CN109092369A - 一种聚3-己基噻吩（P3HT）/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
一种聚3-己基噻吩（P3HT）/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚3‑己基噻吩（P3HT）/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，将金属修饰Sn3O4半导体异质结通过化学键络合的形式负载分散于聚3‑己基噻吩而得到的复合光催化剂材料；金属修饰Sn3O4是将Pt、Au、Ag、Cu等具有等离子共振效应的单组分金属或多组分合金的金属纳米粒子分别负载于Sn3O4上。本发明利用Sn3O4的可见光光催化氧化还原特性、金属纳米粒子的等离子共振效应、聚3‑己基噻吩的导电性以及三个组分之间具有化学键合的异质结结构，来充分提高其光催化反应中的光生电子‑空穴分离率，从而有利于提高其光催化氧化还原降解污染物和光催化分解水产氢的性能。同时，种聚3‑己基噻吩易塑型的特点能有效避免粉体材料的回收困难问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合光催化材料的制备方法，特别涉及一种聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法。
背景技术
光催化剂材料的发展对于缓解我国的环境污染和能源短缺问题，以及加快实现绿色发展目标和进一步增强清洁能源制备技术领域的国际竞争力具有重要意义。在光催化降解有机物以及光催化分解水制氢领域，金属负载型半导体光催化材料由于具有催化活性高、催化剂稳定性强等特点而被广泛研究。
氧化锡是一种重要的n型宽带隙半导体，它具有优异的光电特性、气敏特性、化学稳定性和环境友好性，因而被广泛应用于药物传输、能量储存、磁存储介质材料、太阳能电池、电极材料、气敏传感材料、电催化材料和光催化材料等领域。然而单价态化学计量比氧化锡SnO2较大的禁带宽度限制了其在可见光范围内的光催化能力，对其进行氧空位缺陷浓度的调节以获得非化学计量比的缺陷型氧化锡材料，有利于提高其可见光光催化性能。文献报道中，非化学计量比的氧化锡Sn3O4表现出了较小的禁带宽度以及较优异的可见光光催化性能。经水热法可以制备得到的层状Sn3O4纳米片具有可见光响应的禁带宽度(2.76eV)和优异的太阳光分解水制氢性能(3916μmol·h-1/0.5g)[Balgude,S.D.,Sethi,Y.A.,Kale,B.B.,Munirathnam,N.R.,Amalnerkar,D.P.,Adhyapak,P.V.Nanostructured layeredSn3O4for hydrogen production and dye degradation under sunlight[J].RSCAdvances,2016,6(98):95663-95669.]。并且多级纳米结构的Sn3O4实现了30min内太阳光照射条件下甲基橙30％的降解[Song,H.,Son,S.Y.,Kim,S.K.,&Jung,G.Y.A facilesynthesis of hierarchical Sn3O4nanostructures in an acidic aqueous solutionand their strong visible-light-driven photocatalytic activity.Nano Research,2015,8(11),3553-3561.]。文献报道了关于Sn3O4的制备方法如下：溶剂热法[何运慧.Sn3O4基光催化材料的控制合成及性能研究[D].福州大学,2014.]、水热法[崔磊,杨丽娟,王帆,等.花状空心Sn3O4微球的制备及其光催化性能的研究[J].无机材料学报,2016,31(5):461-465.][Chen,X.,Huang,Y.,Zhang,K.,Feng,X.,&Wei,C.Novel hierarchical flowers-like Sn3O4firstly used as anode materials for lithium ion batteries.Journal ofAlloys and Compounds,2017,690,765-770.]、强酸条件下的水热法[Song H,Son S Y,KimS K,et al.A facile synthesis of hierarchical Sn3O4,nanostructures inanacidicaqueous solution and their strong visible-light-driven photocatalyticactivity[J].纳米研究(英文版),2015,8(11):3553-3561.]、高温碳热还原法[Suman P H,Longo E,Varela J A,et al.Controlled synthesis of layered Sn3O4nanobelts bycarbothermal reduction method and their gas sensor properties.[J].J NanosciNanotechnol,2014,14(9):6662-6668.]等等。但未经改性的Sn3O4由于单一材料实在难以达到光生载流子分离率的最大化，因而需要对其进行改性制备，以进一步提高其光催化性能。
对Sn3O4改性的研究报道包括Ce掺杂Sn3O4[Ma,X.,Shen,J.,Hu,D.,Sun,L.,Chen,Y.,&Liu,M.,et al Preparation of three-dimensional ce-doped Sn3O4hierarchicalmicrosphere and its application on formaldehyde gas sensor.Journal of Alloys&Compounds,2017,726.]、石墨烯复合Sn3O4[Yu,X.,Zhao,Z.,Sun,D.,Ren,N.,Yu,J.,&Yang,R.,et al.(2018).Microwave-assisted hydrothermal synthesis of Sn3O4,nanosheet/rgo planar heterostructure for efficient photocatalytic hydrogengeneration.Applied Catalysis B Environmental.]、Ag负载Sn3O4[Tian,L.,Xia,K.,Hu,W.,Zhong,X.,Chen,Y.,&Yang,C.,et al.A wide linear range and stable H2O2,electrochemical sensor based on Ag decorated hierarchical Sn3O4.ElectrochimicaActa,2017,231,190-199.]。但以上材料的光生电子-空穴分离率依然没有达到最优化，并且存在着稳定性不够高的缺陷，因而抑制了其光催化性能的进一步提高。
