CN101979436A - 纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。本发明将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后，在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的纳米碳纤维和碳纳米管用芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管，将接有此酸酐的纳米碳纤维、碳纳米管与环氧树脂进行超声振荡和高速搅拌，使纳米碳纤维和碳纳米管均匀的分散于环氧树脂基体中，并使接有酸酐的纳米碳纤维和碳纳米管与环氧树脂充分进行化学交联反应，以得到的含有纳米碳纤维和碳纳米管的环氧树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维复合，形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。本发明利用碳纳米管和纳米碳纤维的强度及韧性强韧化环氧树脂，提高碳纤维界面的粘结强度，从而提高碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的整体性能，拓宽碳纤维和环氧树脂的应用范围。

Description

纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂良好的热稳定性、尺寸稳定性，作为复合材料基体树脂，近年来，受到广泛的重视，被广泛应用于航空航天、机械电子、印刷电路板等高科技领域。环氧树脂是一种热固性低聚物，性能很差，除了用作聚氯乙烯的稳定剂之外，没有直接使用价值；当其与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构之后，则呈现出一系列优异的性能。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能在很大程度上取决于固化剂的性能以及它与树脂之间地互相影响及合理配合，而这些又取决于固化剂的分子结构。因此，研究环氧树脂地应用在某种程度上就是研究环氧树脂的固化问题。

纳米碳纤维(Carbon Nanofibers简称CNF)是化学气象生长碳纤维的一种形式，它是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。从物理尺寸、性能和生产成本来看它是构成以碳墨、富勒烯、单壁和多壁纳米碳管为一端，以连续碳纤维为另一端链节中的一环。纳米碳纤维的直径在10~500nm之间，是一种新型的亚微米增强材料。但目前不少研究工作者把直径在100nm 以下的中空纤维称之为碳纳米管，亦即纳米碳纤维的直径介于碳纳米管和气相生长碳纤维之间。与纳米碳管相比纳米碳纤维的制备更易于实现工业化生产。纳米碳纤维除了具有一般碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模量、高导电和导热等性能外，还具有管状结构、缺陷数量非常少、比表面积大、长径比大等优点，在复合材料的增强体、抗静电材料、催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、储氢材料、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。纳米碳纤维可以达到连续碳纤维一样的增强效果，而价格则相当于采用玻璃纤维作增强剂。用纳米碳纤维制备复合材料的成本很低，可以采用例如注射成型那样低成本生产技术。

碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家Iijima发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何均匀分散纳米碳纤维和碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。

碳纤维∕环氧树脂复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用，可以利用利用纳米碳纤维和碳纳米管优异的力学性能改性碳纤维∕环氧树脂复合材料，制备纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料，可以预见纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的前景将是非常广阔的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。

本发明提出的一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的纳米碳纤维和碳纳米管用小分子芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的纳米碳纤维和碳纳米管，将接有此酸酐的纳米碳纤维和碳纳米管与环氧树脂进行超声振荡和高速搅拌，是纳米碳纤维和碳纳米管均匀的分散于环氧树脂基体中，并使接有酸酐的纳米碳纤维和碳纳米管与环氧树脂充分进行化学交联反应，以得到的含有纳米碳纤维和碳纳米管的环氧树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维复合，形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。具体步骤如下： 

(1) 称取1～1×10²g干燥的碳纳米管和10～1×10⁴mL有机酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~10⁶ r/min的离心速度搅拌下处理1～80小时，然后加热至20～180℃，反应1～48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2) 将1～1×10²g干燥的碳纤维、1～1×10²g干燥的纳米碳纤维、步骤(1)中得到纯化碳纳米管1～1×10²g分别和强氧化性酸1～1×10⁴mL混合，在1~120kHz超声波下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到酸化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；

(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1～1×10²g、纳米碳纤维1～1×10²g和碳纳米管1～1×10²g分别和酰化试剂l0～1×10⁴g混合，以1~120kHz超声波处理0.1~10小时后，加热到25～220℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别得到酰基化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；

(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维1～1×10²g、纳米碳纤维1～1×10²g和碳纳米管1～1×10²g分别和二元胺或多元胺10～1×10⁴g混合，以1~100kHz超声波处理1～100小时，然后在25～200℃温度下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；

