JPH10195453A - 炭化水素油の接触分解用触媒 - Google Patents
炭化水素油の接触分解用触媒Info
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- JPH10195453A JPH10195453A JP35918296A JP35918296A JPH10195453A JP H10195453 A JPH10195453 A JP H10195453A JP 35918296 A JP35918296 A JP 35918296A JP 35918296 A JP35918296 A JP 35918296A JP H10195453 A JPH10195453 A JP H10195453A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素油を接触分解する際に、水素及びコ
ークの生成を抑制することができる炭化水素油の接触分
解用触媒を提供する。 【解決手段】 (1)シリカアルミナモル比が5〜1
1、(2)単位格子寸法が24.3〜24.55、
(3)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が
0.2〜0.9、(4)アルカリ金属量が酸化物で0.
02〜2質量%、(5)強熱減少率が0.5〜20質量
%であって、(6)Yゼオライトの主要なX線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノ珪酸塩、シリカアルミナ、
シリカゾル、及び粘土鉱物を含む。このとき、シリカア
ルミナは、(1)シリカアルミナモル比20〜100、
(2)平均細孔径60〜120Å、(3)比表面積20
0〜600m2/g、であることが好ましい。
ークの生成を抑制することができる炭化水素油の接触分
解用触媒を提供する。 【解決手段】 (1)シリカアルミナモル比が5〜1
1、(2)単位格子寸法が24.3〜24.55、
(3)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が
0.2〜0.9、(4)アルカリ金属量が酸化物で0.
02〜2質量%、(5)強熱減少率が0.5〜20質量
%であって、(6)Yゼオライトの主要なX線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノ珪酸塩、シリカアルミナ、
シリカゾル、及び粘土鉱物を含む。このとき、シリカア
ルミナは、(1)シリカアルミナモル比20〜100、
(2)平均細孔径60〜120Å、(3)比表面積20
0〜600m2/g、であることが好ましい。
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、炭化水素油の接触
分解用触媒に関し、特に、炭化水素油の接触分解の際
に、水素、及びコークの生成を抑制することができる触
媒に関する。
分解用触媒に関し、特に、炭化水素油の接触分解の際
に、水素、及びコークの生成を抑制することができる触
媒に関する。
【0002】
【技術背景】石油精製は、これまでは、オクタン価の高
い接触分解ガソリンを収率よく製造することが最も重要
な役割とされて来たが、最近は、原油事情や石油製品の
市場動向から、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油(以
下、残渣油という)を分解する白油化技術としての利用
が重要な役割となって来ている。
い接触分解ガソリンを収率よく製造することが最も重要
な役割とされて来たが、最近は、原油事情や石油製品の
市場動向から、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油(以
下、残渣油という)を分解する白油化技術としての利用
が重要な役割となって来ている。
【0003】ところで、上記の白油化技術に使用される
触媒、特に残渣油の分解性を向上させる触媒は、一般
に、ガソリン留分中のオレフィン増加を招くと共に、コ
ーク及び水素の生成を増加させると言う問題がある。
触媒、特に残渣油の分解性を向上させる触媒は、一般
に、ガソリン留分中のオレフィン増加を招くと共に、コ
ーク及び水素の生成を増加させると言う問題がある。
【0004】また、FCC触媒として使用されるシリカ
アルミナは、活性が低いため、長い接触時間を必要とす
る上、ガソリン収率が低く、水素及びコークの収率が高
く、残渣油の分解に対応できるものではない。
アルミナは、活性が低いため、長い接触時間を必要とす
る上、ガソリン収率が低く、水素及びコークの収率が高
く、残渣油の分解に対応できるものではない。
【0005】残渣油の分解性の向上を目的として、マト
リックス中にアルミナを含有させ、酸性質を付与した触
媒が提案されている(特開昭58−163439)が、
この触媒では、コークの生成が多くなると言う欠点があ
る。特開平6−198174、特開平6−198170
では、マトリックス中のSiO2−La2O3、SiO
2−MgOの酸制御を行い、コーク生成の少ないFCC
触媒を提案しているが、H2収率については言及してい
ない。
リックス中にアルミナを含有させ、酸性質を付与した触
媒が提案されている(特開昭58−163439)が、
この触媒では、コークの生成が多くなると言う欠点があ
る。特開平6−198174、特開平6−198170
では、マトリックス中のSiO2−La2O3、SiO
2−MgOの酸制御を行い、コーク生成の少ないFCC
触媒を提案しているが、H2収率については言及してい
ない。
【0006】本発明者等は、先に提案した特開平5−5
9616、同5−178609、同5−178610
(以下、第1先提案と言う)に記載の方法により得られ
る結晶性アルミノ珪酸塩を含有する接触分解用触媒が、
残渣油分解性に優れ、かつ水素やコークの収率も低いこ
とを見出している。
9616、同5−178609、同5−178610
(以下、第1先提案と言う)に記載の方法により得られ
る結晶性アルミノ珪酸塩を含有する接触分解用触媒が、
残渣油分解性に優れ、かつ水素やコークの収率も低いこ
とを見出している。
【0007】また、本発明者等は、特願平7−3544
85(以下、第2先提案と言う)において、残渣油の分
解性を低下させることなく、水素、コークの生成を低減
させることを目的として、第1先提案で得られる結晶性
アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物と、これらの粘結剤として
の特定粒径のシリカゾルとを用いた触媒を提案してい
る。
85(以下、第2先提案と言う)において、残渣油の分
解性を低下させることなく、水素、コークの生成を低減
させることを目的として、第1先提案で得られる結晶性
アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物と、これらの粘結剤として
の特定粒径のシリカゾルとを用いた触媒を提案してい
る。
【0008】
【発明の目的】本発明は、第1先提案で得られる結晶性
アルミノ珪酸塩を用い、第2先提案と同様の残渣油分解
性を維持しつつ、水素及びコークの生成を一層効果的に
抑制することができる触媒を提供することとを目的とす
る。
アルミノ珪酸塩を用い、第2先提案と同様の残渣油分解
性を維持しつつ、水素及びコークの生成を一層効果的に
抑制することができる触媒を提供することとを目的とす
る。
【0009】
【発明の概要】本発明者らは、上記目的を達成するため
に検討した結果、先ず、第2先提案で使用している特定
の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩と、シリカアルミ
ナとを併用すれば、FCC触媒として、水素及びコーク
収率をより一層少なくすることができることを見出し
た。次いで、この知見を基に、さらに検討を重ねた結
果、このシリカアルミナのシリカとアルミナのモル比、
平均細孔径、及び比表面積を制御すれば、上記目的をよ
り一層効果的に達成できることを見出した。
に検討した結果、先ず、第2先提案で使用している特定
の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩と、シリカアルミ
ナとを併用すれば、FCC触媒として、水素及びコーク
収率をより一層少なくすることができることを見出し
た。次いで、この知見を基に、さらに検討を重ねた結
果、このシリカアルミナのシリカとアルミナのモル比、
平均細孔径、及び比表面積を制御すれば、上記目的をよ
り一層効果的に達成できることを見出した。
【0010】本発明の触媒は、これらの知見に基づくも
ので、(1)シリカアルミナモル比が5〜11、(2)
単位格子寸法(U.C.D)が24.3〜24.55、
(3)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が
0.2〜0.9、(4)アルカリ金属量が酸化物で0.