聚3-己基噻吩(P3HT)由于其优异的可塑性及导电性，被广泛用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池，该聚合物在80年代被合成后，发展非常迅速，目前由P3HT和PCBM共同组成的有机太阳能电池效率已经达到5％以上。单一聚3-己基噻吩(P3HT)相对于无机半导体材料存在载流子迁移率低、载流子易复合、载流子扩散距离短等等问题，金属纳米粒子的等离子共振效应能有效解决以上问题。金属纳米粒子作为一种陷光结构，其表面等离子体陷光效应由于能限制入射光的传输特性，将光有效的限制在聚3-己基噻吩(P3HT)之中，而能有效提高聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4异质结复合材料的光吸收、光电流和光电转换效率[徐鹏.基于表面等离子体共振增强的聚合物太阳能电池研究[D].吉林大学,2014.]。
有关聚3-己基噻吩(P3HT)/金属负载型半导体复合材料的制备方法，目前主要有如下几种：旋转涂覆法和浸渍法[Li J H,Chen S W,Yi C,et al.Effects of Gold FilmMorphology on Surface Plasmon Resonance Using Periodic P3HT:PMMA/AuNanostructures on Silicon Substrate for Surface-Enhanced Raman Scattering[J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(49):24045-24053.]、溶胶-凝胶法结合热蒸发法[Wu M C,Lin M P,Lin T H,et al.Ag/SiO2surface-enhanced Raman scatteringsubstrate for plasticizer detection[J].Japanese Journal of Applied Physics,2018,57(4S):04FM07.]等等。以上这些制备方法都具有其独特的优点，但不足之处大多在于制备工艺复杂、需要多步反应、样品硬团聚效应明显、负载金属易脱落等等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，即采用湿化学原位合成法制备出形貌可控、分散程度高、粒度均一且界面结合紧密的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)取1mmol分析纯的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和0.6～4.7mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于2～17mL的无水乙醇中，之后依次加入4～18mmol的山梨酸钠、0.5～6mmol的植酸和10～26mL的去离子水混合均匀得到溶液A；
2)取0～0.5mmol分析纯的氯铂酸(H2PtCl6)、0～1mmol的氯金酸(HAuCl4)、0～9.0mmol的硝酸银(AgNO3)、0～10mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2)和0.1～6.0mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于7～15mL的去离子水中得到溶液B；
3)将溶液B以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中混合均匀得到混合液C；
4)将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于100～180℃保温24～48h，水热反应结束，冷却至室温得到含有金属修饰的Sn3O4异质结的混合液D；
5)在3-己基噻吩(C10H16S)和步骤1)中所用辛酸亚锡(C16H30O4Sn)的摩尔比为(0.01～0.1):1，取3-己基噻吩(C10H16S)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中得到溶液E；
6)将混合液D以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液E中，用乳酸溶液调节其pH值为2～4后迅速密封容器，将容器转移至-20～-10℃的低温恒温箱中，静置2～48h；
7)反应结束后自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤，最后在30～70℃且真空度为10-1～10-3Pa的真空干燥箱中干燥，即得聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
所述步骤1、2、3、5)整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20～-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌。
所述步骤4)填充比为40～70％。
所述步骤6)乳酸溶液的浓度为0.5～12mol/L。
所述步骤6)整个过程在-20～-10℃氯化钠和碎冰的冰盐浴且持续使用恒温磁力搅拌0.5～2h。
所述步骤7)使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3～8次。
所述步骤7)干燥时间为1～12h。
为了解决目前金属负载型半导体光催化材料存在的光生载流子分离率仍不够高的问题，本发明利用聚3-己基噻吩的优异导电性、Pt、Au、Ag、Cu等单组分金属或多组分合金的等离子共振光敏化和氧空位缺陷调节Sn3O4能级结构的协同促进作用，来获得高效稳定的光催化性能。
为了进一步优化锡氧化物异质结结构，进一步提高其光生载流子分离和光催化稳定性，本发明利用聚3-己基噻吩(P3HT)的导电性、Pt、Au、Ag、Cu等具有等离子共振效应的单组分金属或多组分合金的表面等离子共振效应，来进一步拓宽Sn3O4的光吸收范围、提高其光电流和光电转换效率以获得更优异的光催化性能。
与传统制备方法相比，本发明所提出的湿化学原位合成法制备得到的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料具有稳定性高、分散性好、粒径分布窄、晶体发育完整、形貌及尺寸可控、工艺简单高效和界面结合紧密等优点，有效克服了传统金属负载型半导体复合光催化材料中金属粒子容易移动、脱落的问题，获得了更加高效的光催化性能。
本发明的有益效果体现在：