(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纤维1～1×10²g、碳纳米管1～1×10²g和纳米碳纤维1～1×10²g在极性有机溶剂冰浴中搅拌滴加1～100g芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至100～150℃，在此温度下回流3～16小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到带有活性酸酐基团的碳纤维、碳纳米管和纳米碳纤维；

(6)将步骤(5)所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管1～1×10²g和纳米碳纤维1～1×10²g和环氧树脂10～1×10⁴g，升温至一定温度后，搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡，同时进行化学交联反应，得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的环氧树脂聚合物；

(7)将步骤(6)所得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的环氧树脂聚合物20~25g作为基体和步骤(4)或步骤(5)得到的碳纤维20～100g机械混合，在60~100℃下，超声波分散1～12小时，加入30～50g有机酸酐类固化剂，并在成型模具中，真空除气泡，在100℃～250℃下固化成型，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法以或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。

本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。

本发明中，步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。

本发明中，步骤(3)中所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷或五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。

本发明中，步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为丁三胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。

本发明中，步骤(2)中酸化的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS或核磁共振法。

本发明中，步骤(4)中所述得到的表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维，其氨基是二元胺或多元胺。

本发明中，步骤(5)中所述得到的表面带有活性酸酐基团的接枝型碳纳米管和碳纤维，其酸酐基团是芳香族酸酐化合物。所述芳香族酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐(PDMA)、均苯四甲酸二酐与己内酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐与己内酯的加成物、二苯基砜-3，3’，4，4^，-四酸二酐(DSDA)、二苯基砜-3,3’,4，4’-四酸二酐的加成物、N，N^，-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的一种或几种。

本发明中，步骤(5)中所述极性有机溶剂包括乙醇、甲醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮或N，N^，-二甲基甲酰胺一种或几种混合物。

本发明中，步骤(6)中所述环氧树脂是指包括缩水甘油醚类、缩水甘油脂类、缩水甘油胺类、脂环类、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂在内的所有环氧树脂中任一种。

本发明中，步骤(7)中所述有机酸酐类固化剂包括有机酸酐类固化剂，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、邻苯四甲酸二酐、苯酐四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐中一种或者几种的混合物。

本发明中，步骤(7)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤维布或无规短纤维布中任一种。

本发明中，步骤(2)~(6)中碳纳米管和纳米碳纤维的处理可以分开处理或可以在步骤(2)~(6)中任一个步骤中选择混合处理。

本发明提供的制备方法简单易行，所得的是表面接有环氧树脂、纳米碳纤维和碳纳米管的碳纤维多维混杂复合物。纳米碳纤维和碳纳米管表面的酸酐基团通过与环氧树脂产生化学交联反应，使纳米碳纤维和碳纳米管成为环氧树脂体系的一部分，再通过和表面酸酐化的碳纤维以一定方式复合，真空除泡，得到含纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。由于碳纳米管∕纳米碳纤维混合改性环氧树脂的作用，增加了基体树脂与碳纤维之间的界面强度，使复合材料具有很好的层间剪切强度。

本发明是在碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维表面引入具有特征结构的酸酐基团，利用此结构和环氧树脂进行化学交联反应，则碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维表面将缠绕有大量的聚合物，由于聚合物对基体树脂具有亲和力和碳纳米管、纳米碳纤维本身的特性，从而改善碳纤维的层间剪切强度不足等的缺点，此多维混杂复合物具有界面粘结牢固、强度韧性佳、易固化等多种性能，使复合材料的综合力学性能得到明显提高。因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。

附图说明

    图l为表面接有环氧树脂的碳纳米管和纳米碳纤维混杂复合材料透射电镜图。

图2为一种环氧树脂线性嵌段碳纳米管聚合物XPS图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例l：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<8nm）、纳米碳纤维和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管先经过纯化，再分别将酸化后的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维进行酸化、酰氯化，氨基化，再用均苯四甲酸二酐酸酐化后，将纳米碳纤维和碳纳米管与液态双酚A型环氧树脂（E-51）进行化学交联反应，则得到表面接有液态双酚A型环氧树脂的纳米碳纤维和多壁碳纳米管，再将其与均苯四甲酸二酐酸酐化的碳纤维以一定方式复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在120kHz超声波下处理10小时，然后加热至20℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，25℃下真空干燥24小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；

