CN102140230A - 碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。本发明将碳纳米管经过羧基化功能化后，在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳纳米管；将胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，将碳纤维与环氧树脂预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与环氧树脂反应，获得碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体；将得到的功能化碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体和碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体复合，得到所需产品。本发明反应步骤简单，利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维和基体树脂，改善碳纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度，从而提高复合材料的整体性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是三大通用的热固性树脂之一，具有优异的粘接性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。由于其收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、增强材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。碳纤维(CF)具有十分优异的力学性能，同时具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、低热膨胀系数、导电性、电磁屏蔽性等，已经广泛应用于航空航天、汽车、电子电气等领域。国外将CF/EP和CF/双马来酰亚胺(BMI)树脂复合材料应用在战机机身、主翼、垂尾翼、平尾翼及蒙皮等部位，起到了显著的减重作用，大大提高了抗疲劳、耐腐蚀等性能，国外一些轻型飞机和无人驾驶飞机，已实现了结构的复合材料化。但是由于碳纤维表面惰性大、表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体的粘结性差，复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纤维复合材料在垂直纤维方向的力学性能差，使得碳纤维复合材料层间强度低，影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。自1991年日本的Iijima通过高分辨透射电镜首次发现碳纳米管(CNTs)以来，CNTs以其独特的结构和优异物理化学性能，被誉为“终极增强纤维”，很快引起许多科学家的极大关注，并迅速通过与聚合物复合制备各种复合功能材料。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。
以利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性环氧树脂，制备碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料，可以预见其前景将是非常广阔的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种界面粘结牢固的一种碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明提出的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，是将碳纳米管经过羧基化功能化后，再在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳纳米管；将胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，再在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，再将碳纤维与环氧反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与环氧树脂反应，获得碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体；最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体和碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料。
其具体步骤如下：
(1)称取0.1～1×10g干燥的碳纳米管和10～1×104mL有机酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～24小时，然后加热至20～150℃，反应1～48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性，在温度为25～150℃下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将1～1×102g干燥的碳纤维和强氧化性酸1～1×104mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～12小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应0.2～12小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纤维；
(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1～1×10g和强氧化性酸1～1×103mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1～1×10g、二元胺或多元胺1～1×103g、有机溶剂1～1×103mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～96小时，在25～220℃温度下反应1～96小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到胺化的碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1～1×10g、步骤(2)所得的酸化碳纤维1～1×102g、有机溶剂1～1×103mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～12小时，反应温度为25～220℃，反应0.1～96小时后，往其中添加二元胺或多元胺0.1～1×102g和缩合剂0～1×10g再反应1～96小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；
(6)将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管0.1～1×10g和环氧树脂1～1×103g复合，在温度为25～150℃下反应0.1～24小时后，经有机溶剂洗涤多次，除去未反应的环氧树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体；
(7)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1～1×10g、环氧树脂1～1×103g和固化剂1～1×103g，在温度为5～150℃下复合，磁力或机械搅拌并真空除泡反应0.1～24小时，得到碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体；
(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体1～1×102g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体1～1×103g经模压复合成型，在温度为50～180℃下真空除泡反应0.5～48小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料。
本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或以其任意比例混合的混合物。
本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。
本发明中，步骤(2)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤维布或无规短纤维布中的任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(2)、(3)中所述强氧化性酸为1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(4)、(5)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(4)、(5)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、***、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(4)、(5)中缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(5)中所述得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管，是功能化的碳纤维表面接枝有二元胺或多元胺和碳纳米管。
本发明中，步骤(6)中所述得到的功能化碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体，是功能化的碳纤维表面接枝有二元胺或多元胺、碳纳米管和环氧的碳纤维增强体。
本发明中，步骤(6)、(7)中所述环氧树脂是指包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂在内的所有环氧树脂中的任一中或其多种组合。
