CN101392036A - 以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的茂金属多米诺催化体系及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系及其应用，涉及乙烯聚合物。该催化体系是由单一茂金属主催化剂与两种不同助催化剂组成的复配催化体系，其中主催化剂为结构式为Cp¹MR¹R²R³、Cp¹Cp²MR¹R²或Cp¹－D－Cp²MR¹R²的茂金属催化剂，齐聚助催化剂为烷基铝；共聚助催化剂为烷基铝氧烷、或与齐聚助催化剂不同时使用的三异丁基铝或三乙基铝；齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为10～1000∶1，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为20～1000∶1。本发明的制备支化聚乙烯的茂金属多米诺催化体系的催化活性为5×10⁵～5×10⁷gPE/(molM·h)，支化度在10～200/1000C，在此催化体系的作用下制备得到的支化聚乙烯分子量(Mw)范围为1×10⁵～4×10⁵、熔点在120℃以下甚至无熔点。

Description

以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的茂金属多米诺催化体系及其应用

技术领域

本发明技术方案涉及乙烯聚合物，具体为一种以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系及其应用。

技术背景

自Kaminsky发现了甲基铝氧烷(MAO)作为茂金属的助催化剂可以提高催化活性及其聚合的共聚性能以来(Angew Chem Int Ed Engl，19，1980：396)，由茂金属催化剂和限定几何构型催化剂制备乙烯与丙烯、丁烯等α-烯烃的共聚物成为聚烯烃材料的研究热点，例如支化聚乙烯。支化聚乙烯包括短链支化聚乙烯和长链支化聚乙烯。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是短链支化聚乙烯，其具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，较高的抗冲击强度、撕裂强度、拉伸强度，而且具有很好的抗蠕变能力、脱模能力和成膜性，热封性能和强度适度等优良性能，广泛应用于医疗器械、薄膜，电缆的包覆料和耐腐蚀、耐应力开裂容器。工业上LLDPE通过乙烯与单一链长的α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)共聚得到。但是，由于从乙烯低聚合成的α-烯烃中分离出单一链长的较长链α-烯烃的成本较高，使得LLDPE的生产成本较高。由此，人们开始探索“多米诺催化(Tandem Catalysis)”方法用于乙烯共聚合成LLDPE。

“多米诺催化”也被称为“双功能催化”或“原位共聚”。采用多米诺催化共聚是制备支化聚乙烯的一个重要方法，其反应就是在同一反应器中，以乙烯为唯一单体，引入乙烯齐聚催化剂和共聚催化剂，催化乙烯与齐聚催化剂作用生成α-烯烃，随即生成的α-烯烃进一步***到高分子量聚乙烯链中，从而制备出LLDPE。

最早，Beach和Kissin采用Ti(OR)₄作为乙烯二聚催化剂、Z-N催化剂为共聚催化剂，以烷基铝为助催化剂进行了乙烯原位聚合催化反应的研究，然而，在该催化体系中催化剂之间存在严重相互干扰，致使聚合活性不高、共聚性能差、支链分布不均等缺点(J Polym SciA：Polym Chem，1984，22：3027)。Bazan等人采用(C₆H₅B-OEt)₂ZrCl₂为齐聚催化剂，以共聚性能优异的茂金属为共聚催化剂与乙烯原位共聚制得了长链支化聚乙烯，但存在是齐聚催化剂不稳定，生成的α-烯烃选择性差不能很好的***进聚合物等缺点(J Am Chem Soc，1998，120：1082)。Brookhart和Gibson等人报道了后过渡金属亚胺基吡啶可用于催化烯烃聚合(J AmChem Soc，1998，120：7143、Angew Chem Int Ed Engl，1999，38：428)。Quij和Bazan等人以为唯一助催化剂，用铁系亚胺基吡啶与Et[Ind]₂ZrCl₂等茂金属组成复配催化体系进行多米诺催化乙烯共聚，很好地解决了助催化剂间的干扰(Macromolecules，2001，34：4211)。中科院化学所胡友良等人利用茂金属催化剂在共聚和对聚烯烃结构调控方面的优良性能，探索用负载茂金属与乙烯二聚催化剂相复配进行多米诺催化合成LLDPE，在一定程度上减小了催化剂间的相互干扰，但存在齐聚催化剂与共聚催化剂所用的助催化剂不匹配等问题(高分子学报，2001，4：471、科学通报2001，46：1264、科学通报2001，15：1261)。闫卫东等人探讨了在多米诺催化乙烯共聚过程中2种功能催化剂间的相互协同作用，并以不同结构的后过渡金属亚胺基吡啶复配进行多米诺催化乙烯共聚也合成出了LLDPE(高分子学报，2004，(1)：125、高分子学报，2004，(6)：935)。CN 1421467一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系、CN 1935859一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系、CN1289785一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系及其制备方法、CN1217343一种合成LLDPE的双功能催化剂体系及其制备方法。