02〜2質量%、(5)強熱減少率が0.5〜20質量
%であって、(6)Yゼオライトの主要なX線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノ珪酸塩20〜50質量%、
シリカアルミナ3〜20質量%、シリカゾル10〜30
質量%、及び粘土鉱物20〜67質量%を含むことを特
徴とする。なお、このとき、シリカアルミナは、(1)
シリカアルミナモル比20〜100、(2)平均細孔径
60〜120Å、(3)比表面積200〜600m2/
g、であることが好ましく、また希土類金属、アルカリ
土類金属の一方又は双方を、触媒基準、酸化物換算で、
合計量が0.01〜10質量%含んでいてもよい。
ので、(1)シリカアルミナモル比が5〜11、(2)
単位格子寸法(U.C.D)が24.3〜24.55、
(3)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が
0.2〜0.9、(4)アルカリ金属量が酸化物で0.
02〜2質量%、(5)強熱減少率が0.5〜20質量
%であって、(6)Yゼオライトの主要なX線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノ珪酸塩20〜50質量%、
シリカアルミナ3〜20質量%、シリカゾル10〜30
質量%、及び粘土鉱物20〜67質量%を含むことを特
徴とする。なお、このとき、シリカアルミナは、(1)
シリカアルミナモル比20〜100、(2)平均細孔径
60〜120Å、(3)比表面積200〜600m2/
g、であることが好ましく、また希土類金属、アルカリ
土類金属の一方又は双方を、触媒基準、酸化物換算で、
合計量が0.01〜10質量%含んでいてもよい。
【0011】本発明における上記の特定の物性を有する
結晶性アルミノ珪酸塩の出発原料としては、安定化Yゼ
オライトが使用される。安定化Yゼオライトは、結晶化
度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、いわ
ゆるYゼオライトを、高温での水蒸気処理を数回行った
後、必要に応じて塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の
塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢
酸等のキレート剤で処理することにより得られる。この
ような処理で得られる安定化Yゼオライトに限らず、Y
ゼオライトをアンモニウムヘキサフルオロシリケート
〔(NH4)2SiF6〕や四塩化珪素(SiCl4)
等のケイ素化合物で処理して得られるもの、あるいはE
DTAやホスゲン(COCl2)のようなケイ素を含ま
ない化合物で処理して得られるものを用いても何ら支障
ない。
結晶性アルミノ珪酸塩の出発原料としては、安定化Yゼ
オライトが使用される。安定化Yゼオライトは、結晶化
度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、いわ
ゆるYゼオライトを、高温での水蒸気処理を数回行った
後、必要に応じて塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の
塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢
酸等のキレート剤で処理することにより得られる。この
ような処理で得られる安定化Yゼオライトに限らず、Y
ゼオライトをアンモニウムヘキサフルオロシリケート
〔(NH4)2SiF6〕や四塩化珪素(SiCl4)
等のケイ素化合物で処理して得られるもの、あるいはE
DTAやホスゲン(COCl2)のようなケイ素を含ま
ない化合物で処理して得られるものを用いても何ら支障
ない。
【0012】上記安定化Yゼオライトは、(1′)化学
組成分析によるバルクのシリカアルミナモル比が5〜1
1、好ましくは5〜8、(2′)単位格子寸法が24.
45〜24.72Å、好ましくは24.45〜24.7
0Å、(3′)アルカリ金属含有量が酸化物換算で0.
02〜2質量%のものを用いる。この安定化Yゼオライ
トは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構
造を有し、酸化物として化1に示す組成式を有する。
組成分析によるバルクのシリカアルミナモル比が5〜1
1、好ましくは5〜8、(2′)単位格子寸法が24.
45〜24.72Å、好ましくは24.45〜24.7
0Å、(3′)アルカリ金属含有量が酸化物換算で0.
02〜2質量%のものを用いる。この安定化Yゼオライ
トは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構
造を有し、酸化物として化1に示す組成式を有する。
【0013】
【化1】(0.02〜1.0)R2/mO・Al2O3
・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン M:Rの原子価
・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン M:Rの原子価
【0014】本発明に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、
第1先提案に記載の方法に従い、上記安定化Yゼオライ
トを、1〜15℃/分の速度で300〜1200℃、好
ましくは400〜1000℃、より好ましくは600〜
900℃まで昇温し、この温度で5〜300分間、好ま
しくは5〜100分間、かつ数1に示す結晶化度低下率
が20%以下となる条件で焼成した結晶性アルミノ珪酸
塩(ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩)であり、
(1)化学組成分析によるバルクのシリカアルミナモル
比が5〜11、好ましくは5〜8、(2)単位格子寸法
が24.30〜24.55Å、(3)ゼオライト骨格内
Alの全Alに対するモル比が、数2に示す式(A)〜
(C)による計算値で、0.2〜0.9、(4)アルカ
リ金属含有率が酸化物換算で0.02〜2.0質量%、
(5)数3に示す強熱質量減少率が0.5〜20質量%
であって、(6)図1及び表1に示すYゼオライトの主
要なX線回折パターンを有するものである。
第1先提案に記載の方法に従い、上記安定化Yゼオライ
トを、1〜15℃/分の速度で300〜1200℃、好
ましくは400〜1000℃、より好ましくは600〜
900℃まで昇温し、この温度で5〜300分間、好ま
しくは5〜100分間、かつ数1に示す結晶化度低下率
が20%以下となる条件で焼成した結晶性アルミノ珪酸
塩(ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩)であり、
(1)化学組成分析によるバルクのシリカアルミナモル
比が5〜11、好ましくは5〜8、(2)単位格子寸法
が24.30〜24.55Å、(3)ゼオライト骨格内
Alの全Alに対するモル比が、数2に示す式(A)〜
(C)による計算値で、0.2〜0.9、(4)アルカ
リ金属含有率が酸化物換算で0.02〜2.0質量%、
(5)数3に示す強熱質量減少率が0.5〜20質量%
であって、(6)図1及び表1に示すYゼオライトの主
要なX線回折パターンを有するものである。
【0015】
【数1】結晶化度低下率(%)=(安定化Yゼオライト
の結晶化度−ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩の結
晶化度)×100/安定化Yゼオライトの結晶化度
の結晶化度−ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩の結
晶化度)×100/安定化Yゼオライトの結晶化度
【0016】
【数2】 ・NAl=(a0−2.425)/0.000868・・・(A) NAl:単位格子あたりのAl原子数 a0:単位格子寸法/nm 2.425:単位格子骨格内の全Al原子が骨格外に脱
離したときの単位格子寸法 0.000868:実験により求めた計算値であり、a
0とNAlについて1次式で整理したとき(a0=0.
000868NAl+2.425)の傾き ・(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl・・・(B) 192:Yゼオライトの単位格子寸法あたりの(Si+
Al)の原子数 ・ゼオライト骨格内Al/全Al ・・・(C) =(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)計算式
離したときの単位格子寸法 0.000868:実験により求めた計算値であり、a
0とNAlについて1次式で整理したとき(a0=0.