本发明中，步骤(7)中所述固化剂为间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’-二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基砜、均苯四甲酸二酐(PDMA)、均苯四甲酸二酐与己内酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐与己内酯的加成物、二苯基砜-3，3’，4，4’-四酸二酐(DSDA)、二苯基砜-3，3’，4，4’-四酸二酐的加成物、N，N’-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的任一种或其多种组合；所述得到的碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体，是含碳纳米管的环氧嵌段聚合物的基体。
本发明提供的制备方法简单易行，通过本发明得到的复合材料利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性环氧树脂，使复合材料具有很好的层间剪切强度。因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。
附图说明
图1为碳纳米管羧基含量的XPS图。
图2给出了碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料断面扫描电镜图。
图3给出了浓硝酸修饰的碳纳米管透射电镜图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例l：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<8nm）和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入癸二胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺，再将碳纤维与双酚A型环氧树脂（E-44）预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与双酚A型环氧树脂反应，获得碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂的基体；最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂的增强体和碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂的基体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂复合材料。
步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在1kHz超声波下处理24小时，然后加热至20℃，反应48小时，用ψ0.45μm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，65℃下真空干燥24小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维20g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的多壁碳纳米管原料1g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应48小时，用ψ0.22μm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，80℃真空干燥48小时后，得到酸化的多壁碳纳米管；
步骤(4)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管1g、癸二胺10g，、丙酮100mL和N,N-二环己基碳二亚胺10g，用100kHz超声波处理24小时后，在50℃下搅拌反应1小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥48小时，得到表面带有胺基的多壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的碳纳米管0.3g、步骤(2)酸化的碳纤维20g、丙酮100mL和N,N-二环己基碳二亚胺10g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理0.1小时后，在25℃下反应96小时后，往烧瓶中添加癸二胺2g和N,N-二环己基碳二亚胺1g再反应48小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥24小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺；
步骤(6)：将步骤(5)所得的表面接枝有胺基和碳纳米管的碳纤维20g和双酚A型环氧树脂50g复合，在温度为100℃下，反应1小时后，经丙酮洗涤多次，除去未反应的双酚A型环氧树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂的增强体；
步骤(7)：将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.7g、双酚A型环氧树脂70g和固化剂4，4’-二胺基二苯甲烷30g，在温度为100℃下复合，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0.5小时，得到碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂的增强体15g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂的基体50g经模压复合成型，在温度150℃下真空除泡反应5小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂复合材料。
图1给出的XPS数据可以得出多壁碳纳米管表面羧基含量为6.8％。
实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入己二胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和己二胺，再将碳纤维与双酚A型环氧树脂（E-51）预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与双酚A型环氧树脂反应，获得碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂的基体；最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂的增强体和碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂的基体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入3.1g经干燥的单壁碳纳米管原料，250mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至180℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，80℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的500mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维30g和300mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到120℃，搅拌并回流下反应3小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，90℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的单壁碳纳米管原料3g和200mL、98%浓硫酸溶液，经70kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应80小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃真空干燥24小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的单壁碳纳米管3g、己二胺20g、N,N-二甲基甲酰胺20g和和N,N-二环己基碳二亚胺2g，经1kHz超声波处理96小时后，在120℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，200℃真空干燥1小时，得到表面带有胺基的单壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的单壁碳纳米管1g、步骤(2)酸化的碳纤维30g、N,N-二甲基甲酰胺20g和N,N-二环己基碳二亚胺3g，加热并搅拌，用100kHz超声波处理1小时后，在120℃下反应12小时后，往烧杯中添加己二胺5g和N,N-二环己基碳二亚胺2g再反应24小时，抽滤并反复洗涤多次，在70℃下真空36小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和己二胺。
步骤(6)：将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管30g和双酚A型环氧树脂300g复合，在温度为50℃下，反应4小时后，经N,N-二甲基甲酰胺洗涤多次，除去未反应的双酚A型环氧树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂的增强体；
步骤(7)：将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管2g、双酚A型环氧树脂200g和固化剂4,4’-二胺基二苯甲烷50g，在温度为5℃下复合，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应24小时，得到碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂的增强体30g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂的基体150g经模压复合成型，在温度为160℃下真空除泡反应4小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂复合材料。
XPS结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为6.4％。
