CN101386768A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

阳离子电沉积涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101386768A
CN101386768A CN200810213834.5A CN200810213834A CN101386768A CN 101386768 A CN101386768 A CN 101386768A CN 200810213834 A CN200810213834 A CN 200810213834A CN 101386768 A CN101386768 A CN 101386768A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
quality
resins
paint composition
electric deposition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200810213834.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101386768B (zh
Inventor
西口滋朗
岛崎昭彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of CN101386768A publication Critical patent/CN101386768A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101386768B publication Critical patent/CN101386768B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4438—Binder based on epoxy/amine adducts, i.e. reaction products of polyepoxides with compounds containing amino groups only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4473—Mixture of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物。本发明公开以特定配合比例含有特定的含氨基的改性环氧树脂和特定的二甲苯－甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂以及嵌段化多异氰酸酯固化剂而成的阳离子电沉积涂料组合物，该组合物即便减少阳离子电沉积涂料中的挥发性有机化合物，膜厚保持性或加工性和合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性也优异且能够形成防腐蚀性良好的涂膜。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及含有含氨基的改性环氧树脂(A)、二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)和嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)作为树脂成分的水分散性优异的阳离子电沉积涂料，特别是涉及即便减少阳离子电沉积涂料中的挥发性有机化合物，膜厚保持性、加工性和合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性也优异且能够形成防腐蚀性良好的涂膜的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术
阳离子电沉积涂料组合物由于涂布操作性优异且所形成的涂膜的防腐蚀性良好，因此作为要求这些性能的汽车车身等导电性金属制品的底涂涂料广泛使用。
阳离子电沉积涂料组合物中使用的树脂通常是使用有机溶剂制造的，作为含有有机溶剂的树脂溶液(清漆)配合在涂料中，因此所得阳离子电沉积涂料组合物含有有机溶剂。
含有有机溶剂的阳离子电沉积涂料组合物具有以下技术效果：亲水性和疏水性的平衡良好，不会降低作为阳离子电沉积涂料组合物构成成分的树脂水分散性，涂料稳定性优异；经时的膜厚保持性或涂膜的加工性良好；合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性优异等，以往在阳离子电沉积涂料组合物中例如使用乙二醇单丁基醚(沸点171℃)、乙二醇单己基醚(沸点208℃)、丙二醇单丙基醚(沸点150℃)、环己酮(沸点145℃)等有机溶剂。
近年来，处于对环境的考虑等，有对挥发性有机化合物(下文称作“VOC”)限制或有害性大气污染物质限制(HAPs限制)，限制这些有机溶剂的使用。有机溶剂通过脱溶剂可以从阳离子电沉积涂料组合物中除去，由此可以获得低VOC的涂料组合物。但是，当减少阳离子电沉积涂料组合物中的挥发性有机化合物(VOC)的含量时，会发生经时的膜厚保持性或涂膜的加工性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性等降低等的问题。
作为用于解决这种问题的提案，例如特开昭63-92637号公报中公开了在通过(A)包含至少1种多醇的二缩水甘油醚和至少1种2元酚的二缩水甘油醚的组合物与(B)至少1种2元酚反应而获得的树脂中添加有机酸和水，将环氧乙烷基转变成阳离子基从而制造的含有阳离子性环氧树脂的电沉积涂料。但是，由含有该阳离子性环氧树脂的电沉积涂料形成的涂膜的防腐蚀性不足。