以上的研究主要集中在通过两种主催化剂与一种助催化剂形成复配体系，进行多米诺催化乙烯共聚。在上述所有催化体系中，齐聚催化剂合成成本较高，而且所采用的助催化剂多为较为昂贵的烷基铝氧烷，使得制备支化聚乙烯的生产成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的、单一茂金属主催化剂的多米诺催化体系及其应用。该催化体系是由单一茂金属主催化剂与两种不同助催化剂组成的复配催化体系，其中一种助催化剂与茂金属主催化剂形成齐聚功能，而另一种助催化剂与该主催化剂形成共聚功能；该催化体系的应用降低了已有制备支化聚乙烯的生产成本，采用茂金属催化剂提高了聚合活性、支化度，并且可以通过控制反应条件来调控聚合物的熔点、分子量和支化度，生产出不同性能指标的聚合物产品；此外，通过采用工业上广泛应用的各种烷基铝助催化剂，来减少甚至不用较为昂贵的MAO，克服了LLDPE生产成本较高的缺点。

本发明所采用的技术方案是：

以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的多米诺催化体系是茂金属催化体系，是由单一主催化剂与两种不同助催化剂组成的复配催化体系，其中；

主催化剂为结构式如下的茂金属催化剂：

Cp¹MR¹R²R³(I)，Cp¹Cp²MR¹R²(II)或Cp¹-D-Cp²MR¹R²(III)

式中，Cp¹和Cp²是相同或不同的，代表未取代的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；M是Ti，Zr，Hf；R¹、R²、R³是相同或不同的辅助配位基团，为烷基、芳基、卤素原子、硅烷基、烷氧基、胺基或膦基；D是桥联基团，为亚烷基、硅烷基、硅氧烷基、锗基、胺基或烷基膦基。

齐聚助催化剂(简写为Al₁)为烷基铝；

共聚助催化剂(简写为Al₂)为烷基铝氧烷、或与齐聚助催化剂不同时使用的三异丁基铝或三乙基铝；

齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为Al₁:M＝10～1000:1，

共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为Al₂:M＝20～1000:1。

上述主催化剂中，Cp¹和Cp²的取代基具体是下列中的一种：C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、胺基；C₃-C₂₀的环烷基；C₆-C₂₀的芳烷基或卤素原子。

上述主催化剂中，R¹、R²、R³具体是C₁-C₂₀的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、胺基、膦基；C₃-C₂₀的环烷基；C₆-C₂₀的芳烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基或卤素原子。

D桥联基团具体是具有C₁-C₂₀的亚烷基、硅烷基、硅氧烷基、锗烷基、胺基或烷基膦基。

上述所说的齐聚助催化剂烷基铝，具体是AlR₃、AlR₂Cl、AlRCl₂或Al₂R₃Cl₃，其中R为C₁-C₄的烷基。

上述所说的共聚助催化剂烷基铝氧烷，是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。

本发明催化体系的主要性能指标：合成支化聚乙烯时催化活性为5×10⁵～5×10⁷gPE/(molM·h)，支化度为10～200/1000C，分子量范围为1×10⁵～4×10⁵，熔点在120℃以下甚至无熔点。

如上面所述一种以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的茂金属多米诺催化体系的应用方法，其具体的聚合工艺是：

