TWI627269B - 烴油之催化裂解觸媒及烴油之催化裂解方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的烴油之催化裂解觸媒，係能抑制重質餾出物的產率增加，且可依高產率生產高辛烷值汽油餾出物，同時特別係能依高產率生產丙烯含有率較高的LPG。
本發明的烴油之催化裂解觸媒，係分別依既定量含有觸媒造粒物A與觸媒造粒物B。而該觸媒造粒物A係含有：具有方鈉石籠結構之沸石、源自二氧化矽溶膠的矽、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁、黏土礦物、及稀土族金屬；該觸媒造粒物B係含有五矽環型沸石。其特徵係，依構成觸媒造粒物A之源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁質量/構成觸媒造粒物B的五矽環型沸石質量表示的比係0.015~3000。

Description

烴油之催化裂解觸媒及烴油之催化裂解方法
本發明係關於烴油之催化裂解觸媒及烴油之催化裂解方法。
近年，地球環保意識高漲及針對暖化的對策正逐漸倍受重視，就連汽車的排氣氣體，亦因考慮對環境造成的影響而期待能潔淨化。一般已知汽車排氣氣體的潔淨化會受汽車性能與汽油燃料組成的影響，特別係石油精製產業中更要求提供高品質的汽油。
汽油係依原油的精製步驟藉由將所獲得之複數汽油基材予以混合而製造。特別係利用重質烴油的流動催化裂解反應而獲得之汽油餾出物(以下簡稱「FCC汽油」)，在汽油中的摻合量較多，對汽油品質造成的影響非常大。
重質烴油之催化裂解反應係依石油精製步驟藉由將所獲得之低品質重質油施行催化裂解，而轉換為輕質烴油的反應，但於製造FCC汽油之際，會產生：副產物的氫‧焦炭、液化石油氣體(Liquid Petroleum Gas(LPG))、中間餾出物的輕質裂解輕油(Light Cycle Oil(LCO))、以及重質餾出物的重質裂解輕油(Heavy Cycle Oil(HCO))、裂解塔底油(Slurry Oil(SLO))等沸點較高於LCO的餾出物。
另一方面，近年隨石油需求的結構變化，要求作為石油 化學原料的丙烯、乙烯等輕烯烴的增產，製造該輕烯烴的主要方法係可列舉使用熱裂解裝置、流動催化裂解裝置，將重質烴油施行裂解的方法。
然而，使用熱裂解裝置的重質烴油之裂解法，由於輕烯烴的產率偏低，且原料油會導致輕烯烴的產率出現大幅變動，因而頗難因應當前的需求增加。
再者，作為使用流動催化裂解裝置的重質烴油之裂解法，提案有：將ZSM-5等酸性質較高的高矽沸石添加於觸媒中，而增加FCC汽油中的輕質烯烴份，俾提升FCC汽油之辛烷值的方法[參照專利文獻1(日本專利特開昭60-208395號公報)]，該方法的重質餾出物產率亦會增加，存在有頗難效率佳地施行裂解反應的技術問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭60-208395號公報
為解決上述技術問題，本發明者等經深入鑽研的結果，發現利用含有：具方鈉石籠結構之沸石20~50質量%、源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計10~30質量%、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0.1~21質量%、黏土礦物5~65質量%、及稀土族金屬依氧化物換算計0~10質量%的催化裂解觸媒，便可抑制重質餾出物的產率增加，且依高產率獲得辛烷值較高的汽油餾出物。
然而，上述催化裂解觸媒就依高產率生產丙烯等輕烯烴而言，尚 要求更進一步改善。
在此種狀況下，本發明目的在於提供：能抑制重質餾出物的產率增加、且依高產率生產高辛烷值汽油餾出物，並可依高產率生產丙烯含有率較高之LPG的烴油之催化裂解觸媒，同時亦提供使用該觸媒的烴油之催化裂解方法。
本發明者等人為達成上述目的經反覆深入鑽研的結果，藉由含有觸媒造粒物A(其係含有：具有方鈉石籠結構之沸石20~50質量%、源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計10~30質量%、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0.1~21質量%、黏土礦物5~65質量%、及稀土族金屬依氧化物換算計0~10質量%)、及觸媒造粒物B(其係含有五矽環型沸石1~70質量%)，且上述觸媒造粒物A的含有量係90~99.9質量%、上述觸媒造粒物B的含有量係0.1~10質量%，且構成上述觸媒造粒物A之源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的質量/構成上述觸媒造粒物B的五矽環型沸石依質量表示之質量比為0.015~3000的烴油之催化裂解觸媒，便可解決上述技術問題，根據本項發現遂完成本發明。
即，本發明係提供：(1)一種烴油之催化裂解觸媒，係含有：觸媒造粒物A，其係含有：具有方鈉石籠結構之沸石20~50質量%、源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計10~30質量%、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0.1~21質量%、黏土礦物5~65質量%、及稀土族金屬依氧化物換算計0~10質量%；以及觸媒造粒物B，其係含有五矽環型沸石1~70質量%； 上述觸媒造粒物A的含有量係90~99.9質量%，上述觸媒造粒物B的含有量係0.1~10質量%，且構成上述觸媒造粒物A之源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的質量/構成上述觸媒造粒物B的五矽環型沸石依質量表示之質量比係0.015~3000；(2)如上述(1)所記載的烴油之催化裂解觸媒，其中，上述觸媒造粒物A的上述具有方鈉石籠結構之沸石、上述源自磷酸二氫鋁之磷‧鋁、及上述稀土族金屬，係就(上述源自磷酸二氫鋁之磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的含有量、與上述稀土族金屬依氧化物換算計的含有量合計)/上述具有方鈉石籠結構之沸石的含有量表示之比值，依質量比含有0.003~1.55；(3)一種烴油之催化裂解方法，係使上述(1)或(2)所記載的烴油之催化裂解觸媒、與烴油相接觸。
根據本發明可提供：能抑制重質餾出物的產率增加、且依高產率生產高辛烷值汽油餾出物，並可依高產率生產丙烯含有率較高之LPG的烴油之催化裂解觸媒，同時可提供使用該觸媒的烴油之催化裂解方法。
<烴油之催化裂解觸媒>
首先，針對本發明的烴油之催化裂解觸媒進行說明。
本發明的烴油之催化裂解觸媒，係含有：觸媒造粒物A，其係含有：具有方鈉石籠結構之沸石20~50質量%、源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計10~30質量%、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0.1~21質量%、黏土礦物5~65質量%、及稀土族金屬依氧化物換算計0~10質量%；以及觸媒造粒物B，其係含有五矽環型沸石1~70質量%；上述觸媒造粒物A的含有量係90~99.9質量%，上述觸媒造粒物B的含有量係0.1~10質量%；且構成上述觸媒造粒物A之源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的質量/構成上述觸媒造粒物B的五矽環型沸石依質量表示之質量比係0.015~3000。
構成本發明烴油之催化裂解觸媒的觸媒造粒物A，係含有：具有方鈉石籠結構之沸石20~50質量%、源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計10~30質量%、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0.1~21質量%、黏土礦物5~65質量%、及稀土族金屬依氧化物換算計0~10質量%。
觸媒造粒物A中所含有的沸石係具有利用方鈉石籠結構，即以鋁及矽四面體為基本單位，藉由鋁或矽共有頂點的氧而形成立體正八面體結晶結構，且將各頂點切掉的四元環、六元環等所規範的十四面體結晶結構構成的空隙，藉由改變該方鈉石籠彼此間結合的地方或方法，便形成具有各種細孔結構、骨架密度、孔道結構的沸石。