步骤(2)：在三个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，一个加入纳米碳纤维1g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，另一个加入经干燥的碳纤维20g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，三烧瓶经以下相同条件处理：加入经60kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，80℃真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的多壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(3)：在三个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和二氯亚砜10g，一个加入酸化的纳米碳纤维1g和二氯亚砜10g，另一个加入酸化的碳纤维20g和二氯亚砜100g，三烧瓶经以下相同条件处理：用100Hz超声波处理1小时后，加热到80℃，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，分别得到酰氯化的多壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(4)：在三个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和十二碳二元胺10g，一个加入酰化的纳米碳纤维1g和十二碳二元胺10g，另一个加入酰化的碳纤维20g和十二碳二元胺100g，三烧瓶经以下相同条件处理：用100kHz超声波处理1小时后，在200℃下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥48小时，分别得到表面带有氨基的多壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(5)：在三个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(4)所得氨化的碳纳米管1g和二甲基亚砜150mL，一个加入步骤(4)所得氨化的纳米碳纤维1g和二甲基亚砜150mL，另一个加入氨化的碳纤维20g和二甲基亚砜150mL，三烧瓶经以下相同条件处理：超声震荡30min，加入10g均苯四甲酸二酐，加入催化剂浓硫酸10ml，搅拌均匀90℃下，氮气保护，磁力搅拌，反应时间为48小时，分别得到表面含有酸酐基团的纳米碳纤维、碳纳米管和碳纤维；

步骤(6)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)酸酐化的碳纳米管1g、纳米碳纤维1g和液态双酚A型环氧树脂(E-51)20g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理2小时后，在230℃下反应12小时，得到表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-51)的多壁碳纳米管和纳米碳纤维复合物；

步骤(6)：取表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-51)的多壁碳纳米管和纳米碳纤维复合物20g和步骤(4)酸酐化的碳纤维20g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

图1给出了表面接有环氧树脂的碳纳米管和纳米碳纤维混杂复合材料透射电镜图。

从图2给出的XPS数据可以得出纳米碳纤维和多壁碳纳米管表面氨基含量为4.8％。

实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）、纳米碳纤维和碳纤维为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化，分别将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维进行酸化、酰氯化，氨基化后，再用苯酮四酸二酐酸酐化后，将纳米碳纤维和碳纳米管与液态双酚A型环氧树脂（E-54）进行化学交联反应，则得到表面接有液态双酚A型环氧树脂（E-54）的纳米碳纤维和单壁碳纳米管，再将其与苯酮四酸二酐酸酐化的碳纤维以一定方式复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g单壁碳纳米管原料，200mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至180℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在三个已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和200mL、98%浓硫酸溶液，一个加入经干燥的纳米碳纤维1g和200mL、98%浓硫酸溶液，另一个加入100g经干燥的碳纤维和200mL、98%浓硫酸溶液，三烧瓶经以下相同条件处理：用70kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应80小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃真空干燥24小时后，分别得到羧酸化的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(3)：在三个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和三氯化磷10g，一个加入酸化的纳米碳纤维1g和三氯化磷10g，另一个加入酸化的碳纤维100g和三氯化磷200g，三烧瓶经以下相同条件处理：用120Hz超声波处理10小时后，加热到25℃，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并反复洗涤多次除去三氯化磷，分别得到酰氯化的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(4)：在三个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和N,N-二甲基二丙基三胺20g，一个加入酰化的纳米碳纤维1g和N,N-二甲基二丙基三胺20g，另一个加入酰化的纳米碳纤维100g和三氯化磷100g，三烧瓶经以下相同条件处理：用1kHz超声波处理100小时后，在200℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，200℃真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(5)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(4) 氨基化的碳纳米管1g、纳米碳纤维1g和二甲基亚砜300mL，另一个加入步骤(4)氨基化的碳纤维100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用100kHz超声波处理1小时后，在250℃下搅拌反应12小时，分别得到表面接有酸酐基团的纳米碳纤维和碳纳米管复合物以及表面接有酸酐基团的碳纤维；

