CN103030724A - 一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法，该反应在如式I所示的带有含硫配体的单茂金属化合物主催化剂和甲基铝氧烷助催化剂的催化下进行；式I中，X为烃基或烃氧基；Cp’为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。使用本发明所述的方法，在保持催化剂聚合活性的情况下，同时能得到较高极性单体含量的聚烯烃材料。

Description

一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法

技术领域

本发明属于催化和烯烃聚合领域，具体涉及一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法。反应的主催化剂为一种带有含硫配体的单茂过渡金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷；该催化剂催化α-烯烃与带有极性取代基的烯烃共聚，得到含有极性基团的聚烯烃材料。 

背景技术

烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。广义的茂金属催化剂包括茂金属催化剂(双茂金属催化剂)和单茂金属催化剂。而从另一个角度，茂金属催化剂又分为桥联和非桥联两种。使用广义茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。 

聚烯烃具有良好的力学性能、电学性能、化学性能和加工性能，而且价格低廉，广泛应用于日常生活、工农业生产等领域。聚烯烃链呈现非极性、表面能低，分子呈化学惰性，这些特性极大地影响其在许多方面的应用，使其难以满足社会日益增长的需求。在对聚烯烃进行功能化改性的诸多方法中，将极性单体通过共聚方法引入聚烯烃链中一直就受到人们的高度重视。引入极性基团，不但能够有效地控制聚烯烃的诸多重要性质，如粘合性、染色性、印刷性、耐溶剂性、相容性和流变性等，而且能很好地保持聚烯烃原有的特性。 

但极性基团引入聚合体系后，会对聚合过程的配位、增长产生严重影响，从而降低催化剂聚合活性，严重时会导致催化剂失活。由于极性基团对后过渡金属催化剂影响要比对前过渡金属催化剂影响小很多，所以大部分关于极性单体共聚的研究都使用后过渡金属催化剂(Science 2000，287，460；Chem.Rev.2000，100，1479；Chem.Rev.2000，100，1169)，而使用前过渡金属特别是IVB金属催化剂(如钛、锆)的研究相对较少。 

使用Ziegler-Natta催化体系，可以催化直链ω-烯酯的均聚。一般先用R₂AlCl(如Et₂AlCl)处理ω-烯酯单体，立***阻比较大的ω-烯酯有较高的转化率(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1988，26，677)。使用同样的催化体系，可以实现包括乙烯等一系列α-烯烃与ω-烯酯的共聚(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1989，27，2051)。 

使用茂金属催化体系可以实现ω-烯酯单体同乙烯和丙烯共聚。当使用(n-BuCp)₂ZrCl₂/MAO为催化剂催化乙烯与9-十烯甲基酯共聚和以Et(Ind)₂ZrCl₂/MAO催化丙烯与9-十烯甲基酯、10-十一烯异丁基酯共聚时，都可以观察到与乙烯均聚相比活性的显著降低(Eur Polym.J.1997，33，1187；1998，34，1093)。另外，使用桥联茂金属催化剂可以制备 得到11-氯-1-十一烯与1-庚烯的无规共聚物以及1-氯-1-十一烯与乙烯、丙烯的三元共聚物(Macromol.Chem.Phys.1997，198，291)。Mülhaupt使用茂锆催化剂可实现N，N-二(三甲硅基)-1-胺基-10-十一烯与乙烯的共聚(Polymer，1997，38，2455)。Novak用非桥联茂金属催化剂，使乙烯与丙烯酸酯单体进行共聚(Polym.Mater.Sci.Eng.1999，80，45)。 

使用非茂锆系催化剂催化乙烯和十一烯醇进行共聚，其催化活性基本与其催化乙烯均聚活性相当，极性单体在聚合物中摩尔分数超过8％(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2005，43，5944)。三井公司的“FI催化剂”也可以用于乙烯与极性单体的共聚；使用这类催化剂，成功使5-己烯基-1-醋酸酯与乙烯进行共聚，随着共单体用量的增加，极性单体在聚合物中含量增加，最高可达3.2％；但同时聚合活性和聚合物分子量都明显下降(J.Am.Chem.Soc.2008，130，17636)。 

专利CN1769313公开了使用Schiff碱配位的钛催化剂，可催化α-烯烃与极性单体共聚。CN1887924使用三齿配体配位的钛催化剂进行乙烯与极性单体的共聚，其极性单体适用范围广泛，活性较高，共单体***率可超过8％。 

α-烯烃与极性单体共聚是很重要的研究方向。从文献可以看出，目前主要存在如下几个问题。第一，由于距离双键较近的极性基团极易与活性中心配位，而导致催化剂失活，所以在大多数的研究开发中，均使用长链共单体为带有极性基团的共单体，即烯烃双键和极性基团之间间隔的碳原子较多，以保证极性基团不会过多地带来催化剂活性损失。第二，尽管是采用较长链的极性单体，一般情况下，其极性基团与催化剂活性中心的作用仍不可避免，因而与α-烯烃的均聚相比，α-烯烃与极性单体共聚的活性要低很多。第三，与α-烯烃的均聚相比，α-烯烃与极性单体共聚得到的聚合物分子量也低很多。所以研究开发新的聚合催化体系，确保良好的聚合行为和聚合物结构性能，从而得到新型的聚烯烃材料，仍然是一个重要的课题。 

发明内容

本发明提供一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法，该反应在如式I所示的主催化剂单茂金属化合物和助催化剂甲基铝氧烷的催化下进行， 