上述具有方鈉石籠結構之沸石係可列舉：從方鈉石(sodalite)、A型沸石、EMT、X型沸石、Y型沸石、穩定化Y型沸石等之中選擇一種以上，較佳係穩定化Y型沸石。
穩定化Y型沸石係以Y型沸石為起始原料而合成，相較於Y型沸石之下，針對結晶化度的劣化而表現出耐性，一般而言，針對Y型沸石經數次施行高溫下的水蒸氣處理後，再視需要利用鹽酸等礦酸、氫氧化鈉等鹼、氟化鈣等鹽、伸乙二胺四醋酸等螯合劑施行處理而製作。
依上述方法所獲得的穩定化Y型沸石，係可依經利用從氫、銨或多價金屬之中選擇陽離子進行離子交換的形式使用。又，穩定化Y型沸石亦可使用安定性優異的熱休克結晶性矽酸鋁沸石(參照日本專利第2544317號公報)。
穩定化Y型沸石較佳係：(I)依化學組成分析的總體SiO2/Al2O3莫耳比係4~15、較佳係5~10；(II)單位晶格尺寸係24.35~24.65Å、較佳係24.40~24.60Å；(III)形成沸石骨架的Al原子數對沸石內的總Al原子數比(莫耳比)係0.3~1.0、較佳係0.4~1.0。
該穩定化Y型沸石係具有與天然八面沸石基本上相同的結晶結構，氧化物係具有下述組成式：(0.02~1.0)R2/mO‧Al2O3‧(5~11)SiO2‧(5~8)H2O
(上述組成式中，R係表示Na、K等其他鹼金屬離子或鹼土族金屬離子；m係表示R的原子價)。
上述(I)依照化學組成分析的總體沸石之SiO2/Al2O3莫耳比係表示觸媒造粒物A的酸強度，上述莫耳比越大，則觸媒造粒物A的酸強度越強。藉由上述SiO2/Al2O3莫耳比達4以上，便可獲得重質烴油之催化裂解所必要的酸強度，其結果可良好地進行裂解反應。又，藉由上述SiO2/Al2O3莫耳比在15以下，觸媒造粒物A的酸強度會變 強，可確保必要酸的數值，俾可輕易確保重質烴油的裂解活性。
上述(II)沸石的單位晶格尺寸係表示構成沸石的單位單元尺寸，藉由上述單位晶格尺寸達24.35Å以上，便可使重質油裂解所必要的Al原子數成為適當數值，其結果可良好地進行裂解反應。藉由上述單位晶格尺寸在24.65Å以下，便可輕易抑制沸石結晶的劣化，俾可輕易地抑制觸媒裂解活性的降低。
關於上述(III)沸石內構成沸石骨架的Al原子數對總Al原子數的比(莫耳比)，若構成沸石結晶的Al量過多，則從沸石的骨架上脫落的Al2O3粒子會變多，導致不會顯現出強酸點，因而會有催化裂解反應不會進行的情況，但藉由沸石內構成沸石骨架的Al原子數對總Al原子數的比(莫耳比)達0.3以上，便可迴避上述現象。又，當上述比值接近1.0的情況，意味著沸石內的Al大多數被取入於沸石單位晶格內，而沸石內的Al對強酸點的顯現具有效貢獻，故屬較佳。
觸媒造粒物A係藉由使用上述具有方鈉石籠結構之沸石，便可發揮所需的高裂解活性。
上述(I)依照化學組成分析的總體沸石之SiO2/Al2O3莫耳比，係可利用感應耦合電漿(ICP)進行測定。
又，上述(II)穩定化Y型沸石的單位晶格尺寸，係可利用X射線繞射裝置(XRD)進行測定。
進而，沸石內構成沸石骨架的Al原子數對總Al原子數的比(莫耳比)，係可從依化學組成分析的總體SiO2/Al2O3比(I)及單位晶格尺寸(II)，使用下述數式(A)~(C)進行計算(另外，數式(A)係採用H.K.Beyer etal.,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,(81),2899(1985).所記載的式子)。
(A)NAl=(a0-2.425)/0.000868
(數式(A)中，NAl係表示每單位晶格的Al原子數(個)；a0係表示單位晶格尺寸(nm)；2.425係當單位晶格骨架內的總Al原子脫離於骨架外時的單位晶格尺寸(nm)；0.000868(nm/個)係依照實驗所求得計算值；關於a0與NAl係表示當利用1元方程式整理時(a0=0.000868NAl+2.425)的斜率。)
(B)(Si/Al)計算式=(192-NAl)/NAl
(數式(B)中，(Si/Al)計算式係總體沸石在計算上的SiO2/Al2O3莫耳比；NAl係利用數式(A)所計算出每單位晶格的Al原子數(個)；192係Y型沸石每單位晶格尺寸的Si原子與Al原子之原子數總數(個)。)
(C)沸石內構成沸石骨架的Al原子數對總Al原子數的比(莫耳比)=(依照化學組成分析進行的總體沸石之SiO2/Al2O3莫耳比)/(Si/Al)計算式
(數式(C)中，(Si/Al)計算式係利用數式(B)所計算出的總體沸石在計算上的SiO2/Al2O3莫耳比。)
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有具有方鈉石籠結構之沸石20~50質量%、較佳係含有20~45質量%、更佳係含有20~40質量%。
藉由具有方鈉石籠結構的沸石含有量達20質量%以上，便可獲得所需的裂解活性；又，藉由具有方鈉石籠結構的沸石含有量在50質量%以下，便可將黏土礦物、源自二氧化矽溶膠的矽、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁等源自結合劑的成分輕易含有所需量，因而可維持觸媒造粒物A的強度或容積密度，且可良好地運轉催化裂解裝置。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計10~30質量%。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A中所含源自二氧化矽溶膠的矽係可例如源自各種矽化合物溶膠的矽，較佳係源自水溶性二氧化矽溶膠的矽。
已知二氧化矽溶膠有數個種類，若舉膠態二氧化矽為例，則有鈉型、鋰型、酸型等，本發明可含有源自任何型之二氧化矽溶膠的矽。
再者，當依商業性規模生產時，亦可為源自使稀釋水玻璃水溶液與硫酸水溶液進行反應而獲得矽石水溶膠(silica hydrosol)的矽。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計10~30質量%、較佳係含有15~30質量%、更佳係含有15~20質量%。
藉由源自二氧化矽溶膠的矽含有量依SiO2換算計達10質量%以上，便可保持觸媒造粒物A的強度，因而可避免觸媒飛散、混入於生成油中等不良現象；又，藉由源自二氧化矽溶膠的矽含有量依SiO2換算計在30質量%以下，便可發現與使用量相稱的觸媒性能之提升，有利於經濟層面。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A通常係依氧化物狀態而含有源自二氧化矽溶膠的矽。
二氧化矽溶膠係在觸媒造粒物A製造時當作結合劑使用，雖在觸媒造粒物A製備時會被加熱並氧化，但藉由在觸媒造粒物A製備時使用二氧化矽溶膠，便可提升造粒化(微粒子化)時的成形性，俾可輕易地球狀化，且亦可輕易地提升觸媒造粒物A的流動性與耐磨損性。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有源自磷 酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0.1~21質量%。
磷酸二氫鋁係依一般式[Al(H2PO4)3]所示的水溶性酸性磷酸鹽，亦稱磷酸二氫鋁、單磷酸鋁或重磷酸鋁。
磷酸二氫鋁若因加熱而脫水導致喪失水分，便成為氧化物形態[磷酸鋁氧化物(AlPO4)]而穩定化。又，磷酸二氫鋁相較於其他鋁源之下，在水溶液中依多核錯合物(polynuclear complex)的聚合物形式存在，因為表面含有大量羥基，因而可發揮較強的結合力，因此頗適用為觸媒造粒物A的結合劑。
再者，觸媒造粒物A係藉由含有源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁，而改變酸性質，俾提升裂解活性。
因此，觸媒造粒物A係藉由含有該源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁，便可發揮所期待的高裂解活性，且可製造高辛烷值的高品質汽油餾出物。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0.1~21質量%、較佳係含有0.1~18質量%、更佳係含有0.3~15質量%、特佳係含有0.5~8質量%。