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的反应器中，加入体积为反应器十分之一到五分之一的经金属钠回流蒸馏出的溶剂二甲苯，搅拌升温到40～180℃、反应器内乙烯压力(即齐聚压力P_齐)为0.2～5MPa，按照每升溶剂加入5×10^-6～5×10^-3mol主催化剂的配比加入主催化剂，并加入按上面所述配比的齐聚助催化剂，预聚0.5～2h之后，将反应器压力(共聚压力P_共)保持在0.1～0.6MPa、温度-30～80℃，加入以上配比的共聚助催化剂，聚合时间为0.5～4小时，然后加入溶剂二甲苯体积10～20％的10％酸化乙醇，使反应终止，用水、工业乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到产物支化聚乙烯。

本发明的有益效果是：

本发明的制备支化聚乙烯的多米诺催化体系是茂金属催化体系，是由一种茂金属主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂组成的复配催化体系。其用于制备支化聚乙烯的聚合反应原理是：以乙烯为唯一单体，由主催化剂和齐聚助催化剂组成的齐聚催化体系催化乙烯生成α-烯烃，随即生成的α-烯烃进一步***到由主催化剂与共聚助催化剂组成的共聚催化体系催化乙烯生成的聚乙烯链中，得到支化聚乙烯。由于使用了一种主催化剂和两种助催化剂，减少了以前研究的两种主催化剂中齐聚催化剂的合成成本。

与之前我们的专利CN 200710058763.1用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系及其应用方法相比较，不同的是选择了茂金属催化剂作为唯一的主催化剂，较非茂金属β-二酮类催化剂可以进一步提高聚合活性、***率，并且通过控制反应条件调控聚合物的熔点、分子量和支化度，生产出不同性能指标的聚合物产品，以达到能对聚合物进行分子剪裁的效果。此外，通过采用工业上广泛应用的各种烷基铝助催化剂，来减少甚至不用较为昂贵的MAO用量，以进一步降低LLDPE的生产成本。这对低成本地制备出高性能LLDPE具有重要的意义。

本发明的制备支化聚乙烯的茂金属多米诺催化体系的催化活性为5×10⁵～5×10⁷gPE/(molM·h)，支化度在10～200/1000C。在本发明由主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂组成的复配催化体系的作用下制备得到的支化聚乙烯分子量(Mw)范围为1×10⁵～4×10⁵、熔点在120℃以下甚至无熔点。其中茂金属主催化剂的聚合活性、支化度高，并且可以通过控制反应条件来调控聚合物的熔点、分子量和支化度，生产出不同性能指标的聚合物产品；其中助催化剂采用工业上广泛应用的各种烷基铝助催化剂，来减少甚至不用较为昂贵的MAO用量，以降低支化聚乙烯的生产成本。

具体实施方式：

实施例1

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到60℃，通入乙烯使反应器内保持压力3.0MPa，按照每升溶剂二甲苯6×10^-6mol主催化剂的配比加入主催化剂Cp₂Zr(O-Ph-Me-p)₂，以及与主催化剂摩尔比Al₁：M＝10的齐聚助催化剂Al(C₂H₅)₃，预聚0.5h之后，将反应器保持在0.6MPa、温度0℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂：M＝50的共聚助催化剂MAO，聚合反应0.5小时，最后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸：无水乙醇＝1：9，本领域公知)至反应终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为1.5×10⁶g/(molM·h)，支化度为30/1000C(NMR测得)，其聚合物支化聚乙烯的熔点(DSC测得)为111℃、Mw＝138000(GPC测得)。

实施例2

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到80℃，通入乙烯使反应器内保持压力3.5MPa，按照每升溶剂二甲苯3×10^-5mol主催化剂的配比加入主催化剂CpZrCl₃，以及与主催化剂摩尔比Al₁:M＝50的齐聚助催化剂Al(C₂H₅)₂Cl，预聚1h之后，将反应器保持在0.1MPa、温度60℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝200的共聚助催化剂EAO，聚合反应1小时，最后加入10ml10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为5.6×10⁵g/(molM·h)，支化度为13/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为119℃、Mw＝123000。

实施例3

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到120℃，通入乙烯使反应器内保持压力1.4MPa，按照每升溶剂二甲苯5×10^-3mol主催化剂的配比加入Ind₂ZrCl(OC₆H₃-3，5-Me₂)，以及与主催化剂摩尔比Al₁:M＝50的齐聚助催化剂Al(i-Bu)₃，预聚0.5h之后，将反应器保持在0.4MPa、温度20℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝100的共聚助催化剂BAO，聚合反应0.5小时，最后加入10ml10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为9×10⁵g/(molM·h)，支化度为47/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为106℃、Mw＝205000。