步骤(6)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(5)酸酐化的纳米碳纤维和碳纳米管混杂物2g和液态双酚A型环氧树脂(E-54)20g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理2小时后，在220℃下反应12小时，得到表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-54)的碳纳米管；

步骤(7)：取步骤(6)中表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-54)的纳米碳纤维和碳纳米管复合物20g和步骤(4)中氨基化的碳纤维100g在100℃下以一定方式复合，在真空条件下除气泡，在8MPa下模压成型得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

XPS结果表明碳纤维、纳米碳纤维和单壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为5.1％。

实施例3：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）、纳米碳纤维和碳纤维为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化，分别将纳米碳纤维、碳纳米管和碳纤维经过酸化、酰氯化，氨基化后，再用N，N^，-二酸酐二苯基甲烷酸酐化后，将纳米碳纤维和碳纳米管与液态双酚A型环氧树脂（E-44）进行化学交联反应，则得到表面接有液态双酚A型环氧树脂（E-44）的纳米碳纤维和单壁碳纳米管，再将其与N，N^，-二酸酐二苯基甲烷酸酐化的碳纤维以一定方式复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的500mL单颈圆底烧瓶中，加入10g单壁碳纳米管原料和250mL、20％重量浓度硫酸溶液，用120kHz超声波处理80小时，然后加热并在180℃下搅拌并回流，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-10次至中性，100℃真空干燥48小时后得到纯化的单壁碳纳米管；

步骤(2)：在三个装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入9.8g纯化的碳纳米管原料和250mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，一个加入9.8g纳米碳纤维和250mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，另一个加入干燥的碳纤维100g和250mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，三烧瓶经以下相同条件处理：用120kHz超声波处理80小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应80小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，25℃真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的单壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(3)：在三个装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管9.8g和五氯化磷100g，一个加入步骤(2)所得酸化的纳米碳纤维9.8g和五氯化磷100g，另一个加入酸化的碳纤维100g和五氯化磷200g，三烧瓶经以下相同条件处理：用120Hz超声波处理1小时后，加热到25℃，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除多次去五氯化磷，分别得到酰氯化的单壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(4)：在三个装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化碳纳米管9.8g和四乙烯五胺50g，一个加入步骤(3)所得酰化纳米碳纤维9.8g和四乙烯五胺50g，另一个加入酰氯化的碳纤维100g和四乙烯五胺200g，三烧瓶经以下相同条件处理：用100kHz超声波处理1小时后，三烧瓶在25℃下反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤多次后，200℃真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的单壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(5)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管2g、纳米碳纤维9.8g和二甲基亚砜300mL，另一个加入氨化的碳纤维100g和二甲基亚砜300mL，两烧瓶经以下相同条件处理：在90℃下，超声震荡30min，加入100gN，N^，-二酸酐二苯基甲烷和催化剂浓硫酸10ml，氮气保护，磁力均匀搅拌的条件下反应48小时，分别得到表面含有酸酐基团的纳米碳纤维和碳纳米管复合物以及表面含有酸酐基团的碳纤维。

步骤(6)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(5)酸酐化的纳米碳纤维和碳纳米管9.8g和液态双酚A型环氧树脂(E-44)100g，加热并搅拌，用80kHz超声波处理2小时后，在240℃下反应12小时，得到表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-44)的纳米碳纤维和碳纳米管；

步骤(7)：取表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-44)的纳米碳纤维和碳纳米管复合物25g和步骤(5)酸酐化的碳纤维100g在100℃下复合，在真空条件下除泡，在13MPa下模压成型得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