藉由源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁含有量達0.1質量%以上，便可提升烴油的裂解活性；又，藉由源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁含有量在21質量%以下，便可發現與使用量相稱的觸媒性能之提升，且可製造高辛烷值的汽油餾出物。
觸媒造粒物A中，上述二氧化矽溶膠、磷酸二氫鋁係在觸媒製備時因受加熱處理而依氧化物形式含於觸媒中。
觸媒造粒物A在觸媒製備時亦可使用當作結合劑用的氧化鋁溶膠等其他結合劑，於此情況下，觸媒造粒物中所含有的氧化鋁溶膠便被當作氧化物。
上述氧化鋁溶膠係可使用：鹼性氯化鋁[Al2(OH)nCl6-n]m(但，0<n<6、m≦10)、無定形氧化鋁溶膠、假軟水鋁石型氧化鋁溶膠、市售氧化鋁溶膠、以及水礬土(gibbsite)、水鋁石(boehmite)、軟水鋁石、膨潤土、使結晶性氧化鋁溶解於酸溶液中的粒子等，較佳係鹼性氯化鋁。
氧化鋁溶膠亦是若因加熱而脫水導致喪失水分，便會成為氧化物形態而呈穩定化。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有黏土礦物5~65質量%。
黏土礦物係可列舉：蒙脫石、高嶺石、埃洛石、膨潤土、綠坡縷石(attapulgite)、鋁土礦等。
再者，觸媒造粒物A中，二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、磷-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鋯、二氧化矽-氧化鎂-氧化鋁等通常於催化裂解觸媒中所使用的公知無機氧化物之微粒子亦可與上述黏土礦物併用。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有黏土礦物5~65質量%、較佳係含有5~60質量%、更佳係含有10~60質量%。
藉由黏土礦物的含有比例達5質量%以上，便可提升觸媒造粒物A的觸媒強度，且能維持觸媒的容積密度，俾能良好地運轉催化裂解裝置。又，藉由黏土礦物的含有比例在65質量%以下，便使具有方鈉石籠結構之沸石、源自二氧化矽溶膠的矽、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁等源自結合劑的成分能依一定比例含有，可在維持初期裂解活性情況下，於所需量結合劑存在下輕易地進行觸媒製備。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有稀土族 金屬依氧化物換算計0~10質量%。
稀土族金屬係可列舉從鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鈥等之中選擇一種以上，該等之中較佳係鑭或鈰。
觸媒造粒物A藉由含有稀土族金屬，便可抑制沸石結晶崩解，俾提升觸媒的耐久性。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係含有任意成分的稀土族金屬，稀土族金屬係依氧化物換算計含有0~10質量%、較佳係含有0~7質量%、更佳係含有0.1~1.5質量%。
觸媒造粒物A藉由依氧化物換算計含有上述比例的稀土族金屬，本發明的催化裂解觸媒便可發揮高裂解活性，且可製造高辛烷值的汽油餾出物。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係就具有方鈉石籠結構之沸石、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁、及稀土族金屬，依「(源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計之含有量、與稀土族金屬依氧化物換算計的含有量合計)/具有方鈉石籠結構的沸石含有量」表示之比值，依質量比計較佳係含有0.003~1.55、更佳係含有0.01~1.0、特佳係含有0.01~0.5。
藉由依「(源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計之含有量、與稀土族金屬依氧化物換算計的含有量合計)/具有方鈉石籠結構的沸石含有量」表示之比值，依質量比計達0.003以上，便可輕易發揮因含有稀土族金屬與磷酸二氫鋁而獲得的效果，且藉由將上述比值設為1.55以下，便可發揮與使用量相稱的觸媒性能。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A係在能達成本發明目的之前提下，亦可含有稀土族金屬以外的金屬。
本發明的催化裂解觸媒中，構成觸媒造粒物A的具有方鈉石籠結構之沸石含有量、源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計之含有量、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計之含有量、黏土礦物之含有量、及稀土族金屬的氧化物換算之含有量，係可從觸媒製備時所添加的各原料量計算出。
觸媒造粒物A的粒徑係在通常催化裂解觸媒能使用粒徑之前提下，其餘並無特別的限制，粒徑較佳係在20~150μm範圍內。
另外，上述粒徑係指利用筒井理化學器械股份有限公司製「微形電磁振動篩器M-2型」所測定的值。
其次，針對觸媒造粒物A的製備方法進行說明。
觸媒造粒物A係可依照各種方法製備，當所欲獲得的觸媒造粒物A係未含稀土族金屬時，例如可藉由將分別含有既定量之具有方鈉石籠結構之沸石、二氧化矽溶膠、磷酸二氫鋁及黏土礦物的水性漿料，施行乾燥處理便可製備(以下將本製備方法稱「製備方法a-1」)。
再者，當所欲獲得的觸媒造粒物A係含有稀土族金屬時，觸媒造粒物A係在製備方法a-1中，更進一步利用既定量稀土族金屬源施行離子交換處理便可製備(以下將本製備方法稱「製備方法a-2」)。
上述製備方法a-1及製備方法a-2中，具有方鈉石籠結構之沸石、二氧化矽溶膠、磷酸二氫鋁、黏土礦物、及稀土族金屬的具體例，係如上述。
製備方法a-1中，首先製備含有：具有方鈉石籠結構之沸石、二氧化矽溶膠、磷酸二氫鋁、及黏土礦物的水性漿料。
上述水性漿料係首先將二氧化矽溶膠添加於水中，經混合而製備均勻的結合劑水溶液後，再添加磷酸二氫鋁、具有方鈉石籠結構之沸 石、及黏土礦物，經混合，便可獲得目標之均勻的水性漿料。
上述結合劑水溶液製備時，亦可將預先添加於水性漿料中的磷酸二氫鋁的一部分或全部，添加混合於結合劑水溶液中。
上述水性漿料中的固形份含有比例較佳係5~60質量%、更佳係10~50質量%。藉由水性漿料中的固形份含有比例在上述範圍內，當水性漿料乾燥時所蒸發的水分量便成為適當量，可施行簡便的乾燥，且不會導致漿料的黏度上升，俾可簡便地進行輸送。
製備方法a-1中，對上述水性漿料施行乾燥處理。
水性漿料的乾燥較佳係利用噴霧乾燥實施，藉由施行噴霧乾燥處理，便可獲得微小球體(觸媒或觸媒前驅物)。
上述噴霧乾燥較佳係利用噴霧乾燥裝置，在200~600℃氣體入口溫度、及100~300℃氣體出口溫度的條件下實施。
利用噴霧乾燥所獲得的微小球體較佳係20~150μm粒徑、且含有5~30質量%水分。
當上述微小球體未含有過剩鹼金屬或可溶性雜質等時，便可直接當作觸媒造粒物A。
製備方法a-1中，亦可對經上述乾燥處理所獲得的微小球體，更進一步視需要依公知方法施行洗淨處理及離子交換，俾將由各種原料夾帶入的過剩鹼金屬與可溶性雜質等予以除去。
上述洗淨處理，具體而言，係可利用水或氨水實施，藉由利用水或氨水施行洗淨，便可降低可溶性雜質的含有量。
離子交換處理，具體而言，係可利用：硫酸銨、亞硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸氫銨、硫代硫酸銨、亞硝酸銨、硝酸銨、次膦酸銨、膦酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、 氯化銨、溴化銨、碘化銨、甲酸銨、醋酸銨、草酸銨等銨鹽的水溶液實施，藉由該離子交換，便可降低微小球體中殘存的鈉、鉀等鹼金屬。
上述洗淨處理通常係在離子交換處理之前便實施，但在能良好地施行洗淨處理及離子交換處理之前提下，亦可先施行離子交換處理。
上述洗淨處理及離子交換處理較佳係施行至鹼金屬含有量及可溶性雜質含有量成為所需量以下為止，藉由鹼金屬含有量及可溶性雜質含有量在所需量以下，便可適當地提高觸媒活性。
製備方法a-1中，微小球體依乾燥觸媒基準，鹼金屬含有量較佳係1.0質量%以下、更佳係0.5質量%以下，可溶性雜質含有量較佳係2.0質量%以下、更佳係1.5質量%以下。
