CN103771430B

CN103771430B - 利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法

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Publication number: CN103771430B
Application number: CN201410048704.6A
Authority: CN
Inventors: 赵琪
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: CN103771430A

Abstract

本发明提出了利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法。该方法对草浆造纸碱回收常规工艺产生的绿液进行净化处理，在净化后的绿液中通入二氧化碳气体，形成硅酸悬浮液，将硅酸悬浮液进行固液分离制备硅酸；硅酸与烧碱进行加热反应，得到液体偏硅酸钠；将滤除硅酸后的母液与氢氧化钙进行苛化反应后，得到液体氢氧化钠与无硅粗品碳酸钙,再精制该粗品碳酸钙，获得造纸用轻质碳酸钙料浆。本发明消除了草浆造纸碱回收绿液中硅资源不可回用的技术障碍，在根除了草浆造纸碱回收对环境污染的同时，又彻底回收了草浆造纸碱回收过程中可利用资源，实现循环利用。且工艺流程简单、清洁，无污染物排放，易于实施，具有显著的社会环境效益和明显的经济效益。

Description

利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及草浆造纸的碱回收技术，特别涉及利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法。

背景技术

造纸工业以竹子、芦苇、蔗渣、麦草等草本植物为原料，采用烧碱法、硫酸盐法等化学方法制造的纸浆称为草浆。制浆过程中产生的褐黑色液体统称为黑液，黑液乃是造纸行业主要的严重污染源。虽然国内的造纸制浆企业安装投产了先进实用的碱回收技术装备，对节能减排起到了一定作用，但由于草本植物不同于木本植物，具有二氧化硅含量较高的特性，故而在碱回收过程中，草浆黑液的综合利用率仍然偏低，甚至存在二次污染的问题。草本植物所含二氧化硅主要集中在植物的叶片及鞘节等部位，在制浆过程中，草本植物中的二氧化硅与蒸煮液中的氧化钠结合形成硅酸钠溶于黑液中；黑液经蒸浓后，在碱回收炉内燃烧形成的熔融物中，会含有10%以上的可溶性硅酸钠。所述熔融物以水溶解后，因其成分中含有少量的氢氧化铁呈绿色，故称为绿液。该绿液的主要成分是碳酸钠、硅酸钠和硫化钠，还含有少量的氢氧化钠和硫酸钠等。现有草浆造纸碱回收的苛化过程，是将生石灰直接加入到绿液中，使生石灰与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙再与绿液中的碳酸钠进行苛化反应，得到氢氧化钠和碳酸钙；同时绿液中的硅酸钠会与氢氧化钙发生反应，生成氢氧化钠和硅酸钙，硅酸钙同绿液中的碳颗粒、残碱、尘埃等杂质共同存在于碳酸钙中，形成了含硅粗品碳酸钙。到目前为止，对于含硅粗品碳酸钙，还无法得到资源化的再利用。因而多数草浆造纸企业只能把含硅粗品碳酸钙简单填埋或直接倾卸堆积，这样的处理方式，不仅占用耕地，破坏土地资源，还会污染土地和地下水，甚至会给生态环境带来严重的破坏。

应用何种技术手段实现所述含硅粗品碳酸钙的资源化的再利用，和彻底解决草浆碱回收给环境带来的污染问题，一直是业内科技人员予以关注的研究课题。

发明内容

本发明提出了利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法，其目的在于，通过剖析现行草浆造纸碱回收工艺过程中存在的技术弊端，并针对该技术弊端出现的技术障碍，从根源上消除草浆碱回收给环境带来的污染，并实现从草浆碱回收绿液中清洁化、资源化地获取偏硅酸钠及造纸用轻质碳酸钙产品。