另外，特开2003-221547号公报公开了含有使二甲苯-甲醛树脂和含氨基的化合物与环氧当量180～2500的环氧树脂反应而成的二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂为基体树脂的阳离子电沉积涂料。但是，单独使用二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂为基体树脂的阳离子电沉积涂料在寻求低VOC化时，膜厚保持性具有问题，另外，由于二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂的水分散性不足，因此为了确保水分散性，有必要多量地添加中和剂，在加工性和合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性的方面发生问题等。
进而，特开平8-245750号公报公开了含有由具有350～5000平均环氧当量的聚醚型多元醇的二缩水甘油醚制造的环氧树脂(A)或被部分封端(封闭)的具有300～5000平均环氧当量的聚醚型多元醇的二缩水甘油醚制造的环氧树脂(B)的阳离子电沉积涂料。但是，由上述公报记载的含有树脂的阳离子电沉积涂料形成的涂膜的防腐蚀性不足。
特开2001-3005号公报记载了通过配合聚亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等亚烷基系聚醚型多元醇或者使双酚单独反应或使双酚与二醇反应而成的含芳香环的聚醚型多元醇等聚醚型多元醇，可以获得低VOC、且造膜性优异、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂布性及防腐蚀性优异的涂料。
另外，特开2006-274234号公报公开通过配合分子量1000以下的特定聚醚化合物，可以获得挥发性有机溶剂含量少(低VOC)、即便电沉积涂布在防锈钢板上也不会发生针孔、防腐蚀性和涂料稳定性优异的电沉积涂料。
但是，当在电沉积涂料中多量添加特开2001-3005号公报记载的聚醚型多元醇或特开2006-274234号公报记载的分子量量1000以下特定聚醚化合物时，在形成涂膜的防腐蚀性降低、电沉积涂料在长期受到机械负荷时，具有涂料稳定性有可能降低等的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供即便减少阳离子电沉积涂料中的挥发性有机化合物，膜厚保持性或加工性和合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性也优异，且能够形成防腐蚀性良好的涂膜的阳离子电沉积涂料。
本发明人等进行了深入研究，结果此次发现通过使用特定的含氨基的改性环氧树脂(A)和二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)以及嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)，以特定的比例配合这些物质制成阳离子电沉积涂料，可以达成上述目的，进而完成本发明。
因此，本发明提供一种阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，其含有：
(A)含氨基的改性环氧树脂，其如下获得：使选自通式(1)所示二环氧化合物(a11)和通式(2)所示二环氧化合物(a12)的二环氧化合物(a1)与环氧当量为170～500的环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)反应而获得改性环氧树脂(A1)，使所得改性环氧树脂(A1)与含氨基的化合物(A2)反应，从而获得；
Figure A200810213834D00061
(式中，m个或n个的R1相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，m和n分别为0或整数且m+n＝1～20)
Figure A200810213834D00062
(式中，y个R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，x为1～9的整数，y为1～50的整数)
(B)通过使环氧当量为180～2500的环氧树脂(b1)与具有酚性羟基的二甲苯-甲醛树脂(b2)和含氨基的化合物(b3)反应而获得的二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂；以及
(C)嵌段化多异氰酸酯固化剂，
以上述成分(A)、(B)和(C)的固态成分总质量为基准，含有5～60质量％成分(A)、5～60质量％成分(B)和10～40质量％成分(C)。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有水分散性优异的含氨基的改性环氧树脂(A)作为树脂成分，例如超滤(UF)膜的过滤适性或精密过滤机的过滤性等涂料稳定性优异。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物由于含有特定的含氨基的改性环氧树脂(A)和二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)两者作为树脂成分，因此防腐蚀性和合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性优异，而且即便减少阳离子电沉积涂料中的挥发性有机化合物，也起到膜厚保持性优异、且加工性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性和防腐蚀性优异的显著效果。