經施行上述洗淨處理及離子交換處理的微小球體，較佳係再度施行乾燥處理。該乾燥處理較佳係在100~500℃溫度的溫度條件下，施行至微小球體的水分含有量成為1~25質量%為止。
製備方法a-1中，依此便可製備目標之觸媒造粒物A。製備方法a-1中，藉由預先調整原料量，便可製備依固形份換算計，含有所需量的具有方鈉石籠結構之沸石、源自二氧化矽溶膠的矽、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁、及黏土礦物的觸媒造粒物A。
當觸媒造粒物A係含有稀土族金屬時，可利用製備方法a-2進行製備。
製備方法a-2中，係就製備方法a-1更進一步利用所需量的稀土族金屬源進行離子交換。
利用稀土族金屬源而被離子交換的稀土族金屬，係可列舉與上述為同樣者，稀土族金屬源係可列舉該等稀土族金屬的氯化 物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。
利用稀土族金屬源進行的離子交換係可利用製備方法a-1，針對水性漿料經乾燥處理而獲得的微小球體、或更進一步施行洗淨處理及離子交換處理的微小球體而實施。
當對上述微小球體利用稀土族金屬源進行離子交換而使含有稀土族金屬時，可利用習知公知的方法實施。例如利用單獨含有或含有2種以上的稀土族金屬之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等化合物的水溶液，對上述微小球體施行離子交換，或使上述微小球體含浸於上述水溶液中，視需要施行加熱便可實施。
製備方法a-2中，利用稀土族金屬源進行的離子交換亦可在水性漿料製備前，便預先對具有方鈉石籠結構之沸石實施。
於此情況下，具有方鈉石籠結構之沸石會成為所謂稀土族金屬修飾型的具有方鈉石籠結構之沸石，使用該稀土族金屬修飾型具有方鈉石籠結構之沸石，便可製備水性漿料。
當對具有方鈉石籠結構之沸石利用稀土族金屬源進行離子交換而使含有稀土族金屬時，亦可利用習知公知的方法實施，例如利用單獨含有或含有2種以上的稀土族金屬之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等化合物的水溶液，對乾燥狀態或濕潤狀態的具有方鈉石籠結構之沸石施行離子交換，或使上述微小球體含浸於上述水溶液中，視需要施行加熱便可實施。
當觸媒造粒物A係含有稀土族金屬時，可抑制沸石結晶崩解，俾可提高觸媒耐久性。
製備方法a-2中，依此可製備目標之觸媒造粒物A。
製備方法a-2中，藉由預先調整原料量，便可製備依固形份換算 計，含有所需量的具有方鈉石籠結構之沸石、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁、黏土礦物、及稀土族金屬的觸媒造粒物A。
觸媒造粒物A係可單獨使用為催化裂解用觸媒，特別係可單獨使用為流動催化裂解用觸媒，但本發明的催化裂解觸媒，除觸媒造粒物A之外藉由更進一步含有既定量的觸媒造粒物B，便可抑制重質餾出物的產率增加，且可依高產率生產高辛烷值汽油餾出物，並能依高產率生產丙烯含有率較高之LPG。
本發明的催化裂解觸媒係含有具五矽環型沸石1~70質量%的觸媒造粒物B。
構成觸媒造粒物B的五矽環型沸石係可列舉：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等，較佳係ZSM-5。
構成觸媒造粒物B的五矽環型沸石較佳係Si/Al原子比為40~800、更佳係40~500、特佳係40~300。
藉由上述原子比在800以下，便可輕易獲得充分的丙烯增產效果。又，藉由上述原子比達40以上，便可有效地增產烯烴，且可抑制汽油餾出物的過剩裂解。
觸媒造粒物B係含有五矽環型沸石1質量%~70質量%、較佳係含有3~65質量%、更佳係含有5~60質量%。
藉由五矽環型沸石含有量達1質量%以上，便可達成所需的丙烯產率，又藉由五矽環型沸石含有量在70質量%以下，便可含有所需量的黏土礦物、結合劑等第三成分，能抑制觸媒造粒物B的強度降低、容積密度減少，俾可良好地運轉催化裂解裝置。
觸媒造粒物B係除五矽環型沸石之外，亦可含有源自結 合劑的成分、黏土礦物、稀土族金屬等。
觸媒造粒物B中含有之源自結合劑的成分，係可列舉：源自二氧化矽溶膠的矽、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁等。
使用為上述結合劑用的二氧化矽溶膠係可列舉與在觸媒造粒物A製備時所使用者為相同者。
觸媒造粒物B較佳係含有源自二氧化矽溶膠的矽，依SiO2換算計10~70質量%、更佳係含有15~70質量%、特佳係含有15~65質量%。
觸媒造粒物B中，藉由源自二氧化矽溶膠的矽含有量依SiO2換算計達10質量%以上，便可良好地保持觸媒造粒物B的強度，可避免觸媒飛散、混入於生成油中等不良現象；又，藉由依SiO2換算計在70質量%以下，便可發現與使用量相稱的觸媒性能之提升，因而有利於經濟層面。
當觸媒造粒物B含有磷酸二氫鋁時，磷酸二氫鋁係可列舉與觸媒造粒物A製備時所使用者為相同者。
觸媒造粒物B較佳係含有源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0~20質量%、更佳係含有0.1~18質量%、特佳係含有0.1~10質量%。
觸媒造粒物B，作為源自結合劑之成分，亦可含有源自氧化鋁溶膠的鋁等源自其他結合劑的成分。
觸媒造粒物B，作為源自結合劑之成分，係含有源自二氧化矽溶膠的矽，較佳係含有源自二氧化矽溶膠的矽、及源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁。
觸媒造粒物B中所含的黏土礦物，係可列舉與上述觸媒 造粒物A中所含者為相同者。
觸媒造粒物B較佳係含有黏土礦物10~85質量%、更佳係含有10~80質量%、特佳係含有15~70質量%。
藉由黏土礦物的含有量達10質量%以上，便可抑制觸媒造粒物B的強度或容積密度的減少，俾可良好地運轉催化裂解裝置；又藉由黏土礦物的含有量在85質量%以下，便可含有所需量的五矽環型沸石、源自結合劑的成分，可發揮所需的裂解活性，並可提升觸媒造粒物B的觸媒強度。
觸媒造粒物B中所含的稀土族金屬，係可列舉與上述觸媒造粒物A中所含者為相同者。
藉由觸媒造粒物B含有稀土族金屬，便可抑制五矽環型沸石結晶的崩解，俾可提高觸媒造粒物B的耐久性。
本發明的催化裂解觸媒中，構成觸媒造粒物B的五矽環型沸石含有量、視需要添加的源自二氧化矽溶膠之矽依SiO2換算計的含有量、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的含有量、黏土礦物含有量、及稀土族金屬依氧化物換算計的含有量等成分量，係從觸媒製備時所添加的各原料量便可計算出。
觸媒造粒物B的粒徑係只要通常催化裂解觸媒能使用的粒徑便可，並無特別的限制，較佳係粒徑20~150μm範圍內。
另外，上述粒徑係指利用筒井理化學器械股份有限公司製「微形電磁振動篩器M-2型」進行測定的值。
其次，針對觸媒造粒物B的製備方法進行說明。
觸媒造粒物B係可利用各種方法進行製備，當所欲獲得的觸媒造粒物B係未含稀土族金屬時，例如將分別既定量含有五矽環型沸石、 以及視需要的二氧化矽溶膠、磷酸二氫鋁等結合劑、及黏土礦物之水性漿料，施行乾燥處理便可製備(以下將本製備方法稱「製備方法b-1」)。
再者，當所欲獲得的觸媒造粒物B係含有稀土族金屬時，在製備方法b-1中，更進一步利用既定量稀土族金屬源施行離子交換處理便可製備(以下將本製備方法稱「製備方法b-2」)。
上述製備方法b-1及製備方法b-2中，水性漿料中所含的五矽環型沸石、視需要添加的二氧化矽溶膠、磷酸二氫鋁、黏土礦物及稀土族金屬之具體例，係如上述。
製備方法b-1中，首先製備含有五矽環型沸石、且更進一步視需要含有二氧化矽溶膠、磷酸二氫鋁等結合劑、或黏土礦物的水性漿料。
上述水性漿料係例如將二氧化矽溶膠添加於水中，經混合而製備均勻的結合劑水溶液後，再添加磷酸二氫鋁、五矽環型沸石、及黏土礦物，經混合，便可獲得目標之均勻的水性漿料。
上述結合劑水溶液製備時，亦可將預先添加於水性漿料中的磷酸二氫鋁的一部分或全部，添加混合於結合劑水溶液中。
上述水性漿料中的固形份含有比例較佳係5~60質量%、更佳係10~50質量%。藉由水性漿料中的固形份含有比例在上述範圍內，當水性漿料乾燥時所蒸發的水分量便成為適當量，可施行簡便的乾燥，且不會導致漿料的黏度上升，俾可簡便地進行輸送。
製備方法b-1中，對上述水性漿料施行乾燥處理。
