CN101962168B - 一种纳米粉体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米粉体材料的制备方法，属于无机合成与材料化学领域。所述方法是以硝酸盐的结晶水合物为原料，以无水C2-C4醇类作溶剂，使用乙醇胺作沉淀剂，采用共沉淀法制备氧化锆、氧化铈类纳米粉体材料。所述方法克服了通常以水为溶剂、以无机碱或无机盐作沉淀剂的共沉淀法易存在沉淀不均匀、容易团聚、需要特殊的干燥方法和设备等不足，所制备的氧化锆类、氧化铈类纳米粉体材料具有晶粒尺寸小(一次晶粒尺寸为6～20nm)、颗粒尺寸小、粒径分布窄(粒径分布为50～150nm)、无硬团聚、烧结活性高等优点。所制备的纳米粉体材料适用于固体氧化物燃料电池、化学传感器、特殊功能陶瓷、催化剂或催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机合成与材料化学领域，特别涉及一种纳米粉体材料的制备方法。具体说以硝酸盐的结晶水合物为原料，以无水C2-C4醇类作溶剂，使用有机碱——乙醇胺作沉淀剂，采用共沉淀法制备氧化锆、氧化铈类纳米粉体材料的一种方法。
背景技术
纳米粉体的常用湿化学制备方法主要有共沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、水热法及燃烧法等。其中，共沉淀法由于具有能精确控制各组分含量、成本低、工艺简单、易于规模化生产等优点而在工业领域有较好的应用前景。然而，在共沉淀法制备粉体过程中，通常采用水溶液，这易在后期的干燥过程中因水的巨大表面张力产生团聚，继而在煅烧过程中形成硬团聚，这严重影响合成粉体的粒径、粒径分布以及烧结性能等。要解决共沉淀法制备粉体过程中的团聚问题，关键是减少沉淀物中的吸附水含量或是采用特殊的干燥方法(超临界干燥、共沸蒸馏、真空冷冻干燥、微波干燥等)。减少沉淀物中水分含量是一种从源头减少团聚的方法，主要涉及到采用醇类溶剂洗涤沉淀物、以醇-水为原料溶剂以及以无水醇类为溶剂等方法。其中，尤以无水醇类为溶剂的方法可以最大限度的减弱水对团聚程度的影响。
在以无水醇类为溶剂制备陶瓷粉体材料时，通常采用氨水或其它无机碱以及其它无机沉淀剂的水溶液作沉淀剂，这尽管在一定程度上减弱了粉体的团聚程度，但所合成粉体的团聚仍较严重，以致粉体粒度分布、烧结活性不够理想。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种纳米粉体材料的制备方法，降低粉体的团聚程度，获得粒径小、粒度分布窄、烧结活性高的纳米粉体材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的纳米粉体材料包括以下材料：氧化锆(ZrO2)、氧化钇掺杂氧化锆(YSZ)、氧化钪掺杂氧化锆(ScSZ)、氧化钪和氧化铈共掺杂氧化锆(10ScSZ-1CeO2)、氧化镁掺杂氧化锆(MgSZ)、氧化钙掺杂氧化锆(CaSZ)、氧化铈(CeO2)、氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂氧化铈(SDC)。
本发明所述的纳米粉体材料的制备方法是以所制备各粉体材料的相应金属的硝酸盐为原料，以乙醇胺(HOCH2CH2NH2)作沉淀剂，以无水C2-C4醇类(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇)为溶剂，采用共沉淀法制备纳米粉体材料，包括以下步骤：
1)以无水C2-C4醇类为溶剂，配制总金属离子浓度为0.05～0.5mol/L的硝酸盐溶液；
2)用与1)相同的溶剂，配制乙醇胺浓度为0.25～5mol/L的乙醇胺溶液；
3)在上述1)和2)中任意一种溶液中加入按最终合成粉体质量计为0～3％的聚乙二醇(PEG)作为表面活性剂，搅拌、加热溶解得到含聚乙二醇的硝酸盐溶液或含聚乙二醇的乙醇胺溶液；
4)在不断搅拌下，将1)得到的硝酸盐溶液和3)得到的含聚乙二醇的乙醇胺溶液，或3)得到的含聚乙二醇的硝酸盐溶液和2)得到的乙醇胺溶液中的一种加入到等体积的另一种溶液中，得到沉淀悬浮液；
5)继续搅拌0～30分钟，静置陈化0～12小时；
6)过滤并用C2-C4醇类溶剂洗涤数次得到沉淀物，干燥，破碎；
7)经上述洗涤、干燥、破碎的沉淀物在600～800℃下煅烧2～5小时；
8)以乙醇或异丙醇为溶剂，在400～1500rpm的转速球磨2～48h，经分离、干燥得到所需纳米粉体；
9)所用的C2-C4醇类溶剂回收、提纯，循环利用。