000868NAl+2.425)の傾き ・(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl・・・(B) 192:Yゼオライトの単位格子寸法あたりの(Si+
Al)の原子数 ・ゼオライト骨格内Al/全Al ・・・(C) =(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)計算式
【0017】
【数3】強熱質量減少率(質量%)=L/W×100 L:試料を1000℃にて1時間、空気雰囲気の電気炉
中に保持した際に減少した質量 W:試料の最初の質量
中に保持した際に減少した質量 W:試料の最初の質量
【0018】安定化Yゼオライト及びヒートショック結
晶性アルミノ珪酸塩の結晶化度は、ASTM D−39
06(Standard Test Method f
orRelative Zeoraito Diffr
action Intensities)法によって求
められる。例えば、標準試料をY型ゼオライト(シリカ
アルミナモル比5.0、単位格子寸法24.58Å、N
a2O含有量0.3質量%)とし、試験試料と標準試料
との相対X線回折の強度比として求められる。本発明に
おいて、焼成等による安定化Yゼオライトの結晶化度低
下率は、数1から求められるものである。本発明におけ
る全Alに対するゼオライト骨格内Alのモル数は、化
学組成分析によるシリカアルミナモル比及び単位格子寸
法から数2の式(A)〜(C)を用いて算出される値で
ある。なお、式(A)は、H.K.Beyer et
al.,J.Chem.Soc.,Faraday T
rans.1,1985(81),2899に記載の式
を採用したものである。
晶性アルミノ珪酸塩の結晶化度は、ASTM D−39
06(Standard Test Method f
orRelative Zeoraito Diffr
action Intensities)法によって求
められる。例えば、標準試料をY型ゼオライト(シリカ
アルミナモル比5.0、単位格子寸法24.58Å、N
a2O含有量0.3質量%)とし、試験試料と標準試料
との相対X線回折の強度比として求められる。本発明に
おいて、焼成等による安定化Yゼオライトの結晶化度低
下率は、数1から求められるものである。本発明におけ
る全Alに対するゼオライト骨格内Alのモル数は、化
学組成分析によるシリカアルミナモル比及び単位格子寸
法から数2の式(A)〜(C)を用いて算出される値で
ある。なお、式(A)は、H.K.Beyer et
al.,J.Chem.Soc.,Faraday T
rans.1,1985(81),2899に記載の式
を採用したものである。
【0019】また、本発明におけるヒートショック結晶
性アルミノ珪酸塩は、実質上、図1に示すX線回折パタ
ーンを有する。図1中、1,2及び3は、最も強い回折
を示す格子面間隔のピークであり、それぞれ14.1±
0.2、5.61±0.1,及び3.72±0.1であ
る。さらに、図1のX線回折図は、代表例としては表1
のような値を有する。
性アルミノ珪酸塩は、実質上、図1に示すX線回折パタ
ーンを有する。図1中、1,2及び3は、最も強い回折
を示す格子面間隔のピークであり、それぞれ14.1±
0.2、5.61±0.1,及び3.72±0.1であ
る。さらに、図1のX線回折図は、代表例としては表1
のような値を有する。
【0020】
【表1】
【0021】本発明において、以上の結晶性アルミノ珪
酸塩と併用するシリカアルミナは、含浸法、共沈法、沈
着法等により合成することができるが、好ましい合成法
は、共沈法、沈着法、より好ましい合成法は、沈着法で
ある。これらの合成法に用いられるケイ素の原料は、水
ガラス、シリカゾル、シリカヒドロゾル等である。アル
ミニウムの原料は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム、アルミナゾル等であり、好ましくは、硫
酸アルミニウム、硝酸アルミニウムである。
酸塩と併用するシリカアルミナは、含浸法、共沈法、沈
着法等により合成することができるが、好ましい合成法
は、共沈法、沈着法、より好ましい合成法は、沈着法で
ある。これらの合成法に用いられるケイ素の原料は、水
ガラス、シリカゾル、シリカヒドロゾル等である。アル
ミニウムの原料は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム、アルミナゾル等であり、好ましくは、硫
酸アルミニウム、硝酸アルミニウムである。
【0022】沈着法でシリカアルミナを合成するには、
上記のケイ素源に例えば希硫酸を加えてシリカヒドロゾ
ルのスラリーとし、これに上記のアルミニウム源を加え
て、シリカアルミナヒドロゲルを得る。このシリカアル
ミナヒドロゲルを濾過し、焼成することにより、シリカ
アルミナを得ることができる。この焼成を300〜70
0℃で行うことにより、特定物性のシリカアルミナを得
ることができるが、本発明では、シリカアルミナモル比
が20〜100、平均細孔径が60〜120Å、好まし
くは80〜100Å、比表面積が200〜600m2/
gのシリカアルミナを選定することが好ましい。
上記のケイ素源に例えば希硫酸を加えてシリカヒドロゾ
ルのスラリーとし、これに上記のアルミニウム源を加え
て、シリカアルミナヒドロゲルを得る。このシリカアル
ミナヒドロゲルを濾過し、焼成することにより、シリカ
アルミナを得ることができる。この焼成を300〜70
0℃で行うことにより、特定物性のシリカアルミナを得
ることができるが、本発明では、シリカアルミナモル比
が20〜100、平均細孔径が60〜120Å、好まし
くは80〜100Å、比表面積が200〜600m2/
gのシリカアルミナを選定することが好ましい。
【0023】シリカアルミナモル比が20未満である
と、酸の量が多すぎて、転化率は上昇するものの、水
素、コーク収率の多い触媒となってしまう。100を超
えると、逆に酸の量が少なすぎて、活性が発現せず、シ
リカアルミナをマトリックス成分として用いる技術的意
義がなくなる。平均細孔径が60Å未満であると、反応
後に行う触媒と生成油の分離が困難となる。120Åを
超えると、反応物が拡散しすぎることとなり、やはり良
好な活性が発現しないばかりか、触媒の機械的強度が低
下する。比表面積が200m2/g未満であると、活性
が小さすぎ、シリカアルミナを活性成分として用いる技
術的意義がなくなる。600m2/gを超えると、シリ
カアルミナの安定性が悪くなり、シリカアルミナの劣化
が速くなって、触媒寿命が短くなる。
と、酸の量が多すぎて、転化率は上昇するものの、水
素、コーク収率の多い触媒となってしまう。100を超
えると、逆に酸の量が少なすぎて、活性が発現せず、シ
リカアルミナをマトリックス成分として用いる技術的意
義がなくなる。平均細孔径が60Å未満であると、反応
後に行う触媒と生成油の分離が困難となる。120Åを
超えると、反応物が拡散しすぎることとなり、やはり良
好な活性が発現しないばかりか、触媒の機械的強度が低
下する。比表面積が200m2/g未満であると、活性
が小さすぎ、シリカアルミナを活性成分として用いる技
術的意義がなくなる。600m2/gを超えると、シリ
カアルミナの安定性が悪くなり、シリカアルミナの劣化
が速くなって、触媒寿命が短くなる。
【0024】本発明においては、結晶性アルミノ珪酸塩
とシリカアルミナと粘土鉱物との結合剤として、シリカ
ゾル(水溶性のシリカの粒)を用いる。一般に、シリカ
ゾルは、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリ
カを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等
のシリカゾルがある。本発明では、これらいずれの型の
ものも使用することができる。商業的規模での生産を考
慮すれば、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応さ
せて得られるシリカヒドロゾル等を用いることもでき
る。
とシリカアルミナと粘土鉱物との結合剤として、シリカ
ゾル(水溶性のシリカの粒)を用いる。一般に、シリカ
ゾルは、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリ
カを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等
のシリカゾルがある。本発明では、これらいずれの型の
ものも使用することができる。商業的規模での生産を考
慮すれば、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応さ
