CN103708522A - 利用碱回收绿液进行苛化反应生产高品质碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用碱回收绿液进行苛化反应生产高品质碳酸钙的方法，包括以下步骤：利用生石灰和稀白液制取苛化反应所需的精制石灰乳液；对碱回收绿液进行净化处理；通过N段逆向苛化反应获得高品质碳酸钙，其中，第1段的反应物是精制石灰乳液，反应液是第2段分离得到的液相产物；第M段的反应物是第M-1段分离得到的固相产物，反应液是第M+1段分离得到的液相产物；第N段的反应物是第N-1段分离得到的固相产物，反应液是净化后的绿液，第N段分离得到的固相产物为高品质碳酸钙。本发明，根据苛化法碳酸钙生产技术，结合碱回收苛化生产的特点和抄纸加填工艺生产的需要，获得高品碳酸钙，满足了造纸企业对白泥资源化利用的需要。

Description

利用碱回收绿液进行苛化反应生产高品质碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及碱回收绿液苛化生产，具体涉及利用碱回收绿液进行苛化反应生产高品质碳酸钙的方法。 

背景技术

如今，制浆造纸行业的制浆工艺大多采用硫酸盐或碱法进行蒸煮，通过碱回收苛化获得的白泥碳酸钙可以循环使用，因此，制浆造纸行业都会配套碱回收***。但是，由于现有方法碱回收苛化获得的白泥碳酸钙含杂质高、***运行稳定性差，或运行成本高等原因，很难满足工业化生产的需要，于是，现有的大多企业只得采用填埋的方式对白泥进行处理，造成碳酸钙资源浪费。并且，抄纸生产过程又需要外购大量碳酸钙进行加填处理，以改善纸品的物理指标特性。 

现有的苛化白泥生产碳酸钙的方法主要包括： 

（1）通过对苛化产生的白泥，进行水洗，筛选和研磨等加工处理生产白泥碳酸钙产品。该方法中由于苛化反应的原料中存在大量的杂质，因此，白泥碳酸钙的质量差，基本指标与物理特性指标难以提高，难以满足抄纸生产中的加填应用需求。 

（2）对绿液进行预苛化，让消化反应单独进行，并采用二次苛化等方法，洗去白泥中的碱获得碳酸钙产品。该方法重在考虑苛化直接生产碳酸钙产品，碱液产品的生产质量得不到保证，加上工艺反应条件的制约，获得的碳酸钙产品指标难以满足要求。 

综上所述，现有通过碱回收苛化获得的白泥碳酸钙的方法，生产不稳定、产品质量得不到提高。主要问题在于： 

（1）白泥碳酸钙产品基本指标与物理指标低的问题； 

（2）传统苛化反应生产的碳酸钙产品，其晶体形状难以控制的问题； 

（3）产品及产品使用性能提高的问题； 

（4）生产高效、经济运行的问题。 

鉴于上述状况，急需对现有通过碱回收苛化获得的白泥碳酸钙的方法进行优化改进，以满足造纸企业对白泥资源化利用的需要。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有通过碱回收苛化获得的白泥碳酸钙的方法，生产不稳定、产品质量得不到提高的问题。 

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种利用碱回收绿液进行苛化反应生产高品质碳酸钙的方法，包括以下步骤： 

步骤1：利用生石灰和稀白液制取苛化反应所需的精制石灰乳液，所述精制石灰乳液中的石灰浓度介于1wt%－60wt%之间，其中石灰浓度以氧化钙计； 

步骤2：对碱回收绿液进行净化处理，净化处理后的绿液的洁净度为15PPM以下； 

步骤3：在稳定生产阶段，通过N段逆向苛化反应获得高品质碳酸钙，每段苛化反应完成后进行固液分离处理，所述N段逆向苛化反应是指： 

第1段苛化反应的反应物是步骤1得到的精制石灰乳液，反应液 是第2段苛化完成后分离得到的液相产物； 

第M段苛化反应的反应物是第M-1段苛化反应完成后分离得到的固相产物，反应液是第M+1段苛化完成后分离得到的液相产物； 

第N段苛化反应的反应物是第N-1段苛化反应完成后分离得到的固相产物，反应液是步骤2得到的净化后的绿液，第N段苛化反应完成后分离得到的固相产物为所述高品质碳酸钙； 

N≥3，N-1≥M≥2。 

在上述方法中，所述稀白液为碳酸根离子浓度低于0.2mol/mol的生石灰溶液。 

在上述方法中，所述精制石灰乳液的制备方法如下：将氧化钙含量不低于70%的优质生石灰与碳酸根离子含量在0.15mol/mol以下的碱性水溶液混合进行消化反应，制得浓度为15-20%的石灰乳液液，对上述石灰乳液液进行分级筛选和浓缩处理，最后获得固定含量为60%的精制石灰乳液。 