本发明的技术解决方案：

首先，对草浆造纸碱回收常规工艺产生的绿液进行净化处理：滤除绿液中的碳颗粒、尘埃等杂质；然后在净化后的绿液中通入二氧化碳气体，形成硅酸悬浮液；将硅酸悬浮液进行固液分离，得到硅酸滤饼，硅酸滤饼与烧碱进行加热反应，得到液体偏硅酸钠；而分离后的母液与氢氧化钙进行苛化反应，得到无硅粗品碳酸钙；再精制无硅粗品碳酸钙，得到造纸用轻质碳酸钙料浆，实现资源化再利用。

本发明方法的具体工艺步骤为：

一、过滤绿液。用精密过滤器滤除绿液中的碳颗粒、尘埃等杂质，直至绿液的外观清澈透明。

二、制备硅酸。在净化后的绿液中通入二氧化碳气体，使二氧化碳与绿液中的硅酸钠发生反应，随着反应的进行，绿液开始变得浑浊，直至绿液中有大量白色絮状物出现，当绿液的pH=9时，停止反应，得到硅酸悬浮液；将硅酸悬浮液进行固液分离，得到硅酸滤饼；滤除硅酸的母液留作备用。本步骤的化学方程式为：

Na₂SiO₃+CO₂+H₂O ==H₂SiO₃↓+Na₂CO₃

三、制取偏硅酸钠。将步骤二得到的硅酸滤饼与烧碱在加热条件下进行反应，得到液体偏硅酸钠。其化学方程式为：

H₂SiO₃+2NaOH== Na₂SiO₃+2H₂O

四、制备无硅粗品碳酸钙。将步骤二得到的滤除硅酸的母液与氢氧化钙进行苛化反应后，将物料做固液分离，得到的液相物为液体氢氧化钠，回用于制浆工段；得到的滤饼即为无硅粗品碳酸钙。其化学方程式为：

Na₂CO₃+Ca(OH)₂==2NaOH+CaCO₃

五、制取轻质碳酸钙料浆。将步骤四得到的无硅粗品碳酸钙滤饼进行精制，包括制浆、筛分除杂、脱色漂白、碳酸化反应的处理工序，得到造纸用轻质碳酸钙料浆。

本发明的进一步技术解决方案的具体工艺为：

所述的制取偏硅酸钠，是根据步骤三,将硅酸（按SiO₂计）与烧碱（按Na₂O计）以1：1.03质量份之比称重，且均匀混合后，置于加热容器中加热，当反应物料的温度达到90-100℃，硅酸全部溶解时，停止反应，待物料降温至40-50℃，即得到模数为0.97的液体偏硅酸钠产品。

所述的制取轻质碳酸钙料浆，是在所述的无硅粗品碳酸钙滤饼中，加入工业用水，调制成无硅粗品碳酸钙料浆，控制料浆中无硅粗品碳酸钙的固形物含量为15-20%；然后将调制好的无硅粗品碳酸钙料浆用325目的网筛进行筛分，收集筛下除杂后的料浆，再用占料浆体积量0.1-0.5%的工业级双氧水进行脱色漂白，两者反应30-40分钟；最后将漂白处理后的料浆置于容器内，通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应，当料浆的pH=7时，停止反应，即得到用于造纸填料的符合质量要求的轻质碳酸钙料浆。

本发明的有益效果：

（一）本发明利用普通化学原理，消除了草浆造纸碱回收绿液中硅资源不可回用的技术障碍，以硅酸制取偏硅酸钠;将滤除硅酸的母液与氢氧化钙进行苛化反应，得到液体氢氧化钠及无硅粗品碳酸钙，液体氢氧化钠循环用于造纸制浆；无硅粗品碳酸钙通过精制，得到轻质碳酸钙料浆，用于造纸填料。本发明在根除了草浆造纸碱回收对环境污染的同时，又解决了众多造纸企业迫切需要解决的技术难题，使草浆碱回收绿液中副产物得到了循环利用。

