方法。但是在一次粒度的控制上，还可以进一步改进，在洗涤和后处理中进行改进，采用酒精置换后直接烘干，可以实现团聚体形态的有效控制。因此探索一种成本相对较低，粉体质量好，工艺可控的纳米粉制备工艺具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种制备纳米氧化锆的方法，该方法制备的粉体的质量要求一次颗粒达到所要求的纳米级，二次粒度可控，粒度均匀；该方法采用均匀沉淀和水热法复合措施并强化后处理工艺制备纳米氧化锆粉体。

为实现上述目的，本发明所采用一步水热法，不仅对于纯氧化锆，而且对于氧化钇掺杂稳定氧化锆(YSZ)以及氧化镁部分稳定氧化锆(Mg-PSZ)都适用。具体技术方案是：

一种纳米氧化锆粉体的制备方法，按以下步骤进行：

(1)将氧氯化锆、尿素、掺杂物可溶性盐、分散剂配成水溶液，其中氧氯化锆的浓度为0.2～0.5摩尔/升，掺杂物可溶性盐加入量按照最终产品设计量等量换算，尿素加入量为与氧氯化锆和掺杂物可溶性盐进行化学反应所需量的1.2～1.4倍，分散剂为三乙醇胺或聚乙二醇加入量按重量百分比计为最终产品量的0.1％～0.5％，过滤除去其中不溶解的杂质后加入反应釜，反应釜采用电加热或者微波加热，在反应过程中一直搅拌；

(2)在反应釜内首先控制温度在130～140℃，压力控制在1.5～2.5Mpa，反应时间控制在0.5～2小时，将压力释放到0～1.0Mpa，然后将釜密闭升温；

(3)将反应釜升温到180～230℃，保温反应0.5～6小时；应用晶体生长原理建立反应温度、时间与氧化锆一次颗粒平均粒度的关系为： ${\stackrel{\‾}{R}}^m-{\stackrel{\‾}{R}}_{(t=0)}^m=\mathrm{Bt}$ ，对于同一体系，测定至少2个不同反应时间的平均半径R值，确立系数m、B建立控制一次粒度时间值，然后根据要求的一次粒度控制反应时间；

(4)将反应产物的沉淀物采用自然沉降、离心和/或压滤方式反复洗涤去除溶液中各种离子，初始滤出液经过适当的回收可以用作农用肥料，变废为宝，离子去除程度以AgNO₃试剂检验不出Cl^-为标志，然后用酒精置换滤干，置换用酒精可重复使用和回收；经过这样的洗涤后处理，可以消除粉体的硬团聚，成品粉体中基本只有软团聚，获得所需要的二次粒度的氧化锆粉体；

(5)将滤干后的氧化锆粉体在120～200℃干燥，然后磨碎制得纳米氧化锆粉体。

本方法生产系列纳米氧化锆粉体的优点是成本低，省去了煅烧过程，同时减少了废水和废气污染。经过相应的后处理，产品具有很好的质量，能够满足注射成型、流延成型、挤压、干压和喷涂(还需造粒)等不同的使用要求。

附图说明

图1为均匀沉淀一次水热法工艺流程图；

图2为表征一次粒度的x-射线衍射图谱。其中：峰值半高宽与一次粒度成反比。

图3为表征二次粒度的扫描电镜图谱。

具体实施方式

本发明具体实施方式包括：

实施例1：制备5YSZ纳米粉末1公斤，根据5YSZ分子组成(ZrO₂)_0.95(Y₂O₃)_0.05计算得到ZrO₂和Y₂O₃的摩尔数，换算成原料ZrOCl₂.8H₂O和Y(NO₃)₃.6H₂O的摩尔数，从而计算其加入量分别为2388克和288克，根据反应式：

ZrOCl₂·8H₂O+CO(NH₂)₂＝Zr(OH)₄↓+2NH₄Cl+CO₂个+4H₂O

Y(NO₃)₃·6H₂O+1.5CO(NH₂)₂＝Y(OH)₃↓+3NH₄NO₃+CO₂个+4.5H₂O

计算完全反应所需尿素的量为503克，实际加入量为其1.3倍即654克，三乙醇胺按成品1公斤的0.1％即1克加入，

(1)将氧氯化锆、尿素、硝酸钇、三乙醇胺分别2388克、654克、288克、1克用适量纯水溶解，然后用纯水配成18升混合水溶液，经过滤除去其中不溶解的杂质后加入反应釜，反应釜采用微波加热，在反应过程中一直搅拌；

(2)在反应釜内首先控制温度在140℃，压力控制在≤2.5Mpa，反应时间控制在0.5小时，将压力释放到1.0Mpa，然后将釜密闭升温；

(3)将反应釜升温到220℃，根据反应温度时间与氧化锆一次颗粒平均粒度的关系为： ${\stackrel{\‾}{R}}^m-{\stackrel{\‾}{R}}_{(t=0)}^m=\mathrm{Bt},$ 测定20分钟和40分钟2个不同反应时间的平均半径R值分别为23nm和52nm，设t＝0时R为0，确定系数m、B分别为0.844、528.5，建立控制一次粒度时间值 ${\stackrel{\‾}{R}}^{0.844}-{\stackrel{\‾}{R}}_{(t=0)}^{0.844}=528.5t,$ 然后根据要求的一次粒度控制反应时间，如要得到平均半径30nm的一次粒子的粉体，计算所需的反应时间为27分钟；