在上述方法中，步骤2中，利用绿液净化剂与碱回收绿液反应进行净化处理，绿液净化剂的添加比例为绿液重量的0.1-1%，反应温度为20-100℃，反应时间20-80分钟，反应后进行三级固液分离处理，去除绿泥。 

在上述方法中，步骤3中，所述绿液净化剂的制备方法如下： 

将熟石灰与铝酸钠按照1－25的比例混合，反应生成铝酸钙或水合碳铝酸钙与氢氧化钙混合溶液。 

在上述方法中，各段正向苛化反应和各段逆向苛化反应的工艺参数为：反应温度20-100℃，反应总时间2-6小时，搅拌速度200-1000rpm，固液分离比为100-1000。 

在上述方法中，步骤2中对碱回收绿液进行净化处理的具体步骤 为： 

将熟石灰与铝酸钠按照1－25的比例混合，反应生成铝酸钙或水合碳铝酸钙与氢氧化钙混合溶液作为绿液净化剂添加到绿液原液中，控制反应温度在85-90℃，反应时间20-60分钟，搅拌速度为100rpm，反应结束后进行固液分离、过滤得到净化后的清洁绿液。 

在上述方法中，N=4，且所述N段逆向苛化反应是指： 

利用精制石灰乳液以及第2段苛化反应完成后分离得到的液相产物进行第1段苛化反应； 

利用第1段苛化反应后分离得到的固相产物以及第3段苛化反应后分离得到的液相产物进行第2段苛化反应； 

利用第2段苛化反应后分离得到的固相产物以及第4段苛化反应后分离得到的液相产物进行第3段苛化反应； 

利用第3段逆向苛化反应后分离得到的固相产物以及净化后的绿液进行第4段苛化反应。 

本发明，通过对碱法或硫酸盐法制浆工艺中碱回收燃烧生成的绿液进行净化处理获得的高清洁绿液；对石灰原料进行优选处理，制备石灰乳液液及可供苛化使用的晶型控制体——晶核粒子；将净化后的绿液投加到苛化反应的最后反应段，采用多段逆向苛化反应完成苛化反应，最后获得高品碳酸钙产品。 

附图说明

图1为本发明的流程图。 

具体实施方式

本发明提供的方法，通过对碱法或硫酸盐法制浆工艺中碱回收燃烧生成的绿液进行净化处理获得的高清洁绿液，投加到苛化反应的最后反应段，并采用多段逆向苛化反应完成苛化反应；最后对苛化生成的碳酸钙进行残余含量碱的回收，去除碳酸钙中的杂质和杂质离子， 调整粒子的团聚现象得到满足工业加填使用需要的高品碳酸钙产品。本发明，通过筛选苛化反应时间、反应温度、反应搅拌速度可以获得高的苛化转化率、低的白泥过量灰含量的优质白泥碳酸钙。 

本发明提供的方法包括以下步骤： 

步骤1：利用生石灰和稀白液的消化反应制取苛化反应所需的精制石灰乳液，精制石灰乳液中含有苛化反应所需晶核，精制石灰乳液的PH值超过13.5。 

该步骤中，选用的生石灰（氧化钙）是煅烧有色物，特别是Fe、Mn等有色物质含量低的石灰石原料产物，制备石灰乳液用的反应添加液（稀白液）是一种碳酸根离子浓度低于0.2mol/mol生石灰溶液（稀碱液），优选碳酸根离子浓度在0.1mol/mol以下的生石灰碱性水溶液。通过控制稀白液在加工工艺中的投加位置，较好地控制消化反应的碳酸根离子浓度，以制得高品质的霰石型碳酸钙晶核。 

上述步骤获得的精制石灰乳液中，石灰浓度低于60wt%（以氧化钙计），以防消化生成的石灰乳液粘度过高，造成搅拌困难；如果石灰浓度为低于1wt%（以氧化钙计）则生产能力会降低，不实用。最佳的石灰浓度为20wt%（以氧化钙计）左右。因此，精制石灰乳液中的石灰浓度介于1wt%－60wt%之间。 