实施例4

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入100ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到150℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.8MPa，按照每升溶剂二甲苯2×10^-4mol/主催化剂的配比加入主催化剂(CH₂)₄Si[2-Et-Ind]₂ZrCl₂，以及与主催化剂摩尔比Al₁:M＝100的齐聚助催化剂Al(CH₃)₃，预聚2h之后，将反应器保持在0.2MPa、温度-10℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂：M＝500的共聚助催化剂MMAO，聚合反应1.5小时，最后加入10ml10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为2.3×10⁷g/(molM·h)，支化度为140/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为83℃、Mw＝186000。

实施例5

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到90℃，通入乙烯使反应器内保持压力2.2MPa，按照每升溶剂二甲苯7×10^-4mol主催化剂的配比加入主催化剂[(Me₄Cp)-SiMe₂(tBuN)]TiCl₂，以及与主催化剂摩尔比Al₁:M＝20的齐聚助催化剂Al(C₂H₅)₂Cl，预聚0.5h之后，将反应器保持在0.1MPa、温度20℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝20的共聚助催化剂Al(C₂H₅)₃，聚合反应1小时，最后加入10ml10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为9.7×10⁶g/(molM·h)，支化度为183/1000C，其聚合物支化聚乙烯没有熔点、Mw＝335000。

实施例6

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到100℃，通入乙烯使反应器内保持压力1.2MPa，按照每升溶剂二甲苯5×10^-5mol主催化剂的配比加入主催化剂Ph₂C(Cp)(9-Flu)ZrCl₂，以及与主催化剂摩尔比Al1:M＝1000的齐聚助催化剂Al(C₂H₅)Cl₂，预聚0.5h之后，将反应器保持在0.4MPa、温度-10℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝50的共聚助催化剂MAO，聚合反应3小时，最后加入10ml 10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为8.2×10⁵g/(molM·h)，支化度为75/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为95℃、Mw＝210000。

实施例7

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到120℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.7MPa，按照每升溶剂二甲苯8×10^-4mol主催化剂的配比加入主催化剂Me₂Si[Benz(e)Ind]₂ZrCl₂，以及与主催化剂摩尔比Al₁:M＝50的齐聚助催化剂Al(C₂H₅)₃，预聚0.5h之后，将反应器保持在0.1MPa、温度-25℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝1000的共聚助催化剂Al(i-Bu)₃，聚合反应2小时，最后加入10ml10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为3.3×10⁷g/(molM·h)，支化度为175/1000C，其聚合物支化聚乙烯无熔点、Mw＝372000。

实施例8

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到170℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.3MPa，按照每升溶剂二甲苯2×10^-3mol主催化剂的配比加入主催化剂Me₂Si(Cp)(PhN)HfMe₂，以及与主催化剂摩尔比Al₁:M＝500的齐聚助催化剂Al(C₄H₉)₂Cl，预聚0.5h之后，将反应器保持在0.1MPa、温度10℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝100的共聚助催化剂MAO，聚合反应2.5小时，最后加入10ml10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为7.1×10⁵g/(molM·h)，支化度为86/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为98℃、Mw＝164000。

实施例9

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到45℃，通入乙烯使反应器内保持压力4.0MPa，按照每升溶剂二甲苯9×10^-6mol主催化剂的配比加入主催化剂PhP(PhNCp)₂ZrCl₂，以及与主催化剂摩尔比Al₁:M＝50的齐聚助催化剂Al(C₃H₇)₂Cl，预聚0.5h之后，将反应器保持在0.2MPa、温度20℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝50的共聚助催化剂Al(i-Bu)₃，聚合反应1.5小时，最后加入10ml 10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为1.6×10⁶g/(molM·h)，支化度为45/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为102℃、Mw＝140000。