XPS分析结果表明碳纤维和单壁碳纳米管混杂物表面酸酐含量为6.3％。

实施例4：以激光蒸发法制备的多壁碳纳米管（OD<8nm）、纳米碳纤维和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化，分别将多壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维进行酸化、酰氯化，氨基化后，再用N，N^，-二酸酐二苯基甲烷酸酐化后，将纳米碳纤维和多壁碳纳米管与液态双酚A型环氧树脂（E-44）进行化学交联反应，则得到表面接有液态双酚A型环氧树脂（E-44）的纳米碳纤维和多壁碳纳米管复合物，再将其与N，N^，-二酸酐二苯基甲烷酸酐化的碳纤维以一定方式复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g多壁碳纳米管原料，200mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至180℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g及纳米碳纤维 1g和200mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，另一个加入100g经干燥的碳纤维和200mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，两烧瓶经以下相同条件处理：用70kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应80小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃真空干燥24小时后，分别得到羧酸化的碳纳米管和纳米碳纤维以及和羧酸化的碳纤维；

步骤(3)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管和纳米碳纤维2g和三氯化磷10g，另一个加入酸化的碳纤维100g和三氯化磷200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用120Hz超声波处理10小时后，加热到25℃，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并反复洗涤多次除去三氯化磷，分别得到酰氯化的碳纳米管和纳米碳纤维以及酰氯化的碳纤维；

步骤(4)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管和纳米碳纤维2g和四乙烯五胺20g，另一个加入酰化的碳纤维100g和四乙烯五胺100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用1kHz超声波处理100小时后，在200℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3~8次至中性后，在200℃真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的碳纳米管和纳米碳纤维复合物以及表面带有氨基化的碳纤维；

步骤(5)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(4) 氨基化的碳纳米管和纳米碳纤维复合物2g和二甲基亚砜300mL，另一个加入氨化的碳纤维100g和二甲基亚砜300mL，两烧瓶经以下相同条件处理：在90℃下，超声震荡30min，加入100gN，N^，-二酸酐二苯基甲烷和催化剂浓硫酸10ml，氮气保护，磁力均匀搅拌的条件下反应48小时，分别得到表面含有酸酐基团的纳米碳纤维和碳纳米管复合物以及表面含有酸酐基团的碳纤维。

步骤(6)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(5)酸酐化的纳米碳纤维和碳纳米管2g和液态双酚A型环氧树脂(E-44)20g，加热并搅拌，用80kHz超声波处理2小时后，在240℃下反应12小时，得到表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-44)的纳米碳纤维和碳纳米管；

步骤(7)：取表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-44)的纳米碳纤维和碳纳米管复合物20g和步骤(5)酸酐化的碳纤维100g在100℃下复合，在真空条件下除泡，在10MPa下模压成型得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

XPS结果表明碳纤维和多壁碳纳米管混杂物表面酸酐含量为6.7％。

实施例5：以电弧放电法制备的双壁碳纳米管（OD<8nm）、纳米碳纤维和碳纤维为最初原料，双壁碳纳米管经过纯化后，再分别将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维进行酸化、酰氯化，氨基化后，再用N，N^，-二酸酐二苯基甲烷酸酐化后，将纳米碳纤维和碳纳米管与液态双酚A型环氧树脂（E-51）进行化学交联反应，则得到表面接有液态双酚A型环氧树脂（E-51）的纳米碳纤维和碳纳米管，再将其与N，N^，-二酸酐二苯基甲烷酸酐化的碳纤维以一定方式复合，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的双壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在120kHz超声波下处理10小时，然后加热至20℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，25℃下真空干燥24小时后，得到纯化的双壁碳纳米管；

步骤(2)：在三个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，其中一个入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和100mL、98%浓硫酸溶液，一个加入纳米碳纤维1g和100mL、98%浓硫酸溶液，另一个加入经干燥的碳纤维20g和100mL、98%浓硫酸溶液，三烧瓶经以下相同条件处理：加入经60kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，80℃真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的双壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(3)：在三个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和二氯亚砜10g，一个加入酸化的纳米碳纤维1g和二氯亚砜10g，另一个加入酸化的碳纤维20g和二氯亚砜100g，三烧瓶经以下相同条件处理：用100Hz超声波处理1小时后，加热到80℃，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，分别得到酰氯化的双壁碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维；

步骤(4)：在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g、纳米碳纤维1g和十二碳二元胺10g，另一个加入酰化的碳纤维20g和十二碳二元胺100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用100kHz超声波处理1小时后，在200℃下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥48小时，分别得到表面带有氨基的双壁碳纳米管和纳米碳纤维复合物以及和表面带有氨基的碳纤维；

