CN101410980B - 有织纹的透明导电层及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在用于光电器件的衬底上沉积根据本发明的有织纹的透明导电层，并且该有织纹的透明导电层呈现出由一系列的凸起和凹陷形成的表面形貌。其特征在于其凹陷具有半径大于25nm的圆滑基部；所述凹陷实质上是光滑的，也就是说，在它们呈现出微观粗糙度的情况下，这些微观粗糙度具有小于5nm的平均高度；并且它的侧面与衬底平面形成的夹角的绝对值的中值在30°到75°之间。
Description
技术领域
本发明涉及光电器件领域。尤其涉及沉积在用于薄层光电器件的衬底上的透明导电层。这种层通常专业地称为TCO(透明导电氧化物)层或电极。本发明也涉及制造这种电极的方法。
本发明的应用尤其集中于制造用于产生电能的光伏电池，但它也可以更广泛地应用于将光辐射转换成电信号的任何结构，例如光电检测器。
背景技术
在现有技术中，典型地厚度小于10μm的薄层光电器件包括透明或不透明的，柔软或坚硬的衬底和沉积在这种衬底上的由无机半导体材料或极少地由有机材料构成的光电活性(active)层，并且通过至少其中之一为透明的两个电极连接两面。半导体层一般由堆叠的p型层、本征型活性层和n型层形成，一起形成p-i-n或n-i-p结。使用的材料主要是非晶硅或氢化的微晶。在有机光电活性层的情况下，其一般通过堆叠p型层和n型层而形成。之后使用例如聚合物的材料。
为了限制光电器件的制造成本，本征活性层必须较薄(在100nm至几微米之间)。然而，这样的层导致低劣的光吸收量，尤其对于间接能隙材料，例如微晶硅，结果导致降低的效率。为了抵消上述影响，因此需要在本征层中尽可能多地增加光的光学路径。这一般通过使用有织纹的(textured)TCO衬底或层来实现，其中有织纹的TCO衬底或层使得可以散射或衍射入射光，并因此增加活性层中光的路径长度。
文献DE19713215描述了一种太阳能电池单元，其衬底由TCO层覆盖，该TCO层有利地为氧化锌(ZnO)，其通过从掺杂铝的ZnO靶在氩气气氛下进行阴极溅射而形成。为了使通常不具有不平度(asperity)的TCO层具有一定的粗糙度，通过使用酸溶液的化学方法或者通过电化学方法(阳极蚀刻或反应离子蚀刻)对其进行蚀刻。上述蚀刻可以在沉积TCO层的过程中或沉积之后执行。然而，这种方法存在几个缺点。首先，阴极溅射设备和所需的靶较贵，其显著地使由此生产的电池的价格过高。第二，TCO层的蚀刻是精密的。因此必须小心地施加剂量，若失败，则得到特别是大坑(crater)的TCO层的表面形貌，其不利于光捕获，而且还会存在不太利于光电层后期良好生长的中断。
文献JP62-297462提出通过蒸镀而非化学地，沉积TCO层并且通过氩等离子体蚀刻中断上述操作以柔化层的表面。
由于通过蒸镀沉积，上述应用于光伏电池制造的方法将导致形成具有非常低粗糙度的膜，在任何情况下都明显地不足以使其具有对于该应用的可接受的光捕获能力。氩等离子体对所沉积的层的作用会进一步降低该层的粗糙度，这使其实际上不能够提供光伏电池的光捕获功能。
层的光捕获能力的一个表征是通过“Haze因子”提供的，其在没有入射光被散射时取值为0％而当所有接收到的光都被散射时取值为100％。当然，太阳能电池的“Haze因子”必须具有尽可能高的值，典型地最小值为10％。然而，上述JP文献中提供的该值分别为在氩等离子体作用之前为2至5％，而处理后为0.5％。这些值明显地表明对通过蒸镀沉积的层的氩等离子体蚀刻不是针对于光伏电池领域。
文献EP1443527描述了具有由一系列的平凹陷构成的表面形貌的有织纹的TCO层，其中平凹陷具有许多具有基部为0.1至0.3μm、高度为0.05至0.2μm以及间距(峰与峰之间的距离)为0.1至0.3μm的微观不平度。然而，这样的微观不平度不会对光电层的后期良好生长有好的影响。而且，由于它们的小尺寸，它们不会在所关注的范围(红和红外)内增加很多光捕获。而且，凹陷是平的这个事实具有增加光的反射的缺点，并且因此，减少了注入进光伏器件的光，因此相应地降低了光产生电流。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有良好光捕获能力同时还可以保证光电层的符合要求的后期生长的TCO层。