实施例10

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的反应釜中加入100ml经金属钠回流蒸馏出的二甲苯，搅拌升温到70℃，通入乙烯使反应器内保持压力2.0MPa，按照每升溶剂二甲苯2×10^-3mol主催化剂的配比加入主催化剂(Me₂SiOSiMe₂)Cp₂ZrCl₂，以及与主催化剂摩尔比Al₁:M＝50的齐聚助催化剂Al₂(C₂H₅)₃Cl₃，预聚0.5h之后，将反应器保持在0.3MPa、温度40℃，加入与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝100的共聚助催化剂MMAO，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al₂:M＝100，聚合反应3小时，最后加入10ml10％的酸化乙醇终止，用水、工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为1.2×10⁷g/(molM·h)，支化度为23/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为110℃、Mw＝150000。

实施例11

主催化剂为(F₅Cp)₂Zr(OSiMe₂)₂，其余反应步骤同实施例1，其活性为2.7×10₆g/(molM·h)，支化度为34/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为110℃、Mw＝162000。

实施例12

主催化剂为(C₆H₁₁Cp)₂ZrCl₂，其余反应步骤同实施例4，其活性为6.8×10⁵g/(molM·h)，支化度为25/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为113℃、Mw＝171000。

实施例13

主催化剂为(OPhCp)₂ZrMe₂，其余反应步骤同实施例7，其活性为1.8×10⁶g/(molM·h)，支化度为53/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为108℃、Mw＝201000。

实施例14

主催化剂为((4，7-Me₂)Ind)₂Zr(C₆H₁₁)₂，其余反应步骤同实施例10，其活性为1.82×10⁷g/(molM·h)，支化度为78/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔点为970℃、Mw＝274000。

Claims (4)

1，一种以乙烯为唯一单体制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系，其特征为该体系由单一主催化剂与两种不同助催化剂组成的复配催化体系，其中：

主催化剂为结构式如下的茂金属催化剂：

Cp¹MR¹R²R³、Cp¹Cp²MR¹R²或Cp¹-D-Cp²MR¹R²

式中，Cp¹和Cp²是相同或不同的，代表未取代的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；M是Ti，Zr或Hf；R¹、R²、R³是相同或不同的辅助配位基团，为烷基、芳基、卤素原子、硅烷基、烷氧基、胺基或膦基；D是桥联基团，为亚烷基、硅烷基、硅氧烷基、锗基、胺基或烷基膦基；

齐聚助催化剂为烷基铝；

共聚助催化剂为烷基铝氧烷、或与齐聚助催化剂不同时使用的三异丁基铝或三乙基铝；

各催化剂配比为：以摩尔比记，齐聚助催化剂：主催化剂＝10～1000:1；共聚助催化剂：主催化剂＝20～1000:1。

2，如权利要求1中所述制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系，其特征为所述主催化剂中，Cp¹或Cp²的取代基为C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、胺基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳烷基或卤素原子。

3，如权利要求1中所述制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系，其特征为所述主催化剂中，R¹、R²或R³是C₁-C₂₀的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、胺基、膦基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基或卤素原子。

4，如权利要求1中所述制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系，其特征为所述D桥联基团是具有C₁-C₂₀的亚烷基、硅烷基、硅氧烷基、锗烷基、胺基或烷基膦基。

5，如权利要求1中所述制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系，其特征为所述齐聚助催化剂烷基铝为AlR₃、AlR₂Cl、AlRCl₂或Al₂R₃Cl₃，其中R为C₁-C₄的烷基。

6，如权利要求1中所述制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系，其特征为所述共聚助催化剂烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。

7，如权利要求1中所述制备支化聚乙烯的茂金属主催化剂的多米诺催化体系的应用方法，其特征为包括以下步骤：

向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的反应器中，加入体积为反应器十分之一到五分之一的经金属钠回流蒸馏出的溶剂二甲苯，搅拌升温到40～180℃，反应器内乙烯恒定压力即齐聚压力P_齐为0.2～5MPa，按照每升溶剂加入5×10^-6～5×10^-3mol主催化剂的配比加入主催化剂，并加入按上面所述配比的齐聚助催化剂，预聚0.5～2h之后，将反应器压力，即共聚压力P_共保持在0.1～0.6MPa、温度-30～80℃，加入以上配比的共聚助催化剂，聚合时间为0.5～4小时，然后加入溶剂二甲苯体积10～20％的10％酸化乙醇，使反应终止，用水、工业乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到产物支化聚乙烯。