上述步骤1)所述的硝酸盐，当制备氧化锆类纳米粉体材料时，采用含结晶水的ZrO(NO3)2·xH2O或Zr(NO3)4·xH2O(x为结晶水个数)为锆源，相应掺杂元素的硝酸盐Y(NO3)3、Sc(NO3)3、Ce(NO3)3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2等的结晶水合物为原料；当制备氧化铈类纳米粉体材料时，采用含结晶水的Ce(NO3)3·xH2O(x为结晶水个数)为铈源，相应掺杂元素的硝酸盐Sm(NO3)3、Gd(NO3)3等的结晶水合物为原料。硝酸盐中的结晶水有助于乙醇胺的水解，释放OH-，促进沉淀反应发生。
上述步骤2)所述的乙醇胺溶液，其优选的浓度为乙醇胺/金属离子摩尔比为5～10。
上述步骤3)所述的聚乙二醇表面活性剂可以是PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000中的任意一种。
上述步骤6)所述的无水C2-C4醇类溶剂可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种，可以与步骤1)和2)所用的溶剂相同，也可以不同；所述的干燥可以采用真空干燥，也可以采用普通干燥方法，其干燥的优选温度为60～120℃；所述的破碎可以采用研磨，也可以采用球磨，有助于减弱粉体在后续煅烧过程中团聚。
本发明所制备的纳米氧化锆类、氧化铈类粉体材料具有晶粒尺寸小(一次晶粒尺寸为6～20nm)、颗粒尺寸小、粒径分布窄(粒径分布为50～150nm)、无硬团聚、烧结活性高等优点，其中氧化锆类材料可以在1300℃以下实现烧结致密化，氧化铈类材料可以在1200℃以下烧结致密。
本发明所制备的纳米粉体材料适用于固体氧化物燃料电池、化学传感器、特殊功能陶瓷、催化剂或催化剂载体等领域。
本发明采用非水的C2-C4醇类作溶剂，以有机碱——乙醇胺作沉淀剂，与通常以水为溶剂、无机碱或无机盐作沉淀剂的共沉淀法相比，克服了沉淀不均匀、容易团聚、需要特殊的干燥方法和设备等不足，其工艺简单、投资少、过程绿色环保、产品质量高，是一种社会效益和经济效益均显著的纳米粉体材料的制备方法。
附图说明
图1为本发明经700℃煅烧4h的8YSZ粉体的XRD谱图。
图2为本发明经700℃煅烧4h的的8YSZ粉体的SEM照片。
图3为本发明经600℃煅烧4h的的SDC粉体的XRD谱图。
图4为本发明经600℃煅烧4h的的SDC粉体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
纳米8YSZ(8mol％Y2O3-92mol％ZrO2)的制备：
首先以Y(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·8H2O为原料，以无水乙醇为溶剂，配制总金属离子浓度为0.10mol/L的硝酸钇和硝酸氧锆的硝酸盐混合溶液400mL。以乙醇为溶剂，配制乙醇胺浓度为1.0mol/L的乙醇胺乙醇溶液400mL，并加入按最终合成粉体质量计为1.5wt.％的PEG6000作为表面活性剂，搅拌、加热使之溶解形成透明溶液。在不断搅拌下，将上述硝酸盐混合溶液加入到乙醇胺乙醇溶液中，得到沉淀悬浮液；继续搅拌30分钟，静置陈化12小时，然后进行过滤，并用无水乙醇洗涤3次得到沉淀物，于75℃下真空干燥6h，研磨后在700℃下煅烧4小时；以乙醇为溶剂，在700rpm的转速球磨24h，经分离、干燥得到所需纳米8YSZ粉体。所用的乙醇溶剂经精馏提纯，循环利用。
采用X射线衍射分析仪(XRD)粉体的晶体结构，通过场发射扫描电镜(FESEM)观察粉体形貌。图1是经700℃煅烧4小时后的8YSZ的XRD谱图。由图1可知，所制备粉体具有单一立方结构，无任何杂相，由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ计算的晶粒尺寸为8.4nm。图2是所制备8YSZ粉体的FESEM照片。由图2可见，粉体分散性能良好，无明显硬团聚，颗粒分布均匀，外形呈均匀球形，颗粒平均粒径约为100nm。该8YSZ粉体具有良好的烧结活性，经400MPa压力压片后可以在1250℃下烧结致密，相对密度达97％以上。
实施例2
纳米ZrO2的制备：
首先以ZrO(NO3)2·8H2O为原料，以无水异丙醇为溶剂，配制总金属离子浓度为0.05mol/L的硝酸钇和硝酸氧锆的硝酸盐混合溶液400mL。以异丙醇为溶剂，配制乙醇胺浓度为0.25mol/L的乙醇胺异丙醇溶液400mL，并加入按最终合成粉体质量计为0.5wt.％的PEG2000作为表面活性剂，搅拌、加热使之溶解形成透明溶液。在不断搅拌下，将上述硝酸盐混合溶液加入到乙醇胺异丙醇溶液中，得到沉淀悬浮液；继续搅拌30分钟，静置陈化6小时，然后进行过滤，并用无水正丁醇洗涤3次得到沉淀物，于110℃下真空干燥6h，研磨后在600℃下煅烧4小时；以乙醇为溶剂，在400rpm的转速球磨24h，经分离、80℃干燥得到所需纳米ZrO2粉体。所用的乙醇溶剂经精馏提纯，循环利用。