实施例3：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入乙二胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和乙二胺，再将碳纤维与双酚A型环氧树脂(E-54)预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-54)的增强体；将胺基化的碳纳米管与双酚A型环氧树脂(E-54)反应，获得碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-54)的基体；最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-54)的增强体和碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-54)的基体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂(E-54)复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入10g单壁碳纳米管原料和250mL、20％重量浓度硫酸溶液，用120kHz超声波处理80小时，然后加热并在150℃下搅拌并回流，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-10次至中性，120℃真空干燥48小时后得到纯化的单壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维100g和300mL、60％重量浓度浓硝酸，加入经120kHz超声波处理0.5小时后加热到35℃，搅拌并回流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，70℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在装有磁力搅拌转子的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)纯化的单壁碳纳米管9.8g和250mL、体积比为3：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到55℃，搅拌并回流下反应1小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，65℃真空干燥24小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤(4)：在装有磁力搅拌转子的1000mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管9.7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺10g，经120Hz超声波处理10小时后，加热到55℃，搅拌并回流下反应96小时，抽滤并反复洗涤除多次后，100℃真空干燥50小时，得到胺基化的单壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)所得的胺基化单壁碳纳米管4g、步骤(2)酸化的碳纤维100g、丙酮600mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺5g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理0.2小时后，在55℃下反应8小时后，再往烧瓶中添加乙二胺5g和N，N’-二异丙基碳二亚胺5g再反应72小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥48小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和乙二胺。
步骤(6)：将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管100g和双酚A型环氧树脂(E-54)100g复合，在温度为80℃下，反应8小时后，经丙酮洗涤多次，除去未反应的双酚A型环氧树脂(E-54)，得到功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-54)的增强体；
步骤(7)：将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管5g、双酚A型环氧树脂(E-54)100g和固化剂间苯二胺25g，在温度为150℃下复合，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0.1小时，得到碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-54)的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体100g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-54)的基体100g经模压复合成型，在温度为160℃下真空除泡反应12小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂(E-54)复合材料。
XPS分析结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为6.9％。
图2给出了碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂(E-42)复合材料的断面电镜图。
实施例4：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入四乙烯五胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接有单壁碳纳米管和四乙烯五胺，再将碳纤维与双酚A型环氧树脂(E-42)预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体；将胺基化的碳纳米管与双酚A型环氧树脂(E-42)反应，获得碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-42)的基体；最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体和碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-42)的基体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂(E-42)复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入2.1g单壁碳纳米管原料，200mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理10小时，然后加热至100℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维50g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到45℃，搅拌并回流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，150℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得酸化的碳纳米管2g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理1小时后加热到65℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，70℃真空干燥48小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管2g和四乙烯五胺10g、丙酮100mL和N,N-二环己基碳二亚胺2g，用1kHz超声波处理96小时后，在55℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，200℃真空干燥1小时，得到表面带有胺基的单壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的碳纳米管0.5g、步骤(2)酸化的碳纤维40g、丙酮300mL、N,N-二环己基碳二亚胺2g加热并搅拌，用100kHz超声波处理反应0.3小时后，再加入四乙烯五胺2g，在40℃下反应64小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥24小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和四乙烯五胺。
步骤(6)：将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管40g和双酚A型环氧树脂(E-42)100g复合，在温度为90℃下，反应0.5小时后，经丙酮洗涤多次，除去未反应的双酚A型环氧树脂(E-42)，得到功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体；
步骤(7)：将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管1.5g、双酚A型环氧树脂(E-42)100g和固化剂4,4’-二胺基二苯甲烷25g，在温度为60℃下复合，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0.5小时，得到碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-42)的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体40g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-42)的基体100g经模压复合成型，在温度为160℃下真空除泡反应12小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂(E-42)复合材料。
XPS结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为7.4％。