以下进一步详细地说明阳离子电沉积涂料组合物。
含氨基的改性环氧树脂(A)：
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，作为树脂成分之一使用的含氨基的改性环氧树脂(A)如下获得：使选自上述式(1)的化合物(a11)和上述式(2)的化合物(a12)的二环氧化合物(a1)与环氧当量为170～500的环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)反应而获得改性环氧树脂(A1)，使所得改性环氧树脂(A1)与含氨基的化合物(A2)反应，从而获得。
二环氧化合物(a1)：
二环氧化合物(a11)为式(1)所示的化合物，例如可以如下制造：在双酚A上加成式(3)所示的烯化氧，使所得羟基末端的聚醚化合物与表卤醇反应进行二环氧化而制得。
Figure A200810213834D00071
(式中，m个或n个的R1相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1～6、优选1～2的烷基，特别是R1为氢原子和甲基，m和n分别为0或整数、优选为1～10的整数且m+n＝1～20、优选为2～15)
(式中，R1如上述定义所述)
作为上述式(3)的烯化氧，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等碳原子数2～8、优选2～4的烯化氧，其中优选环氧乙烷(式(3)的R1为氢原子的化合物)和环氧丙烷(式(3)的R1为甲基的化合物)。
另外，二环氧化合物(a12)为式(2)所示的化合物，例如可以如下制造：使亚烷基二醇作为引发剂，使R1置换成R2的式(3)的烯化氧开环聚合，接着使表卤醇与所得羟基末端的聚环氧烷反应进行二环氧化；或者通过使式(4)所示亚烷基二醇或至少2个的亚烷基二醇分子脱水缩合而获得的聚醚二醇与表卤醇反应进行二环氧化，从而制造。
(式中，y个R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1～6、优选1～2的烷基，特别是R2为氢原子或甲基，x为1～9、优选1～6的整数，y为1～50、优选1～20的整数)
(式中，R2和x如上述定义所述)
作为上述式(4)的亚烷基二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等碳原子数2～10、优选2～6的亚烷基二醇。
上述式(1)的二环氧化合物(a11)和式(2)的二环氧化合物(a12)例如作为市售品可以举出デナコ—ル EX-850、デナコ—ル EX-821、デナコ—ル EX-830、デナコ—ル EX-841、デナコ—ル EX-861、デナコ—ル EX-941、デナコ—ル EX-920、デナコ—ル EX-931(以上为ナガセケムテツクス株式会社制、商品名)、グリシエ—ル PP-300P、グリシエ—ル BPP-350(以上三洋化成工业株式会社制、商品名)等。
二环氧化合物(a1)可以分别单独使用化合物(a11)和化合物(a12)或者组合使用两者。
环氧树脂(a2)：
改性环氧树脂(A1)的制造所使用的环氧树脂(a2)为1分子中具有至少2个环氧基的化合物，可以具有一般340～1500、优选340～1000范围内的数均分子量和一般170～500、优选170～400范围内的环氧当量。环氧树脂(a2)特别优选通过多酚化合物与表卤醇、例如表氯醇的反应而获得。
本说明书中，“数均分子量”如下求得：根据JIS K 0124-83所记载的方法，使用“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgelG2500HXL”和“TSKgel G2000HXL”(以上东ソ—株式会社制、商品名)4根作为分离柱，使用GPC用四氢呋喃作为洗脱液，在40℃和流速1.0ml/分钟下，由利用RI折射计获得的色谱图和标准聚苯乙烯标准曲线而求得。
作为用于制造环氧树脂(a2)使用的多酚化合物，例如可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂等。
另外，通过多酚化合物与表氯醇的反应而获得的环氧树脂优选由双酚A衍生的式(5)所示物质。
Figure A200810213834D00091
(式中，n为0～2)
作为该环氧树脂的市售品，例如可以举出由日本环氧树脂(株)以jER828EL、jER1001商品名出售的物质。
双酚化合物(a3)：
双酚化合物(a3)包括通式(6)所示的化合物，具体地可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]等。
Figure A200810213834D00101
(式中，R5和R6分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、优选表示氢原子或碳原子数1～2的烷基，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、优选表示氢原子)
改性环氧树脂(A1)：
改性环氧树脂(A1)通常可以如下获得：适当地在作为反应催化剂的例如二甲基苄胺、三丁基胺等叔胺或四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐等的存在下，在约80～约200℃、优选约90～约180℃的温度下使上述的二环氧化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)反应1～6小时左右、优选1～5小时左右，从而制造。