步骤(5)：在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(4)氨基化的碳纳米管和纳米碳纤维2g和二甲基亚砜120mL，另一个加入步骤(4)氨化的碳纤维100g和二甲基亚砜120mL，两烧瓶经以下相同条件处理：在90℃下，超声震荡30min，加入50gN，N^，-二酸酐二苯基甲烷和催化剂浓硫酸10ml，氮气保护，磁力均匀搅拌的条件下反应48小时，分别得到表面含有酸酐基团的纳米碳纤维和碳纳米管以及表面含有酸酐基团的碳纤维；

步骤(6)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(5)酸酐化的纳米碳纤维和碳纳米管2g和液态双酚A型环氧树脂(E-51)20g，加热并搅拌，用80kHz超声波处理2小时后，在240℃下反应12小时，得到表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-51)的纳米碳纤维和碳纳米管复合物；

步骤(7)：取表面接有液态双酚A型环氧树脂(E-51)的纳米碳纤维和碳纳米管复合物20g和步骤(5)酸酐化的碳纤维100g在110℃下复合，在真空条件下除泡，在11MPa下模压成型得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

XPS结果表明碳纤维和双壁碳纳米管混杂物表面酸酐含量为5.9％。

上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 称取1～1×10²g干燥的碳纳米管和10～1×10⁴mL有机酸混合，在1-120kHz超声波或10 r/min-10⁶ r/min的离心速度搅拌下处理1～80小时，然后加热至20～180℃，反应1～48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2) 将1～1×10²g干燥的碳纤维、1～1×10²g干燥的纳米碳纤维、步骤(1)中得到纯化碳纳米管1～1×10²g分别和强氧化性酸1～1×10⁴mL混合，在1-120kHz超声波下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到酸化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；

(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1～1×10²g、纳米碳纤维1～1×10²g和碳纳米管1～1×10²g分别和酰化试剂l0～1×10⁴g混合，以1-120kHz超声波处理0.1-10小时后，加热到25～220℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别得到酰基化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；

(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维1～1×10²g、纳米碳纤维1～1×10²g和碳纳米管1～1×10²g分别和二元胺或多元胺10～1×10⁴g混合，以1-100kHz超声波处理1～100小时，然后在25～200℃温度下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤，在25-200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；

(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纤维1～1×10²g、碳纳米管1～1×10²g和纳米碳纤维1～1×10²g在极性有机溶剂冰浴中搅拌滴加1～100g芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至100～150℃，在此温度下回流3～16小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到带有活性酸酐基团的碳纤维、碳纳米管和纳米碳纤维；

(6)将步骤(5)所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管1～1×10²g和纳米碳纤维1～1×10²g和环氧树脂10～1×10⁴g，升温至120℃后，搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡，同时进行化学交联反应，得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的环氧树脂聚合物；

(7)将步骤(6)所得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的环氧树脂聚合物20-25g作为基体和步骤(4)或步骤(5)得到的碳纤维20～100g机械混合，在60-100℃下，超声波分散1～12小时，加入30～50g有机酸酐类固化剂，并在成型模具中，真空除气泡，在100℃～250℃下固化成型，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。

2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管；步骤(1)中所述有机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。

3.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。

4.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。

5.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为丁三胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。

6.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述芳香族酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐与己内酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐与己内酯的加成物、二苯基砜-3,3’,4-4’-四酸二酐、二苯基砜-3，3’，4-4’-四酸二酐的加成物、N，N^，-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的一种或几种混合物；步骤(5)中所述的极性有机溶剂包括乙醇、甲醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮或N，N^，-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的环氧树脂包括缩水甘油脂类、缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、指环类、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂中任一种。

8.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述的有机酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、邻苯四甲酸二酐、苯酐四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐或聚壬二酸酐中的一种或几种混合物。

9.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤维布或无规短纤维布中的任一种。

10.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于纯化的碳纳米管和纳米碳纤维可以分开处理或在步骤(2)-(6)中任一个步骤中混合处理。

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