せて得られるシリカヒドロゾル等を用いることもでき
る。
【0025】また、粘土鉱物としては、モンモリロナイ
ト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタ
パルガイト、ボーキサイト等を用いることができ、好ま
しくはカオリナイトである。
ト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタ
パルガイト、ボーキサイト等を用いることができ、好ま
しくはカオリナイトである。
【0026】本発明の触媒においては、結晶性アルミノ
珪酸塩とシリカアルミナとを一定の配合比で併用するこ
とが必須であり、いずれか一方を配合させるだけでは水
素、コークの収率を低下させることができない。この理
論根拠は必ずしも明らかではないが、特定の物性を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩は、本発明の触媒を、高表面積
化させると共に、超安定化させる作用をなして、本発明
の触媒から大量のAlを脱離させ、酸量を減少させる。
シリカアルミナは、この減少する酸量を補う作用をな
し、補われる酸量により、水素、コーク選択性に優れた
性能を発現する。この酸量の減少と補給とをバランス良
くするために、両者を特定の割合で混合させることが好
ましいと推定される。
珪酸塩とシリカアルミナとを一定の配合比で併用するこ
とが必須であり、いずれか一方を配合させるだけでは水
素、コークの収率を低下させることができない。この理
論根拠は必ずしも明らかではないが、特定の物性を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩は、本発明の触媒を、高表面積
化させると共に、超安定化させる作用をなして、本発明
の触媒から大量のAlを脱離させ、酸量を減少させる。
シリカアルミナは、この減少する酸量を補う作用をな
し、補われる酸量により、水素、コーク選択性に優れた
性能を発現する。この酸量の減少と補給とをバランス良
くするために、両者を特定の割合で混合させることが好
ましいと推定される。
【0027】本発明の触媒における結晶性アルミノ珪酸
塩/シリカアルミナ/シリカゾル/粘土鉱物の混合割合
は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が20〜5
0質量%、好ましくは25〜45質量%、シリカアルミ
ナが3〜20質量%、好ましくは4〜10質量%、シリ
カゾルが10〜30質量%、好ましくは15〜25質量
%、粘土鉱物が20〜67質量%、好ましくは25〜5
0質量%、の範囲に入るような割合とすることが望まし
い。
塩/シリカアルミナ/シリカゾル/粘土鉱物の混合割合
は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が20〜5
0質量%、好ましくは25〜45質量%、シリカアルミ
ナが3〜20質量%、好ましくは4〜10質量%、シリ
カゾルが10〜30質量%、好ましくは15〜25質量
%、粘土鉱物が20〜67質量%、好ましくは25〜5
0質量%、の範囲に入るような割合とすることが望まし
い。
【0028】結晶性アルミノ珪酸塩が20質量%未満で
あると、所期の分解活性が得られず、50質量%を超え
ると、相対的に粘土鉱物やシリカゾルの量が少なくなり
すぎて、次のような好ましくない現象が生じる。粘土鉱
物が少なくなりすぎると、触媒強度が低下するのみなら
ず、触媒のかさ密度が小さくなり、装置の運転において
好ましくない結果を生じる。結合剤であるシリカゾルが
10質量%未満であると、触媒の強度が低下し、触媒の
散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が生じ、
やはり装置の運転を困難にする。シリカゾルが30質量
%を超えると、目立った触媒強度の向上は認められず、
経済性を考慮すれば不利となる。
あると、所期の分解活性が得られず、50質量%を超え
ると、相対的に粘土鉱物やシリカゾルの量が少なくなり
すぎて、次のような好ましくない現象が生じる。粘土鉱
物が少なくなりすぎると、触媒強度が低下するのみなら
ず、触媒のかさ密度が小さくなり、装置の運転において
好ましくない結果を生じる。結合剤であるシリカゾルが
10質量%未満であると、触媒の強度が低下し、触媒の
散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が生じ、
やはり装置の運転を困難にする。シリカゾルが30質量
%を超えると、目立った触媒強度の向上は認められず、
経済性を考慮すれば不利となる。
【0029】そして、上記の結晶性アルミノ珪酸塩の配
合割合において、シリカアルミナが3質量%未満では、
酸量の補給が不十分となり、20質量%を超えると、相
対的に粘土鉱物の量が少なくなり、触媒強度が低下する
のみならず、触媒のかさ密度が小さくなり、装置の運転
において好ましくない結果を招く。
合割合において、シリカアルミナが3質量%未満では、
酸量の補給が不十分となり、20質量%を超えると、相
対的に粘土鉱物の量が少なくなり、触媒強度が低下する
のみならず、触媒のかさ密度が小さくなり、装置の運転
において好ましくない結果を招く。
【0030】以上の各成分からなる本発明の触媒は、結
晶性アルミノ珪酸塩とシリカアルミナとシリカゾルと粘
土鉱物を混合して水性スラリーとし、これを噴霧乾燥す
ることにより調製することができる。具体的には、次の
ような手順で行えばよい。
晶性アルミノ珪酸塩とシリカアルミナとシリカゾルと粘
土鉱物を混合して水性スラリーとし、これを噴霧乾燥す
ることにより調製することができる。具体的には、次の
ような手順で行えばよい。
【0031】先ず、結晶性アルミノ珪酸塩、シリカアル
ミナ、シリカゾル、及び粘土鉱物を混合容器内で混合
し、均一な水性スラリーを得る。このとき加える結晶性
アルミノ珪酸塩は、プロトン型である必要はなく、希土
類金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムイオンで
イオン交換されていてもよい。最終的に得られる触媒中
の結晶性アルミノ珪酸塩が、本発明における特定の物性
を有していればよい。
ミナ、シリカゾル、及び粘土鉱物を混合容器内で混合
し、均一な水性スラリーを得る。このとき加える結晶性
アルミノ珪酸塩は、プロトン型である必要はなく、希土
類金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムイオンで
イオン交換されていてもよい。最終的に得られる触媒中
の結晶性アルミノ珪酸塩が、本発明における特定の物性
を有していればよい。
【0032】この水性スラリー中の固形分の割合は、約
5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%が適して
いる。固形分の割合が少なすぎると、蒸発させる水分量
が多くなり、噴霧乾燥工程に支障をきたし、固形分の割
合が多すぎると、スラリーの粘度が高くなり、スラリー
の輸送が困難になる。
5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%が適して
いる。固形分の割合が少なすぎると、蒸発させる水分量
が多くなり、噴霧乾燥工程に支障をきたし、固形分の割
合が多すぎると、スラリーの粘度が高くなり、スラリー
の輸送が困難になる。
【0033】次いで、この水性スラリーを噴霧乾燥し、
微小球体(触媒あるいは触媒前駆体)を得る。噴霧乾燥
工程は、噴霧乾燥装置を用い、該装置の入口温度を約2
00〜400℃、出口温度を約100〜200℃として
行う。噴霧乾燥により得られる微小球体(触媒前駆体)
は、約20〜150μmの粒子径、及び約10〜30質
量%の水分含有量を有している。
微小球体(触媒あるいは触媒前駆体)を得る。噴霧乾燥
工程は、噴霧乾燥装置を用い、該装置の入口温度を約2
00〜400℃、出口温度を約100〜200℃として
行う。噴霧乾燥により得られる微小球体(触媒前駆体)
は、約20〜150μmの粒子径、及び約10〜30質
量%の水分含有量を有している。
【0034】この微小球体を、必要に応じて、公知の方
法でイオン交換し、引き続き洗浄を行い、各種の原料か
ら持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等
を除去した後、乾燥する。なお、微小球体に過剰のアル
カリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イ
オン交換等を行うことなく、そのまま乾燥してもよい。
法でイオン交換し、引き続き洗浄を行い、各種の原料か