上述反应中，作为反应催化剂例如还可以少量使用二乙胺、二丁基胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基乙醇胺等仲胺，这些仲胺与环氧树脂(a2)的环氧基反应，产生叔胺，该叔胺作为反应催化剂起作用。
制造改性环氧树脂(A1)时，二环氧化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)可以按照以下顺序反应：(i)将二环氧化合物(a1)和环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)全部混合使它们反应；(ii)使二环氧化合物(a1)与双酚化合物(a3)反应，接着在所得该反应物中混合环氧树脂(a2)使其反应；(iii)使环氧树脂(a2)与双酚化合物(a3)反应，接着在所得反应物中混合二环氧化合物(a1)使其反应。反应的进行状况可以根据环氧价进行追踪。
二环氧化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)的使用比例以二环氧化合物(a1)和环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)的固态成分总质量为基准，二环氧化合物(a1)通常为1～35质量％、优选2～30质量％、更优选3～25质量％的范围内；环氧树脂(a2)通常为10～80质量％、优选15～75质量％、更优选20～70质量％的范围内；双酚化合物(a3)通常为10～60质量％、优选15～50质量％、更优选17～47质量％的范围内，由此即便减少阳离子电沉积涂料中的挥发性有机化合物，也可以获得膜厚保持性和加工性及合金化镀锌钢板上的电沉积涂布适性优异、防腐蚀性良好的阳离子电沉积涂料。
上述反应可以适当地在溶剂中进行。所用的溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系；苯基卡必醇、甲基苯基卡必醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚等醚醇系化合物或它们的混合物等。
如此获得的改性环氧树脂(A1)一般可以具有500～3000、优选600～2500、更优选600～2000范围内的环氧当量。
含氨基的化合物(A2)：
本发明中，与改性环氧树脂(A1)反应的含氨基的化合物(A2)为在改性环氧树脂(A1)中引入氨基、用于将改性环氧树脂(A1)阳离子化的阳离子性赋予成分，使用含有具有至少1个与环氧基反应的活性氢的氨基的物质。
作为以这种目的使用的含氨基的化合物(A2)，例如可以举出单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二丁基胺等单或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺和它们的多胺的酮亚胺化物；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等烯化亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环状胺等，还可以使用将伯胺酮亚胺化的胺。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中使用的含氨基的改性环氧树脂(A)可以通过使含氨基的化合物(A2)上述改性环氧树脂(A1)进行加成反应而制造。
上述加成反应中的成分(A1)和(A2)的使用比例并无严格的限制，可以根据本发明的电沉积涂料组合物的用途等适当改变，以制造含氨基的改性环氧树脂(A)所用改性环氧树脂(A1)和含氨基的化合物(A2)的总固态成分质量为基准，改性环氧树脂(A1)通常为65～95质量％、优选为70～94质量％、更优选为75～94质量％的范围内；含氨基的化合物(A2)通常为5～35质量％、优选为6～30质量％、更优选为6～25质量％的范围内。
上述加成反应通常可以在适当的溶剂中约80～约170℃、优选约90～约150℃的温度下进行1～6小时左右、优选1～5小时左右。
上述反应的溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系化合物；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系化合物；苯基卡必醇、甲基苯基卡必醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚等醚醇系化合物或它们的混合物等。
二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)：
二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)为通过使环氧当量为180～2500的环氧树脂(b1)与具有酚性羟基的二甲苯-甲醛树脂(b2)和含氨基的化合物(b3)反应而获得的树脂。
环氧树脂(b1)：
二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)的制造中作为起始原料使用的环氧树脂(b1)从涂膜的防腐蚀性等观点出发，特别优选通过多酚化合物与表卤醇、例如表氯醇的反应而获得的环氧树脂。
作为用于形成该环氧树脂而使用的多酚化合物，例如可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂等。
另外，通过多酚化合物与表氯醇的反应而获得的环氧树脂中优选由双酚A衍生的下述式(7)所示物质。
Figure A200810213834D00121
(式中，n为0～8、优选为1～7)