（二）本发明开发利用废弃资源，以简单的工艺流程彻底回收了草浆造纸碱回收过程中的可利用资源，获得偏硅酸钠、造纸用轻质碳酸钙产品。其中，偏硅酸钠被国家列为“我国优先发展的精细化学品”和“我国无机化工产品发展重点”。通常偏硅酸钠的制备是将石英和纯碱，在1000-1300℃的高温下共熔生成，或由偏硅酸钠的粘稠水溶液（水玻璃或泡花碱）与苛性钠溶液反应后，经浓缩，结晶，分离，干燥制备而得。偏硅酸钠在多个工业领域均有应用，需求量颇大；轻质碳酸钙是用途最广的无机填料之一，特别在造纸工业中，以碳酸钙为填充剂，填充量达到了5-20%，不但降低了成本，同时也提高了纸张的强度和白度，具有显著的经济效益。

（三）本发明工艺过程清洁，无污染物排放，易于实施，具有显著的社会效益和环境效益。

附图说明

附图为本发明主要工艺流程框图。

具体实施方式

以下列举实例，对本发明的技术解决方案作进一步说明：

实施例一：

（一）制取偏硅酸钠：取草浆造纸碱回收常规工艺产生的绿液1L，常温下用4G砂芯漏斗进行真空抽滤，得到清澈透明的绿液；在该净化后的绿液中通入二氧化碳气体，反应一定时间后，绿液开始浑浊，随着反应的进行，绿液中有大量白色絮状物出现，测得液体的pH=9时，停止反应，得到硅酸悬浮液；将硅酸悬浮液进行真空抽滤，得到硅酸滤饼，称得硅酸滤饼的质量为114.5g；母液（滤除硅酸的绿液）的体积为0.85L；测得114.5g硅酸滤饼中，二氧化硅的质量为6.396g，把114.5g硅酸滤饼置入250mL烧杯内，再加入氢氧化钠含量为98%的烧碱8.67g，进行加热反应，当反应温度达到95℃时，硅酸全部溶解，停止加热；当物料温度降至45℃时，得到模数为0.97的液体偏硅酸钠,其质量为123g。

（二）制取轻质碳酸钙料浆。将上述步骤得到的0.85L母液（测得其中碳酸钠的质量为127.5g）中，加入氢氧化钙100g，在温度90-95℃下反应1小时，然后做固液分离，得到的液相物为液体氢氧化钠，浓度为107g／L；得到的固相物即为无硅粗品碳酸钙滤饼，质量为152g；再将该无硅粗品碳酸钙滤饼置入容器内，加入700mL工业用水，进行搅拌调浆，待分散均匀后，用325目圆形筛进行筛分除杂，收集筛余物；在筛余物中加入2mL工业级双氧水进行脱色漂白，反应时间为30分钟；反应结束后，将该料浆与二氧化碳气体反应，当料浆的pH=7时，停止反应，得到轻质碳酸钙料浆。

实施例二：

（一）制取偏硅酸钠：取草浆造纸碱回收常规工艺产生的绿液10L，常温下用4G砂芯漏斗进行真空抽滤，得到清澈透明的绿液；在该净化后的绿液中通入二氧化碳气体，反应一定时间后，绿液开始浑浊，随着反应的进行，绿液中有大量白色絮状物出现，测得液体的pH=9时，停止反应，得到硅酸悬浮液；将硅酸悬浮液进行真空抽滤，得到硅酸滤饼，称得硅酸滤饼的质量为980g；母液（滤除硅酸后的绿液）的体积为9L；测得980g硅酸滤饼中，二氧化硅的质量为60g，把980g硅酸滤饼置入3000mL烧杯内，再加入氢氧化钠含量为98%的烧碱81g，进行加热反应，当反应温度达到95℃时，硅酸全部溶解，停止加热；当物料温度降至45℃时，得到模数为0.97的液体偏硅酸钠,其质量为1060g。