ら持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等
を除去した後、乾燥する。なお、微小球体に過剰のアル
カリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イ
オン交換等を行うことなく、そのまま乾燥してもよい。
【0035】上記のイオン交換は、具体的には、硫酸ア
ンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液のような、アン
モニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオ
ン交換によって微小球体に残存するアルカリ金属を低減
させる。
ンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液のような、アン
モニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオ
ン交換によって微小球体に残存するアルカリ金属を低減
させる。
【0036】イオン交換に引き続いて、水洗することに
よって、可溶性不純物の量を低減させる。乾燥触媒基準
で、アルカリ金属を、約1.0質量%以下、好ましくは
0.5質量%以下、可溶性不純物を、約2.0質量%以
下、好ましくは1.5質量%以下にまで低減させること
が、活性を高める上で好ましい。
よって、可溶性不純物の量を低減させる。乾燥触媒基準
で、アルカリ金属を、約1.0質量%以下、好ましくは
0.5質量%以下、可溶性不純物を、約2.0質量%以
下、好ましくは1.5質量%以下にまで低減させること
が、活性を高める上で好ましい。
【0037】イオン交換、水洗に続いて、この微小球体
を約100〜200℃で乾燥し、水分含有量を約5〜2
5質量%、好ましくは5〜20質量%にして、本発明の
触媒が得られる。
を約100〜200℃で乾燥し、水分含有量を約5〜2
5質量%、好ましくは5〜20質量%にして、本発明の
触媒が得られる。
【0038】また、本発明の触媒は、希土類金属から選
ばれる少なくとも1種の金属を含有させることも可能で
ある。希土類金属としては、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウ
ム等が挙げられ、これらは単独あるいは2種以上を含有
させることができる。好ましくはランタン、セリウムで
ある。さらに、本発明の触媒は、希土類金属と共に、あ
るいは希土類金属に代えて、アルカリ土類金属から選ば
れる少なくとも1種の金属を含有したものであってもよ
い。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ムが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上を含有さ
せることができる。好ましくはマグネシウム、カルシウ
ムの単独あるいは両者の併用である。
ばれる少なくとも1種の金属を含有させることも可能で
ある。希土類金属としては、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウ
ム等が挙げられ、これらは単独あるいは2種以上を含有
させることができる。好ましくはランタン、セリウムで
ある。さらに、本発明の触媒は、希土類金属と共に、あ
るいは希土類金属に代えて、アルカリ土類金属から選ば
れる少なくとも1種の金属を含有したものであってもよ
い。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ムが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上を含有さ
せることができる。好ましくはマグネシウム、カルシウ
ムの単独あるいは両者の併用である。
【0039】希土類金属、アルカリ土類金属の本発明触
媒への含有態様としては、結晶性アルミノ珪酸塩の一部
又は全部をこれらの金属イオンで交換するか、もしくは
結晶性アルミノ珪酸塩にこれらの金属を担持するかし
た、いわゆる金属修飾型結晶性アルミノ珪酸塩とする
か、あるいは触媒自体をこれらの金属でイオン交換する
か、触媒にこれらの金属を担持する態様が採用される。
媒への含有態様としては、結晶性アルミノ珪酸塩の一部
又は全部をこれらの金属イオンで交換するか、もしくは
結晶性アルミノ珪酸塩にこれらの金属を担持するかし
た、いわゆる金属修飾型結晶性アルミノ珪酸塩とする
か、あるいは触媒自体をこれらの金属でイオン交換する
か、触媒にこれらの金属を担持する態様が採用される。
【0040】結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒を上記
金属でイオン交換する場合、また結晶性アルミノ珪酸塩
あるいは触媒に上記金属を担持させる場合は、従来公知
の方法で行うことができる。例えば、イオン交換、担
持、いずれの場合も、ランタン、セリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
の化合物の1種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にあ
る結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒に含浸し、必要に
応じて加熱すればよい。
金属でイオン交換する場合、また結晶性アルミノ珪酸塩
あるいは触媒に上記金属を担持させる場合は、従来公知
の方法で行うことができる。例えば、イオン交換、担
持、いずれの場合も、ランタン、セリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
の化合物の1種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にあ
る結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒に含浸し、必要に
応じて加熱すればよい。
【0041】イオン交換、担持、いずれの場合も、上記
の金属量は、触媒基準で、酸化物として上記金属の合計
量が約0.01〜10質量%、好ましくは約0.05〜
7質量%である。上記金属のイオン交換あるいは担持に
より、転化率の向上、ならびに水素収率、コーク収率、
ガソリン中のオレフィン収率の減少等の効果が現れる
が、金属量が少なすぎるとこの効果は現れず、多すぎて
もこの効果はそれ程向上しない。
の金属量は、触媒基準で、酸化物として上記金属の合計
量が約0.01〜10質量%、好ましくは約0.05〜
7質量%である。上記金属のイオン交換あるいは担持に
より、転化率の向上、ならびに水素収率、コーク収率、
ガソリン中のオレフィン収率の減少等の効果が現れる
が、金属量が少なすぎるとこの効果は現れず、多すぎて
もこの効果はそれ程向上しない。
【0042】本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触
分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素
油(炭化水素混合物)を、本発明の触媒に接触させれば
よい。ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物
とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分
や、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油を意味し、もちろ
んコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、
タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包
含する。
分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素
油(炭化水素混合物)を、本発明の触媒に接触させれば
よい。ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物
とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分
や、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油を意味し、もちろ
んコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、
タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包
含する。