水性漿料的乾燥較佳係利用噴霧乾燥實施，藉由施行噴霧乾燥處理，便可獲得微小球體(觸媒或觸媒前驅物)。
上述噴霧乾燥較佳係利用噴霧乾燥裝置，在200~600℃氣體入口溫 度、及100~300℃氣體出口溫度的條件下實施。
利用噴霧乾燥所獲得的微小球體較佳係20~150μm粒徑、且含有5~30質量%水分。
當上述微小球體未含有過剩鹼金屬或可溶性雜質等時，便可直接當作觸媒造粒物B。
製備方法b-1中，亦可對經上述乾燥處理所獲得的微小球體，更進一步視需要依公知方法施行洗淨處理及離子交換，俾將由各種原料夾帶入的過剩鹼金屬與可溶性雜質等予以除去。
上述洗淨處理，具體而言，係可利用水或氨水實施，藉由利用水或氨水施行洗淨，便可降低可溶性雜質的含有量。
離子交換處理，具體而言，係可利用：硫酸銨、亞硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸氫銨、硫代硫酸銨、亞硝酸銨、硝酸銨、次膦酸銨、膦酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、甲酸銨、醋酸銨、草酸銨等銨鹽的水溶液實施，藉由該離子交換，便可降低微小球體中殘存的鈉、鉀等鹼金屬。
上述洗淨處理通常係在離子交換處理之前便實施，但在能良好地施行洗淨處理及離子交換處理之前提下，亦可先施行離子交換處理。
上述洗淨處理及離子交換處理較佳係施行至鹼金屬含有量及可溶性雜質含有量成為所需量以下為止，藉由鹼金屬含有量及可溶性雜質含有量在所需量以下，便可適當地提高觸媒活性。
製備方法b-1中，微小球體依乾燥觸媒基準，鹼金屬含有量較佳係1.0質量%以下、更佳係0.5質量%以下，可溶性雜質含有量較佳係2.0質量%以下、更佳係1.5質量%以下。
經施行上述洗淨處理及離子交換處理的微小球體，較佳係再度施行乾燥處理。該乾燥處理較佳係在100~500℃溫度的溫度條件下，施行至微小球體的水分含有量成為1~25質量%為止。
製備方法b-1中，依此便可製備目標之觸媒造粒物B。
製備方法b-1中，藉由預先調整原料量，便可製備依固形份換算計，含有所需量的五矽環型沸石、視需要含有之源自二氧化矽溶膠的矽、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁、及黏土礦物等觸媒造粒物B。
當觸媒造粒物B係含有稀土族金屬時，可利用製備方法b-2進行製備。
製備方法b-2中，係就製備方法b-1更進一步利用稀土族金屬源進行離子交換。
利用稀土族金屬源而被離子交換的稀土族金屬，係可列舉與上述為同樣者，稀土族金屬源係可列舉該等稀土族金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。
利用稀土族金屬源進行的離子交換係可利用製備方法b-1，針對水性漿料經乾燥處理而獲得的微小球體、或更進一步施行洗淨處理及離子交換處理的微小球體而實施。
當對上述微小球體利用稀土族金屬源進行離子交換而使含有稀土族金屬時，可利用習知公知的方法實施。例如利用單獨含有或含有2種以上的稀土族金屬之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等化合物的水溶液，對上述微小球體施行離子交換，或使上述微小球體含浸於上述水溶液中，視需要施行加熱便可實施。
製備方法b-2中，利用稀土族金屬源進行的離子交換亦可在水性漿料製備前，便預先對具有五矽型結構的沸石實施。
於此情況下，具有五矽環型結構的沸石會成為所謂稀土族金屬修飾型的具有五矽環型結構之沸石，使用該稀土族金屬修飾型具有五矽環型結構之沸石，便可製備水性漿料。
當對具有五矽環型結構之沸石利用稀土族金屬源進行離子交換而使含有稀土族金屬時，亦可利用習知公知的方法實施，例如利用單獨含有或含有2種以上的稀土族金屬之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等化合物的水溶液，對乾燥狀態或濕潤狀態的具有五矽型結構之沸石施行離子交換，或使上述微小球體含浸於上述水溶液中，視需要施行加熱便可實施。
當觸媒造粒物B係含有稀土族金屬時，可抑制沸石結晶崩解，俾可提高觸媒耐久性。
製備方法b-2中，依此可製備目標之觸媒造粒物B。
製備方法b-2中，藉由預先調整原料量，便可製備依固形份換算計，含有所需量的五矽環型沸石及稀土族金屬、以及視需要含有的源自二氧化矽溶膠的矽、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁、黏土礦物等之觸媒造粒物B。
觸媒造粒物B係可單獨使用為催化裂解用觸媒，特別係可單獨使用為流動催化裂解用觸媒，但本發明的催化裂解觸媒，除觸媒造粒物B之外藉由更進一步含有既定量的觸媒造粒物A，便可抑制重質餾出物的產率增加，且可依高產率生產高辛烷值汽油餾出物，並能依高產率生產丙烯含有率較高之LPG。
本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物A的含有量係90~99.9質量%、較佳係90~99.5質量%、更佳係90~99質量%。
再者，本發明的催化裂解觸媒中，觸媒造粒物B的含有量係0.1~10 質量%、較佳係0.5~10質量%、更佳係1~10質量%。
本發明的催化裂解觸媒中，藉由觸媒造粒物A的含有比例在上述範圍內，便可抑制重質餾出物的產率增加，且能獲得高辛烷值的汽油餾出物。
本發明的催化裂解觸媒中，藉由觸媒造粒物B的含有比例達0.1質量%以上，便可在催化裂解處理時有效地增產丙烯。又，藉由觸媒造粒物B的含有比例在10質量%以下，便可出現與觸媒使用量相稱的丙烯增產效果。
本發明的催化裂解觸媒係觸媒造粒物A與觸媒造粒物B合計較佳含有90.1~100質量%、更佳係含有90.5~100質量%、特佳係含有91.0~100質量%、最佳係含有100質量%(僅含觸媒造粒物A及觸媒造粒物B)。
本發明的催化裂解觸媒係藉由觸媒造粒物A及觸媒造粒物B含有上述範圍，在催化裂解處理時便可抑制重質餾出物的產率增加，並能輕易地獲得高辛烷值的汽油餾出物，且能更有效地增產丙烯。
本發明的催化裂解觸媒中，依「構成觸媒造粒物A之源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的質量/構成觸媒造粒物B的五矽環型沸石質量」表示之質量比係0.015~3000、較佳係0.075~2000、更佳係0.15~1000。
本發明的催化裂解觸媒中，藉由依「構成觸媒造粒物A之源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的質量/構成觸媒造粒物B的五矽環型沸石質量」表示的質量比在上述範圍內，便可抑制重質餾出物的產率增加，且能生產丙烯含有率較高的LPG。
本發明的催化裂解觸媒係藉由將觸媒造粒物A與觸媒 造粒物B分別依成為上述含有比例的方式混合所需量便可製備。
根據本發明可提供：能抑制重質餾出物的產率增加、且能依高產率生產高辛烷值汽油餾出物，並能依高產率生產丙烯含有率較高之LPG的烴油之催化裂解觸媒。因此，本發明的烴油之催化裂解觸媒可適用為流動催化裂解用觸媒。
其次，針對本發明烴油之催化裂解方法進行說明。
本發明的烴油之催化裂解方法係使本發明的烴油之催化裂解觸媒、與烴油相接觸。
本發明的催化裂解方法中，被催化裂解的烴油係可列舉在汽油沸點以上的溫度下會沸騰之烴油(烴混合物)。
該在汽油沸點以上的溫度下會沸騰的烴油，係可列舉：原油經常壓或減壓蒸餾所獲得的輕油餾出物、常壓蒸餾殘渣油及減壓蒸餾殘渣油等，當然亦可列舉：輕石油焦製氣油(coker gas oil)、溶劑脫瀝青油、溶劑脫瀝青、焦砂油(tar sand oil)、頁岩油(shale oil)、煤炭液化油、GTL(Gas to Liquids，天然氣)油、植物油、廢潤滑油、廢食油等。又，上述烴油亦可列舉經熟習此技術者周知的氫化處理，即在Ni-Mo系觸媒、Co-Mo系觸媒、Ni-Co-Mo系觸媒、Ni-W系觸媒等氫化處理觸媒的存在下，於高溫‧高壓下施行氫化脫硫的氫化處理油。
商業性規模的烴油之催化裂解處理，通常係在由呈垂直安設的裂解反應器、與觸媒再生器2種容器構成的催化裂解裝置中，使本發明的催化裂解觸媒連續循環便可實施。
即，使由觸媒再生器所供應的高溫再生觸媒，在裂解反應器中與烴油相混合並接觸，再將上述觸媒導引於裂解反應器的上方向而裂解烴油。接著，將因上述烴油的催化裂解而析出於表面上的焦炭，導致 被去活化的觸媒，從裂解生成物中分離出，經汽提(stripping)後供應給觸媒再生器。供應給觸媒再生器之經去活化的催化裂解觸媒，利用空氣燃燒除去該觸媒上的焦炭而再生後，再度在裂解反應器中循環。