步骤2：对碱回收燃烧生成的绿液原液进行净化处理。 

该步骤中，绿液原液来自碱回收燃烧，其中NaCO₃含量为50-200g/l（以Na₂O计），优选为80-120g/l。由于碱回收燃烧生成的绿液原液中各种杂质含量较多，不利于苛化反应，因此，本发明提供的方法需要通过加入绿液净化剂对绿液原液进行净化处理，对绿液原液中的离子杂质进行吸附反应、破坏绿液原液中的胶体杂质、絮集固体杂质，并进行固液分离。绿液原液净化处理所使用的绿液净化剂为 生石灰与铝酸钠（Ca/Al摩尔比1.5～2.5，优选2.0）混合反应生成的铝酸钙或水合碳铝酸钙溶液，绿液净化剂的添加比例为绿液原液重量的0.1-1%，优选0.5%，绿液净化处理的反应温度为20-100℃，优选80-90℃；反应时间20-80分钟，优选60分钟；净化处理后进行三级固液分离处理，去除绿泥，使净化后的绿液的洁净度达到15PPM以下。 

步骤3：在稳定生产阶段（逆向苛化反应循环建立起来后），通过N段逆向苛化反应获得高品质碳酸钙，并且每段逆向苛化反应完成后进行固液分离处理，所述N段逆向苛化反应是指： 

第1段苛化反应的反应物是步骤1得到的精制石灰乳液，反应液是第2段苛化完成后分离得到的液相产物； 

第M段苛化反应的反应物是第M-1段苛化反应完成后分离得到的固相产物，反应液是第M+1段苛化完成后分离得到的液相产物； 

第N段苛化反应的反应物是第N-1段苛化反应完成后分离得到的固相产物，反应液是步骤2得到的净化后的绿液，第N段苛化反应完成后分离得到的固相产物为所述高品质碳酸钙； 

N≥3，N-1≥M≥2。 

上述各段苛化反应的工艺条件均为：反应温度20-100℃，优选80-90℃；反应总时间2-6小时，优选4小时；搅拌速度200-1000rpm，优选300-400rpm；固液分离比为100-1000，优选500。经过多段苛化反应，最终生成高品质的霰石型晶体碳酸钙，碳酸钙呈短径0.1-1.5μm、长径0.3-15μm的针状、柱状或芒刺状晶体。 

上述步骤3中，多段苛化反应通常采取2-6段，优选为4段。 

同常规苛化反应相比，本发明提供的逆向苛化反应石灰乳液由一段苛化器加入，依次经2、3……、N段苛化器逐步提纯处理；而反应 液则由第n段苛化器加入，逐步经N-1、N-2、……、1段苛化器（逆向）与相应的反应物反应，最终由四段苛化反应完成后分离得到高品质碳酸钙。 

本发明中，反应物正向流动，反应液逆向流动，这样的获得的晶体碳酸钙，与传统苛化方法获得的白泥碳酸钙相比，具有如下优点： 

（1）白泥碳酸钙含量提高、且杂质含量大大降低； 

（2）白泥碳酸钙的白度、粒子微观结构、粒子匀一性等物理指标得到了很大的改善，可用于造纸加填或纸张涂布，能赋予纸页极好的白度、不透明度、平滑度、良好的印刷适应性能等纸张特性。 

（3）可提高抄纸生产中填料的留着率，并获得良好的网磨蚀性能。 

（4）利用本发明方法获得的白泥碳酸钙，除可应用于造纸工业生产外，还可用于橡胶、塑料、涂料、密封剂、肥料等领域。 

下面结合图1具体介绍本发明的一个具体实施例，以便于本领域技术人员更好的理解，本实施例采用的是4段逆向苛化反应，但是，本实施例中，反应温度、时间、搅拌速度等工艺技术参数仅为几种精选的特定工艺参数，并不够成对本发明的具体限制，本发明的保护范围以权利要求书为准。 

（1）将氧化钙含量不低于70%的优质生石灰与碳酸根离子含量在0.15mol/mol以下的碱性水溶液（生石灰水溶液）混合进行消化反应，制得浓度为15-20%的石灰乳液液，对上述石灰乳液液进行分级筛选和浓缩处理，最后获得固体含量为60%的精制石灰乳液。 