【0043】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との2
種の容器からなる接触分解装置に、本発明の触媒を連続
的に循環させ、次のようにして行う。
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との2
種の容器からなる接触分解装置に、本発明の触媒を連続
的に循環させ、次のようにして行う。
【0044】触媒再生器から出てくる熱い再生触媒に、
分解対象の炭化水素油を混合し、クラッキング反応器内
を上向の方向に導く。その結果、炭化水素油は接触分解
され、この分解によって生成したコークが触媒上に析出
して、触媒は失活する。失活した触媒は、分解生成物か
ら分離され、ストリッピング後、触媒再生器に移され
る。触媒再生器に移された触媒は、触媒上のコークが空
気燃焼により除去されて再生され、上記のように分解対
象の炭化水素油と混合されて再びクラッキング反応器に
導入される。
分解対象の炭化水素油を混合し、クラッキング反応器内
を上向の方向に導く。その結果、炭化水素油は接触分解
され、この分解によって生成したコークが触媒上に析出
して、触媒は失活する。失活した触媒は、分解生成物か
ら分離され、ストリッピング後、触媒再生器に移され
る。触媒再生器に移された触媒は、触媒上のコークが空
気燃焼により除去されて再生され、上記のように分解対
象の炭化水素油と混合されて再びクラッキング反応器に
導入される。
【0045】一方、分解生成物は、ドライガス、LP
G、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油(LC
O)、重質サイクル油(HCO)、あるいはスラリー油
のような1種以上の重質留分に分離される。もちろん、
これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環さ
せることにより、分解反応をより進めることも可能であ
る。
G、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油(LC
O)、重質サイクル油(HCO)、あるいはスラリー油
のような1種以上の重質留分に分離される。もちろん、
これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環さ
せることにより、分解反応をより進めることも可能であ
る。
【0046】上記の接触分解装置におけるクラッキング
反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜5kg/cm
2、温度が約400〜600℃、好ましくは約450〜
550℃、触媒/原料炭化水素油の質量比が約2〜2
0、好ましくは約4〜15とすることが適している。
反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜5kg/cm
2、温度が約400〜600℃、好ましくは約450〜
550℃、触媒/原料炭化水素油の質量比が約2〜2
0、好ましくは約4〜15とすることが適している。
【0047】
〔触媒の調製〕 実施例1 結晶性アルミノ珪酸塩として、表2の物性を有するフォ
ージャサイト型ゼオライトを使用した。結合剤として、
表3の物性を有するシリカゾル(触媒化成社製のSI−
350)の水溶液を使用した。粘土鉱物として、カオリ
ナイトを使用した。シリカアルミナとしては、下記の方
法で合成したものを使用した。
ージャサイト型ゼオライトを使用した。結合剤として、
表3の物性を有するシリカゾル(触媒化成社製のSI−
350)の水溶液を使用した。粘土鉱物として、カオリ
ナイトを使用した。シリカアルミナとしては、下記の方
法で合成したものを使用した。
【0048】
【表2】 シリカアルミナモル比 5.28 単位格子寸法(Å) 24.42 Al骨格内/AlTotal(モル比) 0.30 アルカリ金属含有量(質量%) 0.32 強熱質量減少率(質量%) 4.50
【0049】
【表3】 SiO2 30〜31質量% Na2O 0.7質量%以下 pH 9〜10 粘度(@25℃) 10cp以下 比重(@25℃) 1.19〜1.22 外観 半透明
【0050】シリカアルミナの合成法:JIS3号水ガ
ラス(29質量%SiO2)1667gを10質量%硫
酸を滴下しながら激しく攪拌し、SiO2含有量が5質
量%のシリカヒドロゾルのスラリーを調製した。このス
ラリーに、シリカアルミナモル比が30になるように、
Al2O3含有量28.3gのAl3(SO4)3水溶
液を、送液ポンプを用い、2.5cc/minで滴下し
た後、アンモニア水を滴下して、シリカアルミナヒドロ
ゲルを合成した。さらに、2時間攪拌し、シリカアルミ
ナヒドロゲルを熟成させた。その後、シリカアルミナヒ
ドロゲルを濾過し、0.5規定NH4Cl稀薄水溶液5
リットル(以下、Lと記す)で洗浄してNaを除去し
た。これに500ccの蒸留水を加えてスラリーとし、
入口温度210℃、出口温度140℃で噴霧乾燥し、シ
リカアルミナの前駆体を得た。このシリカアルミナ前駆
体を、電気炉中500℃で3時間焼成し、シリカアルミ
ナaを得た。シリカアルミナaのシリカアルミナモル比
は30、平均細孔径は80Å、比表面積は351m2/
gであった。
ラス(29質量%SiO2)1667gを10質量%硫
酸を滴下しながら激しく攪拌し、SiO2含有量が5質
量%のシリカヒドロゾルのスラリーを調製した。このス
ラリーに、シリカアルミナモル比が30になるように、
Al2O3含有量28.3gのAl3(SO4)3水溶
液を、送液ポンプを用い、2.5cc/minで滴下し
た後、アンモニア水を滴下して、シリカアルミナヒドロ
ゲルを合成した。さらに、2時間攪拌し、シリカアルミ
ナヒドロゲルを熟成させた。その後、シリカアルミナヒ
ドロゲルを濾過し、0.5規定NH4Cl稀薄水溶液5
リットル(以下、Lと記す)で洗浄してNaを除去し
た。これに500ccの蒸留水を加えてスラリーとし、
入口温度210℃、出口温度140℃で噴霧乾燥し、シ
リカアルミナの前駆体を得た。このシリカアルミナ前駆
体を、電気炉中500℃で3時間焼成し、シリカアルミ
ナaを得た。シリカアルミナaのシリカアルミナモル比
は30、平均細孔径は80Å、比表面積は351m2/
gであった。
【0051】濃度20質量%のシリカゾル水溶液500
gに、希硫酸を滴下し、pHを2〜4に調整した。一
方、フォージャサイト型ゼオライト175g(乾燥基
準)に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。
シリカゾル水溶液にカオリナイト200g(乾燥基
準)、シリカアルミナa25g(乾燥基準)を加えて混
合し、ここに上記のゼオライトスラリーを添加し、さら
に混合した。この水性スラリーに蒸留水320gを加
え、希硫酸を滴下し、pHを約3〜5に調整しながら、
室温で10分間混合した。得られた水性スラリーを入口
温度210℃、出口温度140℃で噴霧乾燥し、得られ
た微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体を、5
質量%の硫酸アンモニウム水溶液5Lで2回イオン交換
し、蒸留水3Lで洗浄し、乾燥機中110℃で乾燥し、
触媒Aを得た。
gに、希硫酸を滴下し、pHを2〜4に調整した。一
方、フォージャサイト型ゼオライト175g(乾燥基
準)に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。
シリカゾル水溶液にカオリナイト200g(乾燥基
準)、シリカアルミナa25g(乾燥基準)を加えて混
合し、ここに上記のゼオライトスラリーを添加し、さら
に混合した。この水性スラリーに蒸留水320gを加
え、希硫酸を滴下し、pHを約3〜5に調整しながら、
室温で10分間混合した。得られた水性スラリーを入口
温度210℃、出口温度140℃で噴霧乾燥し、得られ
た微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体を、5
質量%の硫酸アンモニウム水溶液5Lで2回イオン交換
し、蒸留水3Lで洗浄し、乾燥機中110℃で乾燥し、
触媒Aを得た。
【0052】実施例2 シリカアルミナヒドロゲルの熟成時間を12時間にする
以外は実施例1と同様にしてシリカアルミナbを得た。
シリカアルミナbのシリカアルミナモル比は30、平均
細孔径は60Å、比表面積は472m2/gであった。
以外は実施例1と同様にしてシリカアルミナbを得た。
シリカアルミナbのシリカアルミナモル比は30、平均
細孔径は60Å、比表面積は472m2/gであった。
【0053】フォージャサイト型ゼオライト150g、