环氧树脂(b1)一般可以具有180～2500、优选200～2000、更优选400～1500范围内的环氧当量，另外，优选至少具有300、特别是400～4000、进一步是800～2500范围内的数均分子量。
作为该环氧树脂的市售品。例如可以举出由ジヤパンエポキシレジン(株)以jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007等商品名出售的物质。
具有酚性羟基的二甲苯-甲醛树脂(b2)：
二甲苯-甲醛树脂(b2)具有能够与环氧基反应的酚性羟基，是对环氧树脂(b1)的增塑化(改性)起作用的成分。
该具有酚性羟基的二甲苯-甲醛树脂(b2)例如可以通过在酸性催化剂的存在下使二甲苯和甲醛、根据情况的酚类发生缩合反应而制造。上述的二甲苯可以使用邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯或它们的混合物，另外，作为上述甲醛可以举出工业上能够容易获得的***、低聚甲醛、三噁烷等产生甲醛的化合物等。
而且，上述酚类包含具有2个或3个反应位点的1元或2元酚性化合物，具体地说例如可以举出苯酚、甲酚类(邻甲酚、间甲酚、对甲酚)、对辛基苯酚、壬基苯酚、双苯酚丙烷、双苯酚甲烷、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、对叔丁基苯酚、双酚砜、双酚醚、对苯基苯酚等，这些物质可以单独使用或者组合使用2种以上。其中，特别优选苯酚和甲酚类。
上述缩合反应所使用的酸性催化剂例如可以举出硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，一般特别优选硫酸。其使用量由于通常经甲醛水溶液中的水稀释，因此水溶液中的浓度可以为10～50质量％的范围内。
缩合反应例如可以通过加热至反应体系内存在的二甲苯、酚类、水、甲醛等回流的温度、通常约80～约100℃范围内的温度而进行，通常可以在2～6小时左右使其结束。
在上述条件下，通过在酸性催化剂的存在下使二甲苯和甲醛及根据需要的酚类加热反应，可以获得二甲苯-甲醛树脂。另外，二甲苯-甲醛树脂还可以根据情况在酸性催化剂的存在下使预先制造的二甲苯-甲醛树脂与酚类反应而获得。
如此获得的二甲苯-甲醛树脂(b2)一般可以具有20～50000mPa·s(25℃)、优选25～30000mPa·s(25℃)、更优选30～15000mPa·s(25℃)范围内的粘度，而且优选具有100～50000、特别优选150～30000、进一步优选200～10000范围内的酚性羟基当量。
含氨基的化合物(b3)：
与环氧树脂(b1)反应的含氨基的化合物(b3)为在环氧树脂基体引入氨基、用于将该环氧树脂阳离子化的阳离子性赋予成分，可以使用在制造含氨基的改性环氧树脂(A)时使用的含氨基的化合物(A2)示例的同样含氨基的化合物。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中作为树脂成分使用的二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)可以通过利用其本身已知的方法使二甲苯-甲醛树脂(b2)和含氨基的化合物(b3)与环氧树脂(b1)进行加成反应而制造。
相对于环氧树脂(b1)的二甲苯-甲醛树脂(b2)和含氨基的化合物(b3)的反应可以以任意顺序进行，优选相对于环氧树脂(b1)同时使二甲苯-甲醛树脂(b2)和含氨基的化合物(b3)反应。
上述加成反应通常可以在适当的溶剂中，约80～约170℃、优选约90～约150℃的温度下进行1～6小时左右、优选1～5小时左右。上述反应的溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系化合物；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系化合物；苯基卡必醇、甲基苯基卡必醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚等醚醇系化合物或它们的混合物等。
上述加成反应的各反应成分的使用比例并无严格的限定，可以根据本发明电沉积涂料组合物的用途等适当改变，以环氧树脂(b1)、二甲苯-甲醛树脂(b2)和含氨基的化合物(b3)3成分的总固态成分质量为基准，优选以下的范围内。
环氧树脂(b1)：一般为50～90质量％、优选为50～85质量％、更优选为53～83质量％、
二甲苯-甲醛树脂(b2)：一般为5～45质量％、优选为6～43质量％、更优选为6～40质量％、
含氨基的化合物(b3)：一般为5～25质量％、优选为6～20质量％、更优选为6～18质量％。
嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)：
以上所述的含氨基的改性环氧树脂(A)和二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)通过与嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)组合使用，可以制备热固化性的阳离子电沉积涂料组合物。
上述嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)为多异氰酸酯化合物与异氰酸酯嵌段剂以大致化学理论量的加成反应产物。作为嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)中使用的多异氰酸酯化合物，可以使用其本身已知的化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、双(异氰酸甲酯)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲体；或者它们的组合。