更确切地，本发明涉及在用于光电器件的衬底上沉积的有织纹的透明导电层，并且具有由一系列凸起(hump)和凹陷(hollow)构成的表面形貌。根据本发明，该层的特征在于：
-其凹陷具有半径大于大约25nm的圆滑(rounded)基部，
-所述凹陷是实质上光滑的，也就是说，在它们呈现出微观粗糙度的情况下，这些微观粗糙度具有小于5nm的平均高度，以及
-它的侧面(flank)与衬底平面构成的夹角的绝对值的中值在30°到75°之间。
本发明还涉及在用于光电器件的衬底上形成有织纹的透明导电层的方法。该方法包括下面的主要操作：
-在衬底上化学沉积散射光线的粗糙层，以及
-用等离子体对该粗糙层进行蚀刻，以使其具有有利于沉积在其上的光电层的良好后期生长的形貌，而不明显降低其对入射光的散射能力。
附图说明
从参考附图的下述描述中可以明显看出本发明的其它特征，其中：
-图1示出了化学沉积的ZnO层分别在氩等离子体蚀刻前(a)和后(b)的轮廓(根据位置的高度)；
-图2示出了该层的粗糙度Rrms随蚀刻持续时间t的变化的曲线；
-图3和4是该层在蚀刻前后的外形图；以及
-图5示出了具有该类型层的光电器件中效率η随等离子体蚀刻持续时间t的变化的曲线。
具体实施方式
在给出对根据本发明的TCO层及其制造方法的描述之前，我们回忆一下光电器件，不管其是包括太阳能电池还是包括光电检测器，其通过转换性能η和光捕获能力表征，只要光产生电流的收集良好，前项依赖于后项。
这种类型器件的转换性能η由器件提供的电功率与接收到的烛光功率之间的比率给出，提供的功率等于以下乘积：
短路电流(Isc)×开路电压(Voc)×填充系数(FF)。
光捕获能力的良好表征由反向电压下电池提供的光电流密度(Iinv)给出，该反向电压使得可以提取出所有光生载流子电流，因此可以独立于Voc和FF的值来评价器件的最大电流密度。
根据本发明的方法包括对用于光电器件的衬底执行的两个基本操作，该衬底可由柔软或坚硬的塑料、金属、玻璃或任何其它绝缘或导电材料制成。
第一操作是在衬底上沉积一层透明导电氧化物(TCO)，优选由SnO2、ZnO、ITO、In2O3、Cd2SnO4...或这些氧化物的组合制成，典型地具有0.05至10μm左右的厚度。根据本发明，该沉积是以化学方式进行的，该表达包括其中发生化学反应的原本物理的方法。
有利地，沉积通过下面非穷尽列举的参考涉及它们的相关文献的技术之一完成：
-低压CVD(LPCVD)：EP0204563。
-常压CVD(APCVD)：“Textured fluorine-doped ZnO films by atmosphericpressure chemical vapor deposition and their use in amorphous silicon solar cells(通过常压化学气相沉积形成的有织纹的氟掺杂ZnO膜及其在非晶硅太阳能电池中的应用)”，Jianhua Hu和Roy G.Gordon，Solar Cells(太阳能电池)，vol.30(1991)，P.437-450。
-光致金属有机CVD(光-MOCVD)：“Large area ZnO thin films for solarcells prepared by photo-induced metalorganic chemical vapor deposition(通过光致金属有机化学气相沉积制备的用于太阳能电池的大面积ZnO薄膜)”，Masahiro Yoshino，Wilson W.Wenas，Akira Yamada，Makoto Konagai和KioshiTakahashi，Japanese Journal of Applied Physics(应用物理日本学报)，vol.32(1993)，p.726-730，Part1，No.2。
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下面给出的测量结果证明只要仔细选择沉积参数，所获得的TCO层就具有优秀的光捕获能力。然而，如图1中的轮廓(a)和图3中的外形图所示，该层具有由凸起和凹陷构成的非常粗糙的表面，其中凸起和凹陷通常是具有相对陡峭侧面的V形。这些凹陷的曲线半径ρ典型地为几个纳米。这样的形貌不适于光电层基于它良好的后期生长，其中光电层良好的后期生长使得可以使太阳能电池或光检测器具有良好的转换性能。特别是，在半导体层生长过程中，Vs的凹陷是易于出现裂缝或破裂的位置，其中裂缝和破裂会导致载流子的复合和其它电问题(短路等)，这影响器件的转换性能。