シリカアルミナb、カオリナイト225gを使用する以
外は実施例1と同様にして触媒Bを得た。
シリカアルミナb、カオリナイト225gを使用する以
外は実施例1と同様にして触媒Bを得た。
【0054】実施例3 硫酸アルミニウムの滴下量を8.5gとし、シリカアル
ミナヒドロゲルの熟成時間を0.5時間とする以外は実
施例1と同様にしてシリカアルミナcを得た。シリカア
ルミナcのシリカアルミナモル比は100、平均細孔径
は119Å、比表面積は228m2/gであった。
ミナヒドロゲルの熟成時間を0.5時間とする以外は実
施例1と同様にしてシリカアルミナcを得た。シリカア
ルミナcのシリカアルミナモル比は100、平均細孔径
は119Å、比表面積は228m2/gであった。
【0055】フォージャサイト型ゼオライト225g、
シリカアルミナc、カオリナイト150gを使用する以
外は実施例1と同様にして触媒Cを得た。
シリカアルミナc、カオリナイト150gを使用する以
外は実施例1と同様にして触媒Cを得た。
【0056】実施例4 硫酸アルミニウムの滴下量を42.3gとする以外は実
施例1と同様にしてシリカアルミナdを得た。シリカア
ルミナdのシリカアルミナモル比は20、平均細孔径は
90Å、比表面積は398m2/gであった。
施例1と同様にしてシリカアルミナdを得た。シリカア
ルミナdのシリカアルミナモル比は20、平均細孔径は
90Å、比表面積は398m2/gであった。
【0057】フォージャサイト型ゼオライト125g、
シリカアルミナd100g、カオリナイト175gを使
用する以外は実施例1と同様にして触媒Dを得た。
シリカアルミナd100g、カオリナイト175gを使
用する以外は実施例1と同様にして触媒Dを得た。
【0058】実施例5 フォージャサイト型ゼオライト250g、シリカアルミ
ナc15g、カオリナイト135gを使用する以外は実
施例1と同様にして触媒Eを得た。
ナc15g、カオリナイト135gを使用する以外は実
施例1と同様にして触媒Eを得た。
【0059】実施例6 シリカアルミナa20g、カオリナイト195gを使用
する以外は実施例1と同様にして触媒Fを得た。
する以外は実施例1と同様にして触媒Fを得た。
【0060】実施例7 シリカアルミナa50g、カオリナイト150gを使用
する以外は実施例1と同様にして触媒Gを得た。
する以外は実施例1と同様にして触媒Gを得た。
【0061】比較例1 フォージャサイト型ゼオライト75g、カオリナイト3
00gを使用する以外は実施例1と同様にして触媒Hを
得た。
00gを使用する以外は実施例1と同様にして触媒Hを
得た。
【0062】比較例2 シリカアルミナを使用せず、カオリナイト225gを使
用する以外は実施例1と同様にして触媒Iを得た。
用する以外は実施例1と同様にして触媒Iを得た。
【0063】比較例3 シリカアルミナa150g、カオリナイト75gを使用
する以外は実施例1と同様にして触媒Jを得た。
する以外は実施例1と同様にして触媒Jを得た。
【0064】比較例4 結晶性アルミノ珪酸塩として、表4の物性を有するフォ
ージャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例1
と同様にして触媒Kを得た。
ージャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例1
と同様にして触媒Kを得た。
【0065】
【表4】 シリカアルミナモル比 6.85 単位格子寸法(Å) 24.60 Al骨格内/AlTotal(モル比) 0.91 アルカリ金属含有量(質量%) 0.21 強熱質量減少率(質量%) 15.19
【0066】比較例5 硫酸アルミニウムの滴下量を59.0gとする以外は実
施例1と同様にしてシリカアルミナeを得た。シリカア
ルミナeのシリカアルミナモル比は10、平均細孔径は
80Å、比表面積は297m2/gであった。シリカア
ルミナeを使用する以外は実施例1と同様にして触媒L
を得た。
施例1と同様にしてシリカアルミナeを得た。シリカア
ルミナeのシリカアルミナモル比は10、平均細孔径は
80Å、比表面積は297m2/gであった。シリカア
ルミナeを使用する以外は実施例1と同様にして触媒L
を得た。
【0067】比較例6 硫酸アルミニウムの滴下量を0.53gとする以外は実
施例1と同様にしてシリカアルミナfを得た。シリカア
ルミナfのシリカアルミナモル比は500、平均細孔径
は80Å、比表面積は303m2/gであった。シリカ
アルミナfを使用する以外は実施例1と同様にして触媒
Mを得た。
施例1と同様にしてシリカアルミナfを得た。シリカア
ルミナfのシリカアルミナモル比は500、平均細孔径
は80Å、比表面積は303m2/gであった。シリカ
アルミナfを使用する以外は実施例1と同様にして触媒
Mを得た。
【0068】比較例7 シリカアルミナヒドロゲルの熟成時間を24時間にする
以外は実施例1と同様にしてシリカアルミナgを得た。
シリカアルミナgのシリカアルミナモル比は30、平均
細孔径は40Å、比表面積は560m2/gであった。
シリカアルミナgを使用する以外は実施例1と同様にし
て触媒Nを得た。
以外は実施例1と同様にしてシリカアルミナgを得た。
シリカアルミナgのシリカアルミナモル比は30、平均
細孔径は40Å、比表面積は560m2/gであった。
シリカアルミナgを使用する以外は実施例1と同様にし
て触媒Nを得た。
【0069】比較例8 シリカアルミナヒドロゲルの熟成時間を0.5時間とす
る以外は実施例1と同様にしてシリカアルミナhを得
た。シリカアルミナhのシリカアルミナモル比は30、
平均細孔径は150Å、比表面積は148m2/gであ
った。シリカアルミナhを使用する以外は実施例1と同
様にして触媒Oを得た。
る以外は実施例1と同様にしてシリカアルミナhを得
た。シリカアルミナhのシリカアルミナモル比は30、
平均細孔径は150Å、比表面積は148m2/gであ
った。シリカアルミナhを使用する以外は実施例1と同
様にして触媒Oを得た。
【0070】実施例8 実施例1で得た触媒Aを10倍量の0.1規定塩化ラン
タン水溶液中に70℃で30分間浸漬してイオン交換
し、濾過、水洗後、乾燥機中115℃で16時間乾燥し
て触媒Pを得た。触媒Pのランタン含有量は、乾燥触媒
基準で、酸化物換算で0.5質量%であった。
タン水溶液中に70℃で30分間浸漬してイオン交換
し、濾過、水洗後、乾燥機中115℃で16時間乾燥し
て触媒Pを得た。触媒Pのランタン含有量は、乾燥触媒
基準で、酸化物換算で0.5質量%であった。
【0071】実施例9 実施例1で得た触媒Aにつき実施例8と同様のイオン交
換、濾過、水洗を4回繰返した後、実施例8と同様にし
て乾燥し触媒Qを得た。触媒Qのランタン含有量は、乾
燥触媒基準で、酸化物換算で1.6質量%であった。
換、濾過、水洗を4回繰返した後、実施例8と同様にし
て乾燥し触媒Qを得た。触媒Qのランタン含有量は、乾
燥触媒基準で、酸化物換算で1.6質量%であった。
【0072】実施例10 実施例1で得た触媒Aを10倍量の0.5規定硝酸ラン
タン水溶液中に70℃で30分間浸漬してイオン交換
し、濾過、水洗を行い、この操作を2回繰返した後、実
施例8と同様にして乾燥し触媒Rを得た。触媒Rのラン
タン含有量は、乾燥触媒基準で、酸化物換算で5.6質
量%であった。
タン水溶液中に70℃で30分間浸漬してイオン交換
し、濾過、水洗を行い、この操作を2回繰返した後、実
施例8と同様にして乾燥し触媒Rを得た。触媒Rのラン
タン含有量は、乾燥触媒基準で、酸化物換算で5.6質
量%であった。
【0073】比較例9 実施例1で得た触媒Aを実施例10と同様のイオン交
換、濾過、水洗を5回繰返した後、実施例8と同様にし
て乾燥し触媒Sを得た。触媒Sのランタン含有量は、乾
燥触媒基準で、酸化物換算で12.2質量%であった。
換、濾過、水洗を5回繰返した後、実施例8と同様にし
て乾燥し触媒Sを得た。触媒Sのランタン含有量は、乾
燥触媒基準で、酸化物換算で12.2質量%であった。
【0074】〔触媒の評価例〕実施例及び比較例で得た
触媒につき、ASTM基準の固定床マイクロ活性試験
(Micro Activity Test)装置を使
用して、下記の原料油及び測定条件で、接触分解試験を
行った。
触媒につき、ASTM基準の固定床マイクロ活性試験
(Micro Activity Test)装置を使
用して、下記の原料油及び測定条件で、接触分解試験を
行った。
【0075】なお、試験に先立ち、触媒について、実際
の使用状態に近似させるべく、すなわち平衡化させるべ
く、500℃で5時間乾燥した後、各触媒にニッケル及
びバナジウムがそれぞれ1000pppm、2000p
pmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナ
ジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、
500℃で5時間の焼成し、引続き、各触媒を100%
水蒸気雰囲気中800℃で6時間処理した。
の使用状態に近似させるべく、すなわち平衡化させるべ
く、500℃で5時間乾燥した後、各触媒にニッケル及
びバナジウムがそれぞれ1000pppm、2000p
pmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナ
ジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、
500℃で5時間の焼成し、引続き、各触媒を100%
水蒸気雰囲気中800℃で6時間処理した。
【0076】原料油として表5に示す性状の脱硫減圧軽
油を使用し、反応温度500℃、反応時間75秒、触媒
/原料油比(質量比)2.3、3.0、3.8として試
験を行い、この結果をグラフ化し、このグラフ(図示省
略)から転化率が60質量%となる触媒/原料油比(質
量比)を算出し、得られた触媒/原料油比(質量比)の
値に対応する、水素、コーク、ガソリン等の値を、この
グラフから読み取った。この読み取り結果を製品組成と
して、表6に示す。
油を使用し、反応温度500℃、反応時間75秒、触媒
/原料油比(質量比)2.3、3.0、3.8として試
験を行い、この結果をグラフ化し、このグラフ(図示省
略)から転化率が60質量%となる触媒/原料油比(質
量比)を算出し、得られた触媒/原料油比(質量比)の
値に対応する、水素、コーク、ガソリン等の値を、この
グラフから読み取った。この読み取り結果を製品組成と
して、表6に示す。
【0077】
【表5】 比重(15/4℃) 0.8881 動粘度(50℃) 20.96cSt 金属分 Ni 0.1ppm V 0.1ppm 蒸留性状 初留点234℃、10%留出点356℃、 50%留出点426℃、90%留出点507℃、 終点560℃
【0078】
【表6の1】
【0079】
【表6の2】
【0080】
【表6の3】
【0081】
【表6の4】
【0082】表6から明らかなように、本発明の触媒を
使用した場合は、比較例の触媒を使用した場合に比べ、
同一転化率において、水素及びコークの生成が少ないこ
とが分かる。
使用した場合は、比較例の触媒を使用した場合に比べ、
同一転化率において、水素及びコークの生成が少ないこ
とが分かる。
【0083】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、特定の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩(ヒート
ショック結晶性アルミノ珪酸塩)と特定の物性を有する
シリカアルミナを併用することにより、炭化水素油の接
触分解において、水素、コークの生成を抑制することが
できる。FCC装置は、その性質上、わずかなコーク収
率の減少により、生み出される利益は非常に大きく、ま
たそれに伴う装置運転にかかるコスト、負担を減らし、
より多くの残渣油を含む原料油の分解を良好に行うこと
ができ、実用上極めて有効である。
ば、特定の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩(ヒート
ショック結晶性アルミノ珪酸塩)と特定の物性を有する
シリカアルミナを併用することにより、炭化水素油の接
触分解において、水素、コークの生成を抑制することが
できる。FCC装置は、その性質上、わずかなコーク収
率の減少により、生み出される利益は非常に大きく、ま
たそれに伴う装置運転にかかるコスト、負担を減らし、
より多くの残渣油を含む原料油の分解を良好に行うこと
ができ、実用上極めて有効である。
【図1】本発明における結晶性アルミノ珪酸塩のX線回
折パターンを示す。
折パターンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 浩二 埼玉県幸手市権現堂1134−2 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 大井 満 埼玉県幸手市権現堂1134−2 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (3)
- 【請求項1】 (1)シリカアルミナモル比が5〜1
1、(2)単位格子寸法が24.3〜24.55、
(3)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が
0.2〜0.9、(4)アルカリ金属量が酸化物で0.
02〜2質量%、(5)強熱減少率が0.5〜20質量
%であって、(6)Yゼオライトの主要なX線回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノ珪酸塩20〜50質量%、
シリカアルミナ3〜20質量%、シリカゾル10〜30
質量%、及び粘土鉱物20〜67質量%を含むことを特
徴とする炭化水素油の接触分解用触媒。 - 【請求項2】 シリカアルミナが、(1)シリカアルミ
ナモル比20〜100、(2)平均細孔径60〜120
Å、(3)比表面積200〜600m2/g、であるこ
とを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の接触分解用
触媒。 - 【請求項3】 希土類金属、アルカリ土類金属の一方又
は双方を、触媒基準、酸化物換算で、合計量が0.01
〜10質量%含むことを特徴とする請求項1、2記載の
炭化水素油の接触分解用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35918296A JPH10195453A (ja) | 1996-12-29 | 1996-12-29 | 炭化水素油の接触分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35918296A JPH10195453A (ja) | 1996-12-29 | 1996-12-29 | 炭化水素油の接触分解用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10195453A true JPH10195453A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=18463173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35918296A Pending JPH10195453A (ja) | 1996-12-29 | 1996-12-29 | 炭化水素油の接触分解用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10195453A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007108297A1 (ja) * | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法 |
-
1996
- 1996-12-29 JP JP35918296A patent/JPH10195453A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007108297A1 (ja) * | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法 |
JP2007253038A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法 |
KR101420448B1 (ko) * | 2006-03-22 | 2014-07-16 | 자이단호진 세키유산교캇세이카센터 | 접촉 분해 촉매 및 그 제조 방법 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법 |
US9861966B2 (en) | 2006-03-22 | 2018-01-09 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalytic cracking catalyst, process for producing the same, and method of catalytic cracking of hydrocarbon oil |
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