采用X射线衍射分析仪(XRD)粉体的晶体结构，通过场发射扫描电镜(FESEM)观察粉体形貌。XRD测试结果表明，所制备粉体为四方相和单斜相，由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ计算的晶粒尺寸为6.8nm。由FESEM照片可知，粉体分散性能良好，无明显硬团聚，颗粒分布均匀，外形呈均匀球形，颗粒平均粒径约为80nm。
实施例3
纳米10ScSZ-1CeO2(10mol％Sc2O3-89mol％ZrO2-1mol％CeO2)的制备：
首先以Sc(NO3)3·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·8H2O为原料，以无水乙醇为溶剂，配制总金属离子浓度为0.25mol/L的硝酸钇和硝酸氧锆的硝酸盐混合溶液400mL。以乙醇为溶剂，配制乙醇胺浓度为1.5mol/L的乙醇胺乙醇溶液400mL，并加入按最终合成粉体质量计为3.0wt.％的PEG6000作为表面活性剂，搅拌、加热使之溶解形成透明溶液。在不断搅拌下，将上述硝酸盐混合溶液加入到乙醇胺乙醇溶液中，得到沉淀悬浮液；继续搅拌15分钟，静置陈化2小时，然后进行过滤，并用无水乙醇洗涤3次得到沉淀物，于80℃下干燥8h，在600rpm的转速下球磨，然后于800℃下煅烧4小时；以乙醇为溶剂，在1000rpm的转速球磨12h，经分离、干燥得到所需纳米10ScSZ-1CeO2粉体。
采用X射线衍射分析仪(XRD)粉体的晶体结构，通过场发射扫描电镜(FESEM)观察粉体形貌。XRD测试结果表明，所制备10ScSZ-1CeO2粉体具有单一立方结构，无任何杂相，由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ算的晶粒尺寸为12.5nm。由FESEM照片可知，粉体分散性能良好，无明显硬团聚，颗粒分布均匀，外形呈均匀球形，颗粒平均粒径约为120nm。
实施例4
纳米SDC(20mol％Sm2O3-80mol％CeO2)的制备：
首先以Sm(NO3)3·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O为原料，以无水乙醇为溶剂，配制总金属离子浓度为0.20mol/L的硝酸钇和硝酸氧锆的硝酸盐混合溶液400mL。以乙醇为溶剂，配制乙醇胺浓度为2.0mol/L的乙醇胺乙醇溶液400mL，并加入按最终合成粉体质量计为1.0wt.％的PEG8000作为表面活性剂，搅拌、加热使之溶解形成透明溶液。在不断搅拌下，将上述硝酸盐混合溶液加入到乙醇胺乙醇溶液中，得到沉淀悬浮液；静置陈化2小时，然后进行过滤，并用无水乙醇洗涤3次得到沉淀物，于75℃下真空干燥8h，研磨后在600℃下煅烧4小时；以乙醇为溶剂，在800rpm的转速下球磨24h，经分离、80℃干燥得到所需纳米SDC粉体。
采用X射线衍射分析仪(XRD)粉体的晶体结构，通过场发射扫描电镜(FESEM)观察粉体形貌。图3是经600℃煅烧4小时后的SDC的XRD谱图。由图3可知，所制备粉体具有单一立方结构，无任何杂相，由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ算的晶粒尺寸为7.8nm。图4是所制备SDC粉体的FESEM照片。由图4可见，粉体分散性能良好，无明显硬团聚，颗粒分布均匀，外形呈均匀球形，颗粒平均粒径约为80nm。该SDC粉体具有良好的烧结活性，经400MPa压力压片后可以在1100℃下烧结致密，相对密度达95％以上。
实施例5
纳米CeO2的制备：
首先以Ce(NO3)3·6H2O为原料，以无水正丙醇为溶剂，配制总金属离子浓度为0.5mol/L的硝酸钇和硝酸氧锆的硝酸盐混合溶液400mL。以正丙醇为溶剂，配制乙醇胺浓度为2.5mol/L的乙醇胺正丙醇溶液400mL。在不断搅拌下，将上述硝酸盐混合溶液加入到乙醇胺正丙醇溶液中，得到沉淀悬浮液；然后进行过滤，并用无水乙醇洗涤3次得到沉淀物，于70℃下真空干燥10h，然后在600℃下煅烧4小时；以异丙醇为溶剂，在1000rpm的转速球磨12h，经分离、80℃干燥12h得到所需纳米CeO2粉体。
采用X射线衍射分析仪(XRD)粉体的晶体结构，通过场发射扫描电镜(FESEM)观察粉体形貌。XRD测试结果表明，所制备CeO2粉体纯立方相结构，由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ计算的晶粒尺寸为8.5nm。由FESEM照片可知，粉体分散性能良好，无明显硬团聚，颗粒分布均匀，外形呈均匀球形，颗粒平均粒径约为100nm。