化学沉积TCO层的粗糙度可以通过构成其“rms-粗糙度”表面的点的高度的标准差表征，如图2中的曲线所示该值为202nm。
如上所述，尽管具有良好的光捕获能力，但上述层不适用于在其上生长光电层，根据本发明的方法通过使用包括如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(kr)、氙(Xe)和氡(Rn)的稀有气体等离子体对TCO层进行蚀刻的第二步操作克服该缺点。试验还表明在大气中进行的简单蚀刻能够达到期望的效果。蚀刻可以使用例如氢(H2)、氧(O2)、氮(N2)、氯(Cl2)、甲烷(CH4)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)中的至少一种其它气体完成。优选地，蚀刻使用氩等离子体完成。
关于等离子体蚀刻技术的描述例如在下述文献中给出，出版物“Effect ofhigh-density plasma etching on the optical properties and surface stoichiometryof ZnO(高密度等离子体蚀刻对ZnO的光学特性和表面化学定量的影响)”，作者K.Ip等，Applied Physics Letters(应用物理通信)，第81卷第19期，p.3546，2002。
所使用的设备可以是集成等离子体有限公司的反应离子蚀刻机IPL200E机器。作为一个非限制性的例子，蚀刻可以在以下条件下进行：
-功率：1W/cm2
-压力：90mTor
-频率：13.56MHz
-室温
-气体：氩气。
令人惊讶的是由下面给出的测量结果可以看出这种类型的蚀刻基本上不会降低TCO层的捕获能力。然而，如图1中的轮廓(b)和图4所示，该层仍然是粗糙的，仍然具有凸起点，而其凹陷呈现U形，因此实际上具有比在V形谷底的情况下更圆滑的基部。典型地，基部曲率半径ρ(图1)大于大约25nm。此外，基部实质上是光滑的，也就是说在它们呈现出微观粗糙度的情况下，这些微观粗糙度具有小于5nm的平均高度，并且由构成其表面的点的高度的标准差决定的表面粗糙度小于3nm。这种形貌对光电层的良好后期生长是理想的，从而使基于它制作无裂缝的太阳能电池或者光检测器成为可能。
由于对该层的等离子体蚀刻，如图2中的曲线所示的“rms-粗糙度”表面的标准差在40分钟后从202nm变为177nm，80分钟后变为151nm。
典型地，根据本发明的TCO层还有利地呈现出以下的主要的几何特性：
-侧面与衬底平面的夹角α(图1)的绝对值的中值在大约30°至75°之间；
-形成其表面的点的高度的标准差在大约40至250nm之间；
-其凸起和凹陷之间的垂直间隙在大约100至800nm之间；
-其凸起的峰之间的距离在大约100至1500nm之间。
关于该层侧面形成的夹角α，本领域技术人员会注意到小于30°的值会导致低劣的光捕获能力，而大于75°的值会导致后续沉积的层的较差的生长。
因此，由于等离子体蚀刻，使得最初经过化学沉积具有良好光捕获能力但形貌不适于光电层良好后期生长的TCO层能够既具有良好捕获能力又具有非常适于光电层生长的形貌。
本领域技术人员还可以参考图5中的曲线，该曲线示出了在衬底上覆盖了化学沉积的TCO层的氢化微晶硅光电器件的转换性能η随等离子体蚀刻持续时间t的改善。其中，微晶硅层通过PECVD(“等离子体增强化学气相沉积”)方法沉积形成。值得注意的是η的值在蚀刻前的初始值仅为3.3％，但40分钟后增至9.2％之后一直保持恒定。因此在上述操作条件下等离子体处理的最优持续时间大约是40分钟。之后，粗糙度的标准差只降至小于180nm的值，仍然完全满足电池中最佳的光线捕获要求。
作为示例，下表示出了具有化学沉积的TCO层的氢化微晶硅光电器件在等离子体蚀刻前后的不同特性(前述)的变化。
| Iinv(mA/cm2) | ΔIinv/Iinv(％) | Voc(mV) | ΔVoc/Voc(％) | FF(％) | ΔFF/FF(％) | η(％) | Δη/η(％) | |