1)本发明的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法工艺控制简单，制备温度低且不需要后期晶化处理，不仅能耗较低、成本较低，并且有效避免了传统粉末样品难于分离、易造成“二次污染”的问题。实现了界面结合紧密且粒度均一的新型可回收、环保型聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米结构复合光催化材料。
2)本发明提出的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料，利用聚3-己基噻吩(P3HT)的导电性、金属纳米颗粒等离子共振以及Sn3O4的氧空位缺陷，这三种效应互相耦合，实现了紧密界面结构上高效的光生电子-空穴对的分离，并且有效拓展了其太阳光广谱光吸收能力，从而在太阳光照射6h的条件下获得了速率为7453μmol·h-1·g-1的光催化降解异丙醇气体产CO2的性能。。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的聚3-己基噻吩(P3HT)/金铜二元金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)取1mmol分析纯的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和0.6mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于2mL的无水乙醇中，之后依次加入4mmol的山梨酸钠、0.5mmol的植酸和10mL的去离子水在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液A；
2)取2mmol的硝酸银(AgNO3)、7mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2)和0.1mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于7mL的去离子水中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液B；
3)将溶液B以30滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到混合液C；
4)按70％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于100℃保温48h，水热反应结束，冷却至室温得到含有金属修饰的Sn3O4异质结的混合液D；
5)在3-己基噻吩(C10H16S)和步骤1)中所用辛酸亚锡(C16H30O4Sn)的摩尔比为0.01：1，取3-己基噻吩(C10H16S)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液E；
6)将混合液D以30滴/分钟的速度逐滴加入溶液E中，用0.5mol/L的乳酸溶液调节其pH值为4后迅速密封容器，整个过程在-20℃氯化钠和碎冰的冰盐浴且持续使用恒温磁力搅拌2h后将容器转移至-20℃的低温恒温箱中，静置48h；
7)反应结束后自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3次，最后在30℃且真空度为10-3Pa的真空干燥箱中干燥12h，即得聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
实施例2：
1)取1mmol分析纯的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和3mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于11mL的无水乙醇中，之后依次加入12mmol的山梨酸钠、3mmol的植酸和17mL的去离子水在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液A；
2)取1mmol的氯金酸(HAuCl4)、6mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2)和5mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于12mL的去离子水中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液B；
3)将溶液B以40滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到混合液C；
4)按60％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于120℃保温36h，水热反应结束，冷却至室温得到含有金属修饰的Sn3O4异质结的混合液D；
5)在3-己基噻吩(C10H16S)和步骤1)中所用辛酸亚锡(C16H30O4Sn)的摩尔比为0.05：1，取3-己基噻吩(C10H16S)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液E；
6)将混合液D以40滴/分钟的速度逐滴加入溶液E中，用6mol/L的乳酸溶液调节其pH值为3后迅速密封容器，整个过程在-15℃氯化钠和碎冰的冰盐浴且持续使用恒温磁力搅拌1h后将容器转移至-15℃的低温恒温箱中，静置24h；
7)反应结束后自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤5次，最后在30、50、30、70、40、60℃且真空度为10-2Pa的真空干燥箱中干燥6h，即得聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
由图1可以看出，该复合材料由聚3-己基噻吩(P3HT)、Au/Cu二元金属和Sn3O4组成，组分之间紧密结合。该复合材料中Sn3O4呈现为结合较为紧密的纳米颗粒，颗粒直径约为10～20nm，Au/Cu二元合金呈现为合金纳米颗粒棒状团簇形貌，其棒状团簇的长度约为20～150nm，聚3-己基噻吩均匀致密地填充于组分之中。
实施例3：
1)取1mmol分析纯的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和4.7mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于17mL的无水乙醇中，之后依次加入18mmol的山梨酸钠、6mmol的植酸和26mL的去离子水在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液A；