实施例6
纳米GDC(10mol％Gd2O3-90mol％CeO2)的制备：
首先以Gd(NO3)3·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O为原料，以无水正丁醇为溶剂，配制总金属离子浓度为0.15mol/L的硝酸钇和硝酸氧锆的硝酸盐混合溶液400mL。以正丁醇为溶剂，配制乙醇胺浓度为1.0mol/L的乙醇胺正丁醇溶液400mL，并加入按最终合成粉体质量计为1.0wt.％的PEG4000作为表面活性剂，搅拌、加热使之溶解形成透明溶液。在不断搅拌下，将上述硝酸盐混合溶液加入到乙醇胺正丁醇溶液中，得到沉淀悬浮液；继续搅拌10分钟后静置陈化4小时，然后进行过滤，并用无水正丁醇洗涤3次得到沉淀物，于80℃下真空干燥5h，研磨后在700℃下煅烧4小时；以异丙醇为溶剂，在1200rpm的转速下球磨10h，经分离、100℃干燥得到所需纳米GDC粉体。
采用X射线衍射分析仪(XRD)粉体的晶体结构，通过场发射扫描电镜(FESEM)观察粉体形貌。XRD测试结果表明，所制备GDC粉体纯立方相结构，由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ计算的晶粒尺寸为9.6nm。由FESEM照片可知，粉体分散性能良好，无明显硬团聚，颗粒分布均匀，外形呈均匀球形，颗粒平均粒径约为110nm。该SDC粉体具有良好的烧结活性，经400MPa压力压片后可以在1200℃下烧结致密，相对密度达96％以上。
Claims (5)
1.一种纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，以所制备粉体材料相应金属的硝酸盐为原料，以乙醇胺作沉淀剂，以无水C2-C4醇类为溶剂，采用共沉淀法制备纳米粉体材料，所述纳米粉体材料为以下材料中的一种：氧化锆、氧化钇掺杂氧化锆、氧化钪掺杂氧化锆、氧化钪和氧化铈共掺杂氧化锆、氧化镁掺杂氧化锆、氧化钙掺杂氧化锆、氧化铈、氧化钆掺杂氧化铈、氧化钐掺杂氧化铈，制备方法包括以下步骤：
1)以无水C2-C4醇类为溶剂，配制总金属离子浓度为0.05～0.5mol/L的硝酸盐溶液；
2)用与1)相同的溶剂，配制乙醇胺浓度为0.25～5mol/L的乙醇胺溶液；
3)在上述1)和2)中任意一种溶液中加入按最终合成粉体质量计为0～3.0wt.％的聚乙二醇作为表面活性剂，搅拌、加热溶解得到含聚乙二醇的硝酸盐溶液或含聚乙二醇的乙醇胺溶液；
4)在不断搅拌下，将1)得到的硝酸盐溶液和3)得到的含聚乙二醇的乙醇胺溶液，或3)得到的含聚乙二醇的硝酸盐溶液和2)得到的乙醇胺溶液中的一种加入到等体积的另一种溶液中，得到沉淀悬浮液；
5)继续搅拌0～30分钟，静置陈化0～12小时；
6)过滤并用无水C2-C4醇类溶剂洗涤数次得到沉淀物，干燥，破碎；
7)经上述洗涤、干燥、破碎的沉淀物在600～800℃下煅烧2～5小时；
8)以乙醇或异丙醇为溶剂，在400～1500rpm的转速球磨2～48h，经分离、干燥得到所需纳米粉体；
9)所用的C2-C4醇类溶剂回收、提纯，循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的硝酸盐原料包括以下一种或多种硝酸盐的结晶水合物：ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Sc(NO3)3、Ce(NO3)3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sm(NO3)3、Gd(NO3)3。
3.根据权利要求1所述的一种纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的乙醇胺溶液，其优选的浓度为乙醇胺/总金属离子摩尔比为5～10。
4.根据权利要求1所述的一种纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的聚乙二醇表面活性剂为PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的C2-C4醇类溶剂包括以下一种或多种：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。
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