| W/o处理 | 25.2 | 0 | 441 | 0 | 42.3 | 0 | 3.3 | 0 |
| 40分钟 | 25.7 | +2.0 | 528 | +19.7 | 69.2 | +63.6 | 9.2 | +238 |
| 60分钟 | 24.9 | -1.2 | 534 | +21.1 | 70.4 | +66.4 | 9.2 | +238 |
本领域技术人员可以注意到：
-指示器件光捕获能力的在反向电压下提供的光电流密度Iinv基本不受等离子体蚀刻的影响；
-蚀刻60分钟后，对器件转换性能起作用的开路电压Voc和填充因子FF都有很大程度的提高，它们分别跃升至21.1％和66.4％；
-最后，转换性能η增加了238％。
上述数据清楚地示出了将对TCO层的化学沉积和之后等离子体蚀刻这两个已知操作组合，可以提供具有优秀转换性能和优秀光捕获能力的衬底的光电器件。
同时还必须注意到，由于等离子体蚀刻，使得根据本发明的方法获得的层的生产性能大于95％，而使用其它方法的平均值为60％。这是因为等离子体处理有效地去除了工作环境中会导致电池短路危险的灰尘和微粒。
当然，任何薄层光电器件都可以受益于根据本发明的衬底。举例来说，这涉及到例如下列器件之一：
-使用氢化非晶硅的太阳能电池，
-使用氢化微晶硅的太阳能电池，
-薄层多结型电池，
-包括非晶硅结和微晶硅结的“串联”太阳能电池，
-碲化镉太阳能电池，
-黄铜矿基太阳能电池，例如，Cu(InxGa1-x)Se2，
-具有非晶硅和锗合金基的太阳能电池，
-具有上述材料之一的有机太阳能电池或光电检测器。
Claims (10)
1.一种在用于光电器件的衬底上沉积的有织纹的透明导电层，该透明导电层具有由一系列凸起和凹陷形成的表面形貌，其中：
-其凹陷具有半径大于25nm的圆滑基部；
-所述凹陷实质上是光滑的，也就是说，在它们呈现出微观粗糙度的情况下，这些微观粗糙度具有小于5nm的平均高度；并且
-它的侧面与衬底平面形成的夹角的绝对值的中值在30°到75°之间。
2.如权利要求1所述的导电层，其中由构成其表面的点的高度的标准差决定的粗糙度在40至250nm之间。
3.如权利要求2所述的导电层，其中由构成其凹陷表面的点的高度的标准差决定的其凹陷的粗糙度小于3nm。
4.如权利要求1至3中的一项所述的导电层，其中其凸起和其凹陷之间的间隙在100到800nm之间。
5.如权利要求1所述的导电层，其中其凸起的峰之间的距离在100到1500nm之间。
6.一种在用于光电器件的衬底上制造有织纹的透明导电层的方法，其中该方法包括以下主要操作：
-在衬底上化学沉积散射光线的粗糙层，以及
-对所述粗糙层进行等离子体蚀刻，以获得具有由一系列凸起和凹陷形成的表面形貌的层，
-所述凹陷具有半径大于25nm的圆滑基部；
-所述凹陷实质上是光滑的，也就是说，在它们呈现出微观粗糙度的情况下，这些微观粗糙度具有小于5nm的平均高度；并且
-所述层的侧面与衬底平面形成的夹角的绝对值的中值在30°到75°之间，
从而使所述层具有有利于沉积在其上的光电层的良好后期生长的形貌，而不明显降低其对入射光的散射能力。
7.如权利要求6所述的方法，其中该化学沉积操作是使用由下面的技术构成的组中的一种技术完成的：低压CVD(LPCVD)、常压CVD(APCVD)、光致金属有机CVD(photo-MOCVD)、化学浴沉积(CBD)、反应蒸镀、等离子体增强CVD(PECVD)、蒸汽喷射、喷雾热解和RF磁控溅射。
8.如权利要求6和7中的一项所述的方法，其中所述层包含从由SnO2、ZnO、ITO、In2O3、Cd2SnO4以及这些氧化物的组合构成的组中选出的氧化物。
9.如权利要求6所述的方法，其中蚀刻操作是通过使用从包括氦、氖、氩、氪、氙和氡的组中选出的气体等离子体进行的。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述气体与从包括氢、氧、氮、氯、甲烷、水和二氧化碳的组中选出的至少一种其它气体一起使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20121107 Termination date: 20190213 |