另一方面，利用催化裂解反應所獲得裂解反應器內的裂解生成物係分離為如：乾氣、LPG、汽油餾出物、LCO、重質餾出物等等1種以上的餾出物。當然亦可使從裂解生成物分離的LCO、重質餾出物的部分或全部，於裂解反應器內進行再循環而更進一步進行裂解反應。
裂解反應器的運轉條件，反應溫度較佳係400~600℃、更佳係450~550℃，反應壓力較佳係常壓~0.49MPa(5kg/cm2)、更佳係常壓~0.29MPa(3kg/cm2)，本發明的催化裂解觸媒/烴油之質量比較佳係2~20、更佳係4~15。
若裂解反應器的反應溫度達400℃以上，便會進行烴油的裂解反應，能良好地獲得裂解生成物。又，若裂解反應器的反應溫度在600℃以下，便可減少因裂解而生成的乾氣、LPG等輕質氣體生成量，俾相對性地增加目標物的汽油餾出物產率，故具經濟性。
若裂解反應器的反應壓力在0.49MPa以下，便不易抑制增加莫耳數的裂解反應進行。又，若裂解反應器中本發明催化裂解觸媒/原料烴油之質量比達2以上，便可將裂解反應器內的觸媒濃度保持於適度，俾良好地進行原料烴油的裂解。當裂解反應器中本發明催化裂解觸媒/原料烴油之質量比在20以下時，亦是能有效地進行烴油的裂解反應，俾可進行與觸媒濃度上升相稱的裂解反應。
根據本發明可提供：使用能依高產率生產高辛烷值汽油餾出物、且可依高產率生產丙烯高含有率LPG的烴油之催化裂解觸媒的烴油之催化裂解方法。因此，本發明的烴油之催化裂解方法可適用 為實施烴油的流動催化裂解方法。
實施例
以下，針對本發明利用實施例進行說明，惟該等僅止於例示而已，本發明並不因該等實施例而受任何限制。
<觸媒製備>
以下，表示觸媒A1~觸媒A13、比較觸媒α 1~比較觸媒α 5、及觸媒B1~觸媒B5的製備例。此處，觸媒A1~觸媒A13係相當於觸媒造粒物A，比較觸媒α 1~比較觸媒α 5係相當於比較觸媒的造粒物，觸媒B1~觸媒B5係相當於觸媒造粒物B。
另外，以下將實施例及比較例所使用的觸媒造粒物A(觸媒A1~觸媒A13)簡稱「觸媒A」，將比較觸媒(比較觸媒α 1~比較觸媒α 5)簡稱「比較觸媒α」，將觸媒造粒物B(觸媒B1~觸媒B5)簡稱「觸媒B」。
以下的製備例中，具有方鈉石籠結構之沸石係使用具有表1所示物性的穩定化Y型沸石，結合劑係使用SiO2濃度29.0質量%的二氧化矽溶膠，黏土礦物係使用高嶺石，磷酸二氫鋁係使用依Al2O3‧3P2O5換算計濃度46.2質量%者。
(觸媒A1之製備)
將上述二氧化矽溶膠20g(乾燥基準、SiO2換算計量)利用25%硫酸稀釋，經攪拌而獲得二氧化矽溶膠的水溶液。另一方面，在具有表1 所示物性的穩定化Y型沸石20g(乾燥基準)中添加蒸餾水，而製備得沸石漿料。在上述二氧化矽溶膠的水溶液中，添加上述高嶺石59.9g(乾燥基準)、與上述磷酸二氫鋁0.1g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)並混合，進而添加上述沸石漿料，經10分鐘攪拌混合便製備得水性漿料。
所獲得水性漿料在210℃入口溫度、及140℃出口溫度的條件下施行噴霧乾燥，獲得屬於觸媒前驅物的微小球體。接著，利用經60℃加溫的5質量%硫酸銨水溶液3公升(以下亦記為「L」)施行2次離子交換，進而利用3L蒸餾水洗淨，於乾燥機中依110℃進行整晚乾燥，便獲得目標之觸媒A1。
(觸媒A2之製備)
將上述二氧化矽溶膠20g(乾燥基準、SiO2換算計量)利用25%硫酸稀釋，經攪拌而獲得二氧化矽溶膠的水溶液。另一方面，在具有表1所示物性的穩定化Y型沸石30.0g(乾燥基準)中添加蒸餾水，而製備得沸石漿料。在上述二氧化矽溶膠的水溶液中，添加上述高嶺石487g(乾燥基準)、與上述磷酸二氫鋁1.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)並混合，進而添加上述沸石漿料，經10分鐘攪拌混合便製備得水性漿料。
所獲得水性漿料在210℃入口溫度、及140℃出口溫度的條件下施行噴霧乾燥，獲得屬於觸媒前驅物的微小球體。接著，利用經60℃加溫的5質量%硫酸銨水溶液3L施行2次離子交換，進而利用3L蒸餾水洗淨，於乾燥機中依110℃進行整晚乾燥，獲得中間產物1。
藉由對中間產物1以含有稀土族金屬之鑭0.3g(乾燥基準、氧化物 換算量)的方式進行離子交換處理，便獲得目標之觸媒A2。
(觸媒A3之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，且將磷酸二氫鋁的添加量變更為5.0g(乾燥基準)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為30.0g(乾燥基準)，進而使鑭含有量成為5.0g(乾燥基準、氧化物換算量)進行離子交換之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A3。
(觸媒A4之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為39.9g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A4。
(觸媒A5之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為0.5g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為39.5g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A5。
(觸媒A6之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾 燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為1.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為39.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A6。
(觸媒A7之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為21.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為19.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A7。
(觸媒A8之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為10.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為30.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A8。
(觸媒A9之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為5.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為35.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目 標之觸媒A9。
(觸媒A10之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為0.1g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為39.6g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A10。
(觸媒A11之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為20.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為21.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為29.0g(乾燥基準)，且使鑭含有量成為10.0g(乾燥基準、氧化物換算量)進行離子交換之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A11。