（2）将熟石灰与铝酸钠按照1－25的比例混合反应，生成铝酸钙或水合碳铝酸钙与氢氧化钙的混合溶液作为绿液净化剂添加到绿液原液中，控制反应温度在85-90℃，反应时间20-60分钟，搅拌速 度为100rpm，最后通过固液分离、过滤得到净化后的绿液，净化后的绿液中NaOH：Na₂CO₃：Na₂S=0.6：1.0：0.21mol/l。 

（3）在稳定生产阶段（逆向苛化反应循环建立起来后），通过4段逆向苛化反应获得高品质碳酸钙，其中每段逆向苛化反应完成后进行固液分离处理。 

本实施例的改进在于碳酸钙的稳定生产阶段使用了4段逆向苛化反应，具体步骤如下： 

步骤31：在一段苛化器中加入反应物精制石灰乳液以及第2段苛化反应后分离得到的液相产物（NaOH：NaCO3：Na2S=2.2：0.20：0.21mol/l）。反应温度90℃，反应时间60分钟，搅拌速度为400rpm，苛化反应完成后通过一段分离器进行固液离心分离及过滤处理，得到的液相产物（白液）成份变化为NaOH：NaCO3：Na2S=2.44：0.08：0.21mol/l，苛化的转化率为93.8%。 

步骤32：步骤31分离得到的固相产物（主要成份是氢氧化钙+碳酸钙）以及第3段苛化反应后分离得到的液相产物（NaOH：NaCO3：Na2S=1.72：0.44：0.21mol/l）输出到二段苛化器中进行二段苛化反应。反应温度90℃，反应时间60分钟，搅拌速度为350rpm，二段逆向苛化反应完成后通过二段分离器进行固液离心分离及过滤处理，得到的液相产物（白液）成份变化为NaOH：NaCO3：Na2S=2.2：0.20：0.21mol/l。 

步骤33：步骤32得到的固相产物（主要成份是氢氧化钙+碳酸钙）以及第4段苛化反应后分离得到的液相产物（NaOH：NaCO3：Na2S=1.08：0.76：0.21mol/l）输出到三段苛化器中进行三段苛化反应。反应温度90℃，反应时间60分钟，搅拌速度为300rpm，反应后进行固液离心分离及过滤处理，处理后的液相产物（白液）成份的 变化为NaOH：NaCO3：Na2S=1.72：0.44：0.21mol/l。 

步骤34：步骤33分离得到的固相产物（主要成份是氢氧化钙+碳酸钙）以及净化后的清洁绿液（NaOH：Na2CO3：Na2S=0.6：1.0：0.21mol/l）输出到四段苛化器中进行四段苛化反应。反应温度90℃，反应时间60分钟，搅拌速度为300rpm，四段逆向苛化反应完成后通过四段分离器进行固液离心分离及过滤处理，得到的液相产物（白液）成份变化为NaOH：NaCO3：Na2S=1.08：0.76：0.21mol/l，固相产物为高品质碳酸钙，氢氧化钙的含量为2.3%，固相产物的平均粒径为12.1μm，构成初级粒子平均其长径5.6μm、平均短径0.61μm的柱状晶体碳酸钙。 

上述步骤31－34为碳酸钙的稳定生产阶段，需要说明的是，本发明需要首先采用类似常规苛化反应的方式建立循环，从而进入稳定生产阶段，其过程大致如下： 

（1）在一段苛化器中加入反应物精制石灰乳液及净化后的绿液进行一段苛化反应，反应完成后进行固液分离，固相产物进入二段苛化器，液相产物排放至集液槽集中处理； 

（2）在二段苛化器内加入净化后的绿液与一段苛化反应分离得到的固相产物进行二段苛化反应，反应完成后进行固液分离，固相产物进入三段苛化器，液相产物返回至一段苛化器； 

（3）在三段苛化器内加入净化后的绿液与二段苛化反应分离得到的固相产物进行三段苛化反应，反应完成后进行固液分离，固相产物进入四段苛化器，液相产物返回至二段苛化器； 

（4）在四段苛化器内加入净化后的绿液与三段苛化反应分离得到的固相产物进行四段苛化反应，反应完成后进行固液分离，固相产物舍弃，液相产物返回至三段苛化器。 

经过上述步骤后，则建立了苛化反应循环，从而进入稳定生产阶段，在稳定生产阶段，则仅在一段苛化器中加入精制石灰乳液，仅在四段苛化器中加入净化后的绿液，以实现逆向苛化反应，其结果是：由四段分离器得到的固相产物为高品质碳酸钙，由一段分离器得到的液相产物为处理后的废液（碱液），送到集液槽进行集中处理。 