(4)将反应产物的沉淀物先采用自然沉降、然后采用离心方式反复洗涤去除溶液中各种离子，初始滤出液含较高浓度的NH₄C l和NH₄NO₃，用反应余热蒸发水份干燥回收可以用作农用肥料，离子去除程度以0.1M浓度的AgNO₃试剂检验不出Cl^-为标志，然后用酒精置换滤干，置换用酒精可重复使用和回收；

(5)将滤干后的粉体在160℃干燥4小时；然后用对辊磨磨碎过筛即得成品氧化钇稳定氧化锆粉体(5YSZ)。成品指标如下：

 

序号	项目(Wt)	测定结果	备注
				1	ZrO<sub>2</sub>％	--
2	Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％	8.6±0.02
				3	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％	≤0.02
4	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％	≤0.003
				5	NaO％	≤0.001
6	SiO<sub>2</sub>％	≤0.006
				7	TiO<sub>2</sub>％	≤0.001
8	CaO％	--
				9	MgO％	--
10	CeO<sub>2</sub>％
				11	Cl-％	≤0.01	化学分析检测
12	H<sub>2</sub>O％	0.30	120℃，1h
				13	一次粒度	30nm左右	XRD估算
14	D50um	0.59	激光粒度仪
				15	S.S.A(m<sup>2</sup>/g)	11.98	激光粒度仪

实施例2：制备Mg-PSZ纳米粉末1公斤，根据分子组成(ZrO₂)_0.92(MgO)_0.08计算得到ZrO₂和MgO的摩尔数，换算成原料ZrOCl₂.8H₂O和MgCl₂.6H₂O的摩尔数，从而计算其加入量分别为2718克和159克，根据反应式：

ZrOCl₂·8H₂O+CO(NH₂)₂＝Zr(OH)₄↓+2NH₄Cl+CO₂↑+4H₂O

MgCl₂·6H₂O+CO(NH₂)₂＝Mg(OH)₂↓+2NH₄Cl+CO₂↑+2H₂O

计算完全反应所需尿素的量为529克，实际加入量为其1.4倍即741克，聚乙二醇按成品1公斤的0.2％即2克加入，

(1)将氧氯化锆、尿素、氯化镁、分散剂聚乙二醇分别2718克、741克、159克、2克，加适量纯水配成水溶液，然后用纯水配成18升混合水溶液，经过滤除去其中不溶解的杂质后加入反应釜，反应釜采用微波加热，在反应过程中一直搅拌；

(2)在反应釜内首先控制温度在140℃，压力控制在≤2.5Mpa，反应时间控制在0.5～2小时，将压力释放到0.5Mpa，然后将釜密闭升温；

(3)将反应釜升温到230℃，根据反应温度时间与氧化锆一次颗粒平均粒度的关系为： ${\stackrel{\‾}{R}}^m-{\stackrel{\‾}{R}}_{(t=0)}^m=\mathrm{Bt},$ 测定20分钟和40分钟2个不同反应时间的平均半径R值分别为14nm和45nm，设t＝0时R为0，确定系数m、B分别为0.59、0.236，建立控制一次粒度时间值 ${\stackrel{\‾}{R}}^{0.59}-{\stackrel{\‾}{R}}_{(t=0)}^{0.59}=0.236t,$ 然后根据要求的一次粒度控制反应时间，如要得到平均半径30nm的一次粒子的粉体，计算所需的反应时间为31分钟；

(4)将反应产物的沉淀物采用先自然沉降、然后离心方式反复洗涤去除溶液中各种离子，洗涤用纯水：浓氨水按20:1体积比制成溶液洗涤，目的是减少镁的损失，初始滤出液经过反应釜余热回收可以用作农用肥料，变废为宝，离子去除程度以0.1M的AgNO₃试剂检验不出Cl^-为标志，然后用酒精置换滤干，置换用酒精可重复使用和回收；

(5)将滤干后的粉体在200℃干燥；然后用对辊磨磨碎筛分即得成品氧化镁稳定氧化锆粉体，成品指标如下：

 

序号	项目(Wt)	测定结果	备注
				1	ZrO<sub>2</sub>％	--
2	MgO％	2.6±0.02
				3	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％	≤0.02
4	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％	≤0.003
				5	NaO％	≤0.001
6	SiO<sub>2</sub>％	≤0.006
				7	TiO<sub>2</sub>％	≤0.001
8	CeO<sub>2</sub>％	--
				9	Cl-％	≤0.01	化学分析检测
10	H<sub>2</sub>O％	0.30	120℃，1h
				11	一次粒度	30nm左右	XRD估算
12	D50um	0.7	激光粒度仪
				13	S.S.A(m<sup>2</sup>/g)	9.8	激光粒度仪