(觸媒A12之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為20.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為10.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，且使鑭含有量成為10.0g(乾燥基準、氧化物換算量)進行離子交換之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A12。
(觸媒A13之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為20.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為5.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為50.0g(乾燥基準)，且使鑭含有量成為5.0g(乾燥基準、氧化物換算量)進行離子交換之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒A13。
(比較觸媒α 1之製備)
除將磷酸二氫鋁添加量變更為25.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為24.7g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之比較觸媒α 1。
(比較觸媒α 2之製備)
除將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為37.0g(乾燥基準)，且使鑭含有量成為12.0g(乾燥基準、氧化物換算量)進行離子交換之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之比較觸媒α 2。
(比較觸媒α 3之製備)
除將磷酸二氫鋁添加量變更為25.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將黏土礦物添加量變更為13.0g(乾燥基準)，且使鑭含有量成 為12.0g(乾燥基準、氧化物換算量)進行離子交換之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之比較觸媒α 3。
(比較觸媒α 4之製備)
除將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為20.0g(乾燥基準)，將磷酸二氫鋁添加量變更為25.0g(乾燥基準、Al2O3‧3P2O5換算計量)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為25.0g(乾燥基準)，且使鑭含有量成為10.0g(乾燥基準、氧化物換算量)進行離子交換之外，其餘均依照與觸媒A2的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之比較觸媒α 4。
(比較觸媒α 5之製備)
除未添加磷酸二氫鋁，且將具有方鈉石籠結構的穩定化Y型沸石添加量變更為40.0g(乾燥基準)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為40.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒A1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之比較觸媒α 5。
(觸媒B1之製備)
將上述二氧化矽溶膠20g(乾燥基準、SiO2換算計量)利用25%硫酸稀釋，經攪拌而獲得二氧化矽溶膠的水溶液。另一方面，在二氧化矽/氧化鋁比(莫耳比)為7.0的五矽環型沸石50.0g(乾燥基準)中添加蒸餾水，而製備得沸石漿料。
在上述二氧化矽溶膠的水溶液中，添加屬於黏度礦物的高嶺石30.0g(乾燥基準)並混合，進而添加上述沸石漿料，經10分鐘攪拌混合 便製備得水性漿料。
所獲得水性漿料在210℃入口溫度、及140℃出口溫度的條件下施行噴霧乾燥，獲得屬於觸媒前驅物的微小球體。接著，利用經60℃加溫的5質量%硫酸銨水溶液3L施行2次離子交換，進而利用3L蒸餾水洗淨，於乾燥機中依110℃進行整晚乾燥，便獲得目標之觸媒B1。
(觸媒B2之製備)
除將二氧化矽溶膠添加量變更為65.0g(乾燥基準、SiO2換算計量)，將五矽環型沸石添加量變更為5.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒B1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒B2。
(觸媒B3之製備)
除將二氧化矽溶膠添加量變更為45.0g(乾燥基準、SiO2換算計量)，將五矽環型沸石添加量變更為25.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒B1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒B3。
(觸媒B4之製備)
除將五矽環型沸石添加量變更為60.0g(乾燥基準)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為20.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒B1的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒B4。
(觸媒B5之製備)
除將五矽環型沸石添加量變更為7.0g(乾燥基準)，將屬於黏土礦物的高嶺石添加量變更為73.0g(乾燥基準)之外，其餘均依照與觸媒B1 的製備方法為同樣方法進行製備，獲得目標之觸媒B5。
觸媒A1~觸媒A13、比較觸媒α 1~比較觸媒α 5、觸媒B1~觸媒B5的組成，如表2及表3所示。
另外，以下的表中，「具有方鈉石籠結構之沸石」係表示穩定化Y型沸石依乾燥基準的含有量；「黏結劑」係表示源自二氧化矽溶膠的矽依乾燥基準換算SiO2時的含有量；「磷酸二氫鋁」欄位係表示磷酸二氫鋁依乾燥基準換算Al2O3‧3P2O5時的含有量；「稀土族金屬」欄位係表示稀土族金屬依乾燥基準換算氧化物時的含有量；「黏土礦物」欄位係表示黏土礦物依乾燥基準的含有量；「五矽環型沸石」欄位係表示五矽環型沸石依乾燥基準的含有量。
再者，以下的表中，「(磷酸二氫鋁+稀土族金屬)/具有方鈉石籠結構之沸石」欄位，係表示依上述方法所計算出磷酸二氫鋁與稀土族金屬的合計含有量對具有方鈉石籠結構之沸石(穩定化Y型沸石)含有量的質量比。
(實施例1~實施例17、比較例1~比較例14)
將上述觸媒A1~觸媒A13、比較觸媒α 1~比較觸媒α 5、觸媒B1~觸媒B5，依表4~表7所示組合及比例分別進行混合，便製備得實施例1~實施例17及比較例1~比較例14的烴油之催化裂解觸媒。
另外，以下的表中，「觸媒A中之磷酸二氫鋁/觸媒B中之五矽環型沸石」係表示依照上述方法計算出構成觸媒A的源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的乾燥基準含有量對構成觸媒B的五矽環型沸石依乾燥基準含有量之質量比；「比較觸媒α中之磷酸二氫鋁/觸媒B中之五矽環型沸石」係表示依上述方法計算出構成比較觸媒α的源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的乾燥基準含有量對構成觸媒B的五矽環型沸石之乾燥基準含有量的質量比；「觸媒A或比較觸媒α中之磷酸二氫鋁/觸媒B中之五矽環型沸石」，係表示依照上述方法計算出構成觸媒A或比較觸媒α的源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的乾燥基準含有量對構成觸媒B的五矽環型沸石之乾燥基準含有量的質量比。
<流動催化裂解>
依實施例1~實施例17、比較例1~比較例14所製備的烴油之催化裂解觸媒，係使用具有反應容器與觸媒再生器之屬於流動床式催化裂解裝置的實驗室反應槽(bench scale plant)，使同一原料油在同一條件下進行催化裂解。