实施例5：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<8nm）和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入三乙烯四胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接有多壁碳纳米管和三乙烯四胺，再将碳纤维与双酚A型环氧树脂(E-42)预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体；将胺基化的碳纳米管与双酚A型环氧树脂(E-42)反应，获得碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-42)的基体；最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体和碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-42)的基体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂(E-42)复合材料。
步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在120kHz超声波下处理12小时，然后加热至60℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，85℃下真空干燥24小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维25g和120mL、60％重量浓度浓硝酸，加入经120kHz超声波处理12小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应1小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，150℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的多壁碳纳米管1g和120mL、98%浓硫酸溶液，经60kHz超声波处理1小时后加热到65℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，80℃真空干燥48小时后，得到酸化的多壁碳纳米管；
步骤(4)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管1g、三乙烯四胺10g、丙酮100mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺1g，经100kHz超声波处理1小时后，在50℃下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥24小时，得到表面带有胺基的多壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的多壁碳纳米管0.3g、步骤(2)酸化的碳纤维25g、丙酮100mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺2g，加热并搅拌，用1kHz超声波处理0.5小时后，在50℃下反应12小时后，再往烧瓶中添加三乙烯四胺2g和N，N’-二异丙基碳二亚胺1g再反应48小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥24小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和三乙烯四胺。
步骤(6)：将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管20g和双酚A型环氧树脂(E-42)50g复合，在温度为130℃下，反应3小时后，经丙酮洗涤多次，除去未反应的双酚A型环氧树脂(E-42)，得到功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体；
步骤(7)：将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.7g和双酚A型环氧树脂(E-42)20g和固化剂4,4’-二胺基二苯甲烷5g，在温度为50℃下复合，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应1小时，得到碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-42)的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双酚A型环氧树脂(E-42)的增强体20g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的双酚A型环氧树脂(E-42)的基体20g经模压复合成型，在温度为160℃下真空除泡反应2小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双酚A型环氧树脂(E-42)复合材料。
XPS结果表明多壁碳纳米管表面胺基含量为7.2％。
图3给出了浓硝酸修饰的碳纳米管透射电镜图。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)称取0.1～1×10g干燥的碳纳米管和10～1×104mL有机酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～24小时，然后加热至20～150℃，反应1～48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液为中性，在温度为25～150℃下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将1～1×102g干燥的碳纤维和强氧化性酸1～1×104mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～12小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应0.2～12小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纤维；
(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1～1×10g和强氧化性酸1～1×103mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1～1×10g、二元胺或多元胺1～1×103g、有机溶剂1～1×103mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～96小时，在25～220℃温度下反应1～96小时后，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到胺化的碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1～1×10g、步骤(2)所得的酸化碳纤维1～1×102g、有机溶剂1～1×103mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～12小时，在温度为25～220℃下反应0.1～96小时后，往其中添加二元胺或多元胺0.1～1×102g和缩合剂0～1×10g再反应1～96小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；
(6)将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管0.1～1×10g和环氧树脂1～1×103g复合，在温度为25～150℃下反应0.1～24小时后，经有机溶剂洗涤，除去未反应的环氧树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体；
(7)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1～1×10g、环氧树脂1～1×103g和固化剂1～1×103g，在温度为5～150℃下复合，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0.1～24小时，得到碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体；
(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有环氧树脂的增强体1～1×102g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的环氧树脂的基体1～1×103g经模压复合成型，在温度为50～180℃下真空除泡反应0.5～48小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或以其任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤维布或无规短纤维中的任一种或其多种组合。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)、(3)中所述强氧化性酸均为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种或其多种组合。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)中所述二元胺均为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺均为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)、(6)中所述有机溶剂均为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、***、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)中所述缩合剂均为N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(6)、(7)中所述环氧树脂均是指包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂在内的所有环氧树脂中的任一中或其多种组合。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述固化剂为间苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基砜、甲基四氢苯酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐与己内酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐与己内酯的加成物、二苯基砜-3，3’，4，4’-四酸二酐、二苯基砜-3，3’，4，4’-四酸二酐的加成物、N，N’-二酸酐二苯基甲烷或苯六甲酸三酐中的任一种或其多种组合。
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