2)取0.1mmol分析纯的氯铂酸(H2PtCl6)、1mmol的氯金酸(HAuCl4)、7mmol的硝酸银(AgNO3)和6mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于15mL的去离子水中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液B；
3)将溶液B以60滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到混合液C；
4)按40％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于180℃保温24h，水热反应结束，冷却至室温得到含有金属修饰的Sn3O4异质结的混合液D；
5)在3-己基噻吩(C10H16S)和步骤1)中所用辛酸亚锡(C16H30O4Sn)的摩尔比为0.1：1，取3-己基噻吩(C10H16S)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液E；
6)将混合液D以60滴/分钟的速度逐滴加入溶液E中，用12mol/L的乳酸溶液调节其pH值为2后迅速密封容器，整个过程在-10℃氯化钠和碎冰的冰盐浴且持续使用恒温磁力搅拌0.5h后将容器转移至-10℃的低温恒温箱中，静置2h；
7)反应结束后自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤8次，最后在30℃且真空度为10-1Pa的真空干燥箱中干燥1h，即得聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
实施例4：
1)取1mmol分析纯的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和1mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于5mL的无水乙醇中，之后依次加入7mmol的山梨酸钠1mmol的植酸和15mL的去离子水在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-12℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液A；
2)取0.5mmol分析纯的氯铂酸(H2PtCl6)、0.8mmol的氯金酸(HAuCl4)、9mmol的硝酸银(AgNO3)、10mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2)和1mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于9mL的去离子水中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-12℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液B；
3)将溶液B以50滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-12℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到混合液C；
4)按55％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于140℃保温40h，水热反应结束，冷却至室温得到含有金属修饰的Sn3O4异质结的混合液D；
5)在3-己基噻吩(C10H16S)和步骤1)中所用辛酸亚锡(C16H30O4Sn)的摩尔比为0.03：1，取3-己基噻吩(C10H16S)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-12℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液E；
6)将混合液D以50滴/分钟的速度逐滴加入溶液E中，用1mol/L的乳酸溶液调节其pH值为3后迅速密封容器，整个过程在-12℃氯化钠和碎冰的冰盐浴且持续使用恒温磁力搅拌1.5h后将容器转移至-12℃的低温恒温箱中，静置10h；
7)反应结束后自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤6次，最后在70℃且真空度为10-2Pa的真空干燥箱中干燥3h，即得聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
实施例5：
1)取1mmol分析纯的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和2mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于8mL的无水乙醇中，之后依次加入10mmol的山梨酸钠、2mmol的植酸和20mL的去离子水在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-18℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液A；
2)取0.3mmol分析纯的氯铂酸(H2PtCl6)、0.5mmol的氯金酸(HAuCl4)、5mmol的硝酸银(AgNO3)、2mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2)和3mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于10mL的去离子水中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-18℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液B；
3)将溶液B以45滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-18℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到混合液C；
4)按45％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于160℃保温30h，水热反应结束，冷却至室温得到含有金属修饰的Sn3O4异质结的混合液D；
5)在3-己基噻吩(C10H16S)和步骤1)中所用辛酸亚锡(C16H30O4Sn)的摩尔比为0.08：1，取3-己基噻吩(C10H16S)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-18℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液E；