实施例3：制备CSZ纳米粉末1公斤，根据CSZ分子组成(ZrO₂)_0.8(CeO₂)_0.2计算得到ZrO₂和CeO₂的摩尔数，换算成原料ZrOCl₂.8H₂O和Ce(NO₃)₃.6H₂O的摩尔数，从而计算其加入量分别为2425.5克和434克，根据反应式：

ZrOCl₂·8H₂O+CO(NH₂)₂＝Zr(OH)₄↓+2NH₄Cl+CO₂↑+4H₂O

Ce(NO₃)₃·6H₂O+1.5CO(NH₂)₂＝Ce(OH)₃↓+3NH₄NO₃+CO₂个+4.5H₂O

计算完全反应所需尿素的量为497克，实际加入量为其1.2倍即596克，三乙醇胺按成品1公斤的0.1％即1克加入，

(1)将氧氯化锆、尿素、硝酸铈、三乙醇胺分别2425.5克、596克、288434克、1克用适量纯水溶解，然后用纯水配成18升混合水溶液，经过滤除去其中不溶解的杂质后加入反应釜，反应釜采用微波加热，在反应过程中一直搅拌；

(2)在反应釜内首先控制温度在140℃，压力控制在≤2.5Mpa，反应时间控制在0.5小时，将压力释放到1.0Mpa，然后将釜密闭升温；

(3)将反应釜升温到220℃，根据反应温度时间与氧化锆一次颗粒平均粒度的关系为： ${\stackrel{\‾}{R}}^m-{\stackrel{\‾}{R}}_{(t=0)}^m=\mathrm{Bt},$ 测定20分钟和40分钟2个不同反应时间的平均半径R值分别为22nm和50nm，设t＝0时R为0，确定系数m、B分别为0.74、515.5，建立控制一次粒度时间值 ${\stackrel{\‾}{R}}^{0.74}-{\stackrel{\‾}{R}}_{(t=0)}^{0.74}=515.5t,$ 然后根据要求的一次粒度控制反应时间，如要得到平均半径30nm的一次粒子的粉体，计算所需的反应时间为26分钟。

(4)将反应产物的沉淀物先采用自然沉降、然后采用离心方式反复洗涤去除溶液中各种离子，初始滤出液含较高浓度的NH₄Cl和NH₄NO₃，用反应余热蒸发水份干燥回收可以用作农用肥料，离子去除程度以0.1M浓度的AgNO₃试剂检验不出Cl^-为标志，然后用酒精置换滤干，置换用酒精可重复使用和回收；

(5)将滤干后的粉体在160℃干燥4小时；然后用对辊磨磨碎过筛即得成品氧化铈稳定氧化锆粉体(CSZ)。成品指标如下：

 

序号	项目(Wt)	测定结果	备注
				1	ZrO<sub>2</sub>％	--
2	CeO<sub>2</sub>％	25.9
				3	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％	≤0.02
4	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％	≤0.003
				5	NaO％	≤0.001
6	SiO<sub>2</sub>％	≤0.006
				7	TiO<sub>2</sub>％	≤0.001
8	CaO％	--
				10	Cl-％	≤0.01	化学分析检测
11	H<sub>2</sub>O％	0.30	120℃，1h
				12	一次粒度	30nm左右	XRD估算
13	D50um	0.65	激光粒度仪
				14	S.S.A(m<sup>2</sup>/g)	10.06	激光粒度仪

Claims (1)

1.一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

(1)将氧氯化锆、尿素、掺杂物可溶性盐、分散剂配成水溶液，其中氧氯化锆的浓度为0.2～0.5摩尔/升，掺杂物可溶性盐加入量按照最终产品设计量等量换算，尿素加入量为与氧氯化锆和掺杂物可溶性盐进行化学反应所需量的1.2～1.4倍，分散剂为三乙醇胺或聚乙二醇，分散剂的加入量按重量百分比计为最终产品量的0.1％～0.5％，过滤除去其中不溶解的杂质后加入反应釜，反应釜采用电加热或者微波加热，在反应过程中一直搅拌；所述的掺杂物可溶性盐为硝酸钇、氯化镁或硝酸铈；

(2)在反应釜内首先控制温度在130～140℃，压力控制在1.5～2.5MPa，反应时间控制在0.5～2小时，将压力释放到0～1.0MPa，然后将釜密闭升温；

(3)将反应釜升温到180～230℃，保温反应0.5～6小时；

(4)将反应产物的沉淀物采用自然沉降、离心和/或压滤方式反复洗涤去除溶液中各种离子，离子去除程度以AgNO₃试剂检验不出C1^-为标志，然后用酒精置换滤干，获得所需要的二次粒度的掺杂的氧化锆粉体；

(5)将滤干后的掺杂的氧化锆粉体在120～200℃干燥，然后磨碎制得掺杂的纳米氧化锆粉体。

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