（二）制取轻质碳酸钙料浆。将（一）步骤得到的9L母液（测得其中碳酸钠的质量为1260g）中，加入氢氧化钙1000g，在温度90-95℃下反应1小时，然后做固液分离，得到的液相物为液体氢氧化钠，浓度为95g／L；得到的固相物即为无硅粗品碳酸钙滤饼，质量为1352g；再将该无硅粗品碳酸钙滤饼置入容器内，加入7000mL工业用水，进行搅拌调浆，待分散均匀后，用325目圆形筛进行筛分除杂，收集筛余物；在筛余物中加入30mL工业级双氧水进行脱色漂白，反应时间为30分钟；反应结束后，将该料浆与二氧化碳气体反应，当料浆的pH=7时，停止反应，得到轻质碳酸钙料浆。

综上，本发明达到了预期的发明目的。

Claims

1.利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法，其特征在于：该方法对草浆造纸碱回收常规工艺产生的绿液进行净化处理：滤除绿液中的碳颗粒、尘埃杂质；在净化后的绿液中通入二氧化碳气体，形成硅酸悬浮液；将硅酸悬浮液进行固液分离，得到硅酸滤饼，硅酸滤饼与烧碱进行加热反应，得到液体偏硅酸钠；而分离后的母液与氢氧化钙进行苛化反应，得到无硅粗品碳酸钙；再精制无硅粗品碳酸钙，得到造纸用轻质碳酸钙料浆，实现资源化再利用。

2.根据权利要求1所述的利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法，其特征在于：该方法的具体工艺步骤为：

步骤一、过滤绿液，用精密过滤器滤除绿液中的碳颗粒、尘埃杂质，直至绿液的外观清澈透明；

步骤二、制备硅酸，在净化后的绿液中通入二氧化碳气体，使二氧化碳与绿液中的硅酸钠发生反应，随着反应的进行，绿液开始变得浑浊，直至绿液中有大量白色絮状物出现，当绿液的pH=9时，停止反应，得到硅酸悬浮液；将硅酸悬浮液进行固液分离，得到硅酸滤饼；滤除硅酸的母液留作备用；

步骤三、制取偏硅酸钠，将步骤二得到的硅酸滤饼与烧碱在加热条件下进行反应，得到液体偏硅酸钠；

步骤四、制备粗品碳酸钙，将步骤二得到的滤除硅酸的母液与氢氧化钙进行苛化反应后，将物料做固液分离，得到的液相物为液体氢氧化钠，回用于制浆工段；得到的滤饼即为无硅粗品碳酸钙；

步骤五、制取轻质碳酸钙料浆，将步骤四得到的无硅粗品碳酸钙滤饼进行精制，包括制浆、筛分除杂、脱色漂白、碳酸化反应的处理工序，得到造纸用轻质碳酸钙料浆。

3.根据权利要求2所述的利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法，其特征在于：

所述的制取偏硅酸钠，是根据步骤三,将硅酸按SiO₂计与烧碱按Na₂O计，以1：1.03质量份之比称重，且均匀混合后，置于加热容器中加热，当反应物料的温度达到90-100℃，硅酸全部溶解时，停止反应，待物料降温至40-50℃，即得到模数为0.97的液体偏硅酸钠产品。

4.根据权利要求2所述的利用草浆造纸碱回收绿液制取偏硅酸钠、轻质碳酸钙的方法，其特征在于：所述的制取轻质碳酸钙料浆，是在所述的无硅粗品碳酸钙滤饼中，加入工业用水，调制成无硅粗品碳酸钙料浆，控制料浆中无硅粗品碳酸钙的固形物含量为15-20%；然后将调制好的料浆用325目的网筛进行筛分，收集筛下除杂后的料浆，再用占料浆体积量0.1-0.5%的工业级双氧水进行脱色漂白，两者反应30-40分钟；最后将漂白处理后的料浆置于容器内，通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应，当料浆的pH= 7时，停止反应，即得到用于造纸填料的符合质量要求的轻质碳酸钙料浆。