6)将混合液D以45滴/分钟的速度逐滴加入溶液E中，用3mol/L的乳酸溶液调节其pH值为4后迅速密封容器，整个过程在-18℃氯化钠和碎冰的冰盐浴且持续使用恒温磁力搅拌2h后将容器转移至-18℃的低温恒温箱中，静置20h；
7)反应结束后自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤4次，最后在40℃且真空度为10-3Pa的真空干燥箱中干燥8h，即得聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
实施例6：
1)取1mmol分析纯的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和4mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于13mL的无水乙醇中，之后依次加入15mmol的山梨酸钠、5mmol的植酸和23mL的去离子水在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到溶液A；
2)取0.2mmol分析纯的氯铂酸(H2PtCl6)、0.3mmol的氯金酸(HAuCl4)、3mmol的硝酸银(AgNO3)、8mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2)和4mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于13mL的去离子水中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液B；
3)将溶液B以55滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌混合均匀得到混合液C；
4)按50％的填充比将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于150℃保温45h，水热反应结束，冷却至室温得到含有金属修饰的Sn3O4异质结的混合液D；
5)在3-己基噻吩(C10H16S)和步骤1)中所用辛酸亚锡(C16H30O4Sn)的摩尔比为0.06：1，取3-己基噻吩(C10H16S)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-15℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌得到溶液E；
6)将混合液D以55滴/分钟的速度逐滴加入溶液E中，用10mol/L的乳酸溶液调节其pH值为2后迅速密封容器，整个过程在-15℃氯化钠和碎冰的冰盐浴且持续使用恒温磁力搅拌1h后将容器转移至-15℃的低温恒温箱中，静置30h；
7)反应结束后自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤7次，最后在60℃且真空度为10-1Pa的真空干燥箱中干燥10h，即得聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
Claims (7)
1.一种聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取1mmol分析纯的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和0.6～4.7mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于2～17mL的无水乙醇中，之后依次加入4～18mmol的山梨酸钠、0.5～6mmol的植酸和10～26mL的去离子水混合均匀得到溶液A；
2)取0～0.5mmol分析纯的氯铂酸(H2PtCl6)、0～1mmol的氯金酸(HAuCl4)、0～9.0mmol的硝酸银(AgNO3)、0～10mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2)和0.1～6.0mmol的乙酸(CH3COOH)充分溶解于7～15mL的去离子水中得到溶液B；
3)将溶液B以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液A中混合均匀得到混合液C；
4)将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入恒温烘箱中于100～180℃保温24～48h，水热反应结束，冷却至室温得到含有金属修饰的Sn3O4异质结的混合液D；
5)在3-己基噻吩(C10H16S)和步骤1)中所用辛酸亚锡(C16H30O4Sn)的摩尔比为(0.01～0.1):1，取3-己基噻吩(C10H16S)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中得到溶液E；
6)将混合液D以30～60滴/分钟的速度逐滴加入溶液E中，用乳酸溶液调节其pH值为2～4后迅速密封容器，将容器转移至-20～-10℃的低温恒温箱中，静置2～48h；
7)反应结束后自然冷却至室温，将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤，最后在30～70℃且真空度为10-1～10-3Pa的真空干燥箱中干燥，即得聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1、2、3、5)整个过程在氯化钠和碎冰的冰盐浴中使用恒温磁力搅拌装置对其在-20～-10℃的温度条件下进行持续的磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)填充比为40～70％。
4.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)乳酸溶液的浓度为0.5～12mol/L。
5.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)整个过程在-20～-10℃氯化钠和碎冰的冰盐浴且持续使用恒温磁力搅拌0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤7)使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3～8次。
7.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩(P3HT)/金属修饰Sn3O4纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤7)干燥时间为1～12h。
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