式I中，X为烃基或烃氧基；Cp’为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。 

优选本发明所述的X为甲基、烷氧基或苯氧基。其中所述烷氧基更优选为甲氧基、异丙氧基或丁氧基。 

优选本发明所述的Cp’为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。 

优选本发明所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶50至1∶20000，更优选为1∶200至1∶10000，最优选为1∶500至1∶3000。 

本发明所述甲基铝氧烷的结构为式II或III所示： 

式II和III中R表示甲基；n表示4-30的整数，优选为10-30的整数。 

优选本发明所述单茂金属化合物催化共聚反应时在溶液中的浓度为1×10^-8摩尔/升至1×10^-2摩尔/升，优选为1×10^-7摩尔/升至1×10^-3摩尔/升。烯烃聚合时，所述助催化剂与单茂金属化合物一同或分别加入聚合反应器使用。本发明所述的聚合反应在有机溶剂甲苯中进行，聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃。 

在本发明中，所述的α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯等含2-30个碳原子的α-烯烃；优选所述的α-烯烃为乙烯。 

优选所述的带有极性基团的烯烃中极性基团为羟基、羧基、胺基、巯基或膦基；其中，最优选羟基。 

具体实施方式

聚合物中共单体(带有极性基团的单体)含量的分析通过¹H-NMR测定；其含量测定后的计算方法如下所述。其中，聚合物的化学结构式如下。 

在上述结构式中，聚合物主链上的氢原子来源于乙烯(式中e、f)和共单体4-戊烯-1-醇的双键部位(式中d)，其中f为端基氢，由于其含量很少，在¹H-NMR谱图上只可以看到微弱的信号，在计算时可以忽略不计。 

在上述结构式中，聚合物支链氢为共单体4-戊烯-1-醇双键以外的氢，即式中的a、b、c和羟基氢。其中，羟基氢在¹H-NMR上一般信号十分微弱，在计算时可以忽略不计。 

上述这些信号中，a显示在3.46ppm附近，其余信号(包括b-e)都在1.3～1.5之间。用I表示信号的积分高度，分别用m和n表示聚合物中乙烯和共单体的摩尔数，可得到下式： 

I_a＝2n 

I_b-e＝4m+3n+2n+2n 

经过等式变换得到共单体的含量(mol％)为： $\frac{100n}{m+n}=\frac{4I_a}{2I_{b-e}-3I_a}\×100.$

¹H-NMR检测后计算出m和n值，即可得知乙烯与共单体的摩尔含量。 

以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但不应理解为对本发明的限定。 

实施例中所用的MAO溶液为甲基铝氧烷的甲苯溶液，每毫升溶液含MAO为1.67mmol；所用的催化剂溶液为单茂金属化合物的甲苯溶液，每毫升溶液包含单茂金属化合物1×10^-5mol；所用的三异丁基铝溶液为三异丁基铝的甲苯溶液，每毫升溶液包含三异丁基铝0.625mmol。 

实施例1 

五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛的合成： 

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.8g，甲苯50mL，五氟苯硫酚1.35g，室温搅拌反应过夜。真空除去溶剂后得到黄色粉末2.1g，即本发明中的产品五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛，其摩尔收率为72％。 

取少量黄色粉末加入少量甲苯溶解，冷冻结晶，得到黄色棱状晶体。其表征结果如下，核磁共振：¹H-NMR(CDCl₃，25C)：δ＝2.12(15H)，3.96(6H)。元素分析计算值为C，48.66；H，4.76。实验值为C，48.73；H，4.38。 

以五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛为主催化剂催化乙烯与4-戊烯-1-醇共聚合： 

将干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，再抽真空；在电磁阀控制下充入乙烯，维持乙烯压力为常压。在油浴控温30℃下依次加入甲苯7.5mL、4-戊烯-1-醇4.8mmol和三异丁基铝甲苯溶液8mL，搅拌10分钟后，加入MAO甲苯溶液3mL、和上述黄色粉末制备的催化剂甲苯溶液1mL，开始计时。聚合时间20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.72g，活性为2.16x10⁵g-聚合物/mol-Ti/hr。GPC测定分子量M_w＝4.53x10⁴， 分子量分布MWD＝2.26。¹H-NMR测定聚合物中含有4-戊烯-1-醇单元(带有极性基团的烯烃)摩尔分率为8.6％。 

通过上述实施例说明，在本发明中，即使使用的是短碳链极性共聚单体，也能在保证催化剂高聚合活性的同时，得到具有较高极性基团含量的聚烯烃材料。说明以本发明的主催化剂单茂金属化合物和助催化剂甲基铝氧烷的催化剂体系，适宜于催化α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应。 

Claims (12)

1.一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法，该反应在如式I所示的主催化剂单茂金属化合物和助催化剂甲基铝氧烷的催化下进行，

式I中，X为烃基或烃氧基；Cp’为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的X为甲基、烷氧基或苯氧基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基、异丙氧基或丁氧基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Cp’为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶50至1∶20000。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶200至1∶10000。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1∶500至1∶3000。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单茂金属化合物催化共聚反应时在溶液中的浓度为1×10^-8摩尔/升至1×10^-2摩尔/升，优选为1×10^-7摩尔/升至1×10^-3摩尔/升。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应在有机溶剂甲苯中进行，聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的α-烯烃为乙烯。

11.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的带有极性基团的烯烃中极性基团为羟基、羧基、胺基、巯基或膦基。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的极性基团为羟基。