同理可推导出N段逆向苛化反应循环的建立过程： 

在一段苛化器中加入反应物精制石灰乳液及净化后的绿液进行一段苛化反应，反应完成后进行固液分离，固相产物进入二段苛化器，液相产物排放至集液槽集中处理； 

在M段苛化器内加入净化后的绿液与M-1段苛化反应分离得到的固相产物进行M段苛化反应，反应完成后进行固液分离，固相产物进入M＋1段苛化器，液相产物返回至M-1段苛化器； 

在N段苛化器内加入净化后的绿液与N-1段苛化反应分离得到的固相产物进行N段苛化反应，反应完成后进行固液分离，固相产物舍弃，液相产物返回至N-1段苛化器。 

利用本发明提供的方法获得的碳酸钙为柱状、芒刺状晶体碳酸钙，该碳酸钙有优于商品碳酸钙的物理化学指标与工业加填效果，可用于抄纸、PVC工艺等工业加填使用，而且能获得好的苛化转化率与低的过量灰、好的过滤性能的白泥产物，有效改善生产运行与产品质量，有利于碱回收率的提高及苛化生产成本的降低。 

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。 

Claims (8)

1.利用碱回收绿液进行苛化反应生产高品质碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：利用生石灰和稀白液制取苛化反应所需的精制石灰乳液，所述精制石灰乳液中的石灰浓度介于1wt%－60wt%之间，其中石灰浓度以氧化钙计；

步骤2：对碱回收绿液进行净化处理，净化处理后的绿液的洁净度为15PPM以下；

步骤3：在稳定生产阶段，通过N段逆向苛化反应获得高品质碳酸钙，每段苛化反应完成后进行固液分离处理，所述N段逆向苛化反应是指：

第1段苛化反应的反应物是步骤1得到的精制石灰乳液，反应液是第2段苛化完成后分离得到的液相产物；

第M段苛化反应的反应物是第M-1段苛化反应完成后分离得到的固相产物，反应液是第M+1段苛化完成后分离得到的液相产物；

第N段苛化反应的反应物是第N-1段苛化反应完成后分离得到的固相产物，反应液是步骤2得到的净化后的绿液，第N段苛化反应完成后分离得到的固相产物为所述高品质碳酸钙；

N≥3，N-1≥M≥2。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中：所述稀白液为碳酸根离子浓度低于0.2mol/mol的生石灰溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制石灰乳液的制备方法如下：将氧化钙含量不低于70%的优质生石灰与碳酸根离子含量在0.15mol/mol以下的碱性水溶液混合进行消化反应，制得浓度为15-20%的石灰乳液液，对上述石灰乳液液进行分级筛选和浓缩处理，最后获得固定含量为60%的精制石灰乳液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，利用绿液净化剂与碱回收绿液反应进行净化处理，绿液净化剂的添加比例为绿液重量的0.1-1%，反应温度为20-100℃，反应时间20-80分钟，反应后进行三级固液分离处理，去除绿泥。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述绿液净化剂的制备方法如下：

将熟石灰与铝酸钠按照1－25的比例混合，反应生成铝酸钙或水合碳铝酸钙与氢氧化钙混合溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各段逆向苛化反应的工艺参数为：反应温度20-100℃，反应总时间2-6小时，搅拌速度200-1000rpm，固液分离比为100-1000。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中对碱回收绿液进行净化处理的具体步骤为：

将熟石灰与铝酸钠按照1－25的比例混合，反应生成铝酸钙或水合碳铝酸钙与氢氧化钙混合溶液作为绿液净化剂添加到绿液原液中，控制反应温度在85-90℃，反应时间20-60分钟，搅拌速度为100rpm，反应结束后进行固液分离、过滤得到净化后的清洁绿液。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，N=4，且所述N段逆向苛化反应是指：

利用精制石灰乳液以及第2段苛化反应完成后分离得到的液相产物进行第1段苛化反应；

利用第1段苛化反应后分离得到的固相产物以及第3段苛化反应后分离得到的液相产物进行第2段苛化反应；

利用第2段苛化反应后分离得到的固相产物以及第4段苛化反应后分离得到的液相产物进行第3段苛化反应；

利用第3段逆向苛化反应后分离得到的固相产物以及净化后的绿液进行第4段苛化反应。

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