首先，在進行催化裂解之前，便先將近似實際使用狀態，即平衡化之依實施例1~實施例17、比較例1~比較例14所製備各烴油之催化裂解觸媒，依500℃進行5小時乾燥後，再依各催化裂解觸媒的鎳及釩含有量分別成為1000質量ppm及2000質量ppm的方式，吸收含有環烷酸鎳及環烷酸釩的環己烷溶液後，經乾燥，再依500℃施行5小時燒成，接著將各觸媒在100%水蒸氣環境中依785℃施行6小時處理。
接著，如上述，使用近似實際使用狀態的各催化裂解觸媒，將由具有表8所記載性狀的脫硫減壓輕油(VGO)50容量%、與脫硫殘油(DDSP)50容量%進行混合而形成的烴油，依照表9所記載的反應條件，將觸媒/原料比(質量比)變更為6、8、10、12，而進行各例子的催化裂解反應。
<所製備觸媒的催化裂解反應結果>
依上述裂解條件所獲得汽油餾出物(沸點25~190℃)、中間餾出物(LCO(沸點190~350℃))、及重質餾出物(沸點350℃以上)的生成量，係依照使用Agilent technologies公司製AC Simdis Analyzer的氣相層析蒸餾法進行測定。又，上述裂解條件下所獲得LPG(碳數3~4的烴)、及LPG中的丙烯生成量，係利用氣相色層分析儀(GL Sciences公司製GC4000)進行測定，並計算出LPG中的丙烯含有比例。進而，上述裂解條件下所獲得焦炭生成量係利用氣相色層分析儀(GL Sciences公司製GC-3200)測定在觸媒再生時所產生的一氧化碳及二氧化碳生成量，且利用求取觸媒再生時燃燒的碳量而計算出。又，所獲得汽油餾出物的辛烷值係使用Hewlett-Packard公司製PONA分析裝置，依照氣相色層分析儀法進行的GC-RON而計算出。
上述各生成物的生成量及汽油餾出物的辛烷值(RON)，分別各求取4種觸媒/原料油比。
其次，根據所獲得數據，利用最小平方法求取上述觸媒/原料油比與各生成物生成比例(質量%)的關係式、以及上述觸媒/原料油比與所獲得汽油餾出物的辛烷值(RON)之關係式。
上述關係式中，從觸媒/原料油比與焦炭生成比例(質量%)的關係式，求得焦炭生成比例為5質量%時的觸媒/原料油比R1，且從觸媒/原料油比與焦炭以外的各生成物生成比例(質量%)之關係式，求取觸媒 /原料油比為R1時的各生成物生成比例，並視為各生成物的產率(質量%)，從觸媒/原料油比與所獲得汽油餾出物的辛烷值(RON)關係式，計算出觸媒/原料油比為R1時的汽油餾出物辛烷值(RON)。
表10~表13所示係實施例1~實施例17及比較例1~比較例14所獲得，焦炭生成比例為5質量%時的LPG產率(質量%)、汽油餾出物產率(質量%)、重質餾出物產率(質量%)、LPG中的丙烯含有比例(質量%)、及所獲得汽油餾出物的辛烷值(RON)。
由表10及表11得知，實施例1~實施例17，能抑制重質餾出物的產率增加，並可依高產率生產辛烷值(RON)較高的汽油餾出物，特別係可依高產率生產丙烯含有率較高的LPG。
再者，由表10及表11得知，實施例1~實施例17中，藉由依「源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計之含有量、與稀土族金屬依氧化物換算計的含有量合計」/具有方鈉石籠結構之沸石含有量」表示的比，依質量比設為0.003~1.55，便可獲得具有高辛烷值(RON)的汽油餾出物。
再者，由表10及表12得知，實施例2係使用觸媒造粒物A之依既定比例含有磷酸二氫鋁與稀土族金屬的觸媒A2，因而對比於使用磷酸二氫鋁或稀土族金屬含有量係逾越上述比例的比較觸媒α 1~比較觸媒α 3之比較例1~比較例3，可獲得丙烯選擇性(LPG中的丙烯含有比例)較高、且辛烷值較高的汽油餾出物。
由上述對比結果可認為觸媒造粒物A係藉由依既定比例含有磷酸二氫鋁及稀土族金屬，便可抑制會促進辛烷值降低的氫移行反應，因而會殘存更多的烯烴餾出物，俾提高丙烯產率，致使所獲得汽油餾出物的辛烷值提高。
進而，由表10及表12得知，藉由實施例4與比較例4的對比，以及實施例5與比較例5的對比，由實施例4及實施例5所製備的催化裂解觸媒，係含有依既定量含磷酸二氫鋁與稀土族金屬量的觸媒A2，因此即便五矽環型沸石含有量在一定範圍內有變動的情況，仍可獲得丙烯選擇性(LPG中的丙烯含有比例)較高、且辛烷值較高的汽油餾出物。
再者，由表10、表12及表13得知，實施例6及實施例 7係使用含有依既定量含磷酸二氫鋁與稀土族金屬量的觸媒A2，因而對比於使用磷酸二氫鋁及稀土族金屬含有量係逾越上述比例的比較觸媒α 3之比較例6及比較例7，可獲得丙烯選擇性(LPG中的丙烯含有比例)較高，並可獲得重質餾出物的產率較低、且辛烷值較高的汽油餾出物。
由上述對比結果得知，藉由觸媒造粒物A係依既定範圍內含有磷酸二氫鋁及稀土族金屬，便使觸媒A中所含屬於主活性成分的具有方鈉石籠結構之沸石呈穩定化，而降低重質餾出物的產率，且抑制會促進辛烷值降低的氫移行反應，因而判斷所獲得汽油餾出物的辛烷值會提高。
由表13得知，比較例8及比較例9中，依「構成觸媒造粒物A之源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的質量/構成觸媒造粒物B的五矽環型沸石質量」表示的質量比係在0.015~3000範圍外，因而無法抑制重質餾出物的產率(比較例8及比較例9)、丙烯選擇性(LPG中的丙烯含有比例)較低(比較例8)。
由表13得知，比較例10及比較例11中，比較觸媒α 4及比較觸媒α 5依「(源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計之含有量、與稀土族金屬依氧化物換算計的含有量合計)/具有方鈉石籠結構之沸石含有量」表示的比，依質量比計在0.003~1.55範圍外，因而無法抑制重質餾出物的產率(比較例10及比較例11)，會進行氫移行反應，丙烯選擇性(LPG中的丙烯含有比例)較低(比較例10)。
由表13得知，比較例12中，雖使用各成分依既定比例含有的觸媒A11與觸媒B2，但依「構成觸媒造粒物A的源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3.3P2O5換算計的質量/構成觸媒造粒物B的五矽環 型沸石質量」表示的質量比係在0.015~3000範圍外，因而雖重質餾出物的產率較低，但丙烯選擇性(LPG中的丙烯含有比例)卻偏低，且LPG產率亦偏低，汽油餾出物的辛烷值亦偏低。
由表13得知，依比較例13及比較例14所製備的催化裂解觸媒，係未含有觸媒造粒物B，因而雖重質餾出物的產率較低，但丙烯選擇性(LPG中的丙烯含有比例)卻偏低，且LPG產率亦偏低，汽油餾出物的辛烷值亦偏低。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供：能抑制重質餾出物的產率增加、依高產率生產高辛烷值汽油餾出物，特別係能依高產率生產丙烯含有率較高之LPG的烴油之催化裂解觸媒，同時亦可提供使用該觸媒的烴油之催化裂解方法。

Claims (2)

  1. 一種烴油之催化裂解觸媒，係含有：觸媒造粒物A，其係含有：具有方鈉石籠結構之沸石20~50質量%、源自二氧化矽溶膠的矽依SiO2換算計10~30質量%、源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計0.1~21質量%、黏土礦物5~65質量%、及稀土族金屬依氧化物換算計0~10質量%；以及觸媒造粒物B，其係含有五矽環型沸石1~70質量%；上述觸媒造粒物A的含有量係90~99.9質量%，上述觸媒造粒物B的含有量係0.1~10質量%；依構成上述觸媒造粒物A之源自磷酸二氫鋁的磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的質量/構成上述觸媒造粒物B的五矽環型沸石之質量所表示之質量比係0.015~3000；上述觸媒造粒物A所含的上述具有方鈉石籠結構之沸石、上述源自磷酸二氫鋁之磷‧鋁、及上述稀土族金屬，係以(上述源自磷酸二氫鋁之磷‧鋁依Al2O3‧3P2O5換算計的含有量、與上述稀土族金屬依氧化物換算計的含有量的合計)/上述具有方鈉石籠結構之沸石的含有量所表示之比值計，依質量比含有0.003~1.0；且構成上述觸媒造粒物B的上述五矽環型沸石之Si/Al原子比係40~800。
  2. 一種烴油之催化裂解方法，係使申請專利範圍第1項之烴油的催化裂解觸媒、與烴油相接觸。
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