从防腐蚀性的观点出发，特别优选甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI等芳香族多异氰酸酯化合物。
另一方面，上述异氰酸酯嵌段剂加成在多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上进行嵌断，通过加成而产生的嵌段多异氰酸酯化合物在常温下稳定，优选当加热到涂膜的烧接温度(通常约100～约200℃)时，嵌段剂解离、能够再生游离的异氰酸酯基的化合物。
嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)中使用的嵌段剂例如可以举出甲乙酮肟、环己酮肟等肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯基卡必醇、甲基苯基卡必醇等芳香族烷醇类；乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚等醚醇系化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺系化合物等。
阳离子电沉积涂料组合物：
本发明的阳离子电沉积涂料组合物的含氨基的改性环氧树脂(A)、二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)和嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)的配合比例以上述成分(A)、(B)和(C)的固态成分总质量为基准，成分(A)可以为5～60质量％、优选为8～50质量％、更优选为8～40质量％；成分(B)可以为5～60质量％、优选为10～55质量％、更优选为15～53质量％；成分(C)可以为10～40质量％、优选为15～35质量％、更优选为18～35质量％的范围内，通过以这些比例配合含氨基的改性环氧树脂(A)、二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)和嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)，涂料稳定性良好，且即便减少阳离子电沉积涂料中的挥发性有机化合物，也可以获得膜厚保持性优异、加工性和合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性优异、且涂膜的防腐蚀性优异的阳离子电沉积涂料组合物。
制备本发明阳离子电沉积涂料组合物时，通常首先在含氨基的改性环氧树脂(A)、二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂(B)和嵌段化多异氰酸酯固化剂(C)中根据需要添加表面活性剂、表面调整剂等各种添加剂或有机溶剂等进行充分地混合，进而用有机羧酸将树脂(A)和/或(B)中和，进行水溶化或水分散化，获得乳状液。上述中和可以使用其本身已知的有机羧酸，其中优选乙酸、甲酸、乳酸或它们的混合物。接着，在所得乳状液中加入颜料分散糊料，通过用水调整树脂固态成分浓度或粘度等，可以制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物。
上述颜料分散糊料为在颜料分散用树脂中预先以微细粒子状分散有着色颜料、防锈颜料、填充颜料等颜料类，例如可以通过将颜料分散用树脂、中和剂和颜料类装入例如球磨机、卵石球磨机、砾磨机等分散混合机中，进行分散处理，从而制备。
作为上述颜料分散用树脂，可以使用其本身已知的物质，例如具有羟基和阳离子性基团的基体树脂、高分子表面活性剂、叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂等。上述颜料分散用树脂的使用量相对于颜料类和颜料分散用树脂的总量100质量份通常为1～150质量份、特别优选10～100质量份的范围内。
上述颜料类并无特别限定，例如可以举出配合氧化钛、炭黑、铁红等着色颜料；粘土、滑石、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等填充颜料；钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌白)等防锈颜料。这些颜料类的配合量相对于成分(A)、(B)和(C)的总固态成分100质量份，通常优选为1～100质量份、特别优选5～75质量份、更加优选10～50质量份的范围内。
另外，本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，为了抑制被涂物的腐蚀或防锈，可以配合铋化合物。该铋化合物例如可以举出氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、有机酸铋(例如乳酸铋)等。
而且，本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，为了提高涂膜固化性，可以配合二苯甲酸二丁基锡、氧化二辛基锡、***等有机锡化合物，通过适量使用上述氧化锌(锌白)等防锈颜料和/或铋化合物和/或经微细化后使用，在不使用这些有机锡化合物的情况下，也可以寻求涂膜固化性的提高。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中还可以含有有机溶剂。能够使用的有机溶剂例如可以举出甲醇(水溶解度：自由混合)、乙醇(水溶解度：自由混合)、正丁醇(水溶解度：7.7质量％)、异丙醇(水溶解度：自由混合)、2-乙基己醇(水溶解度：0.07)、苄醇(水溶解度：3.8质量％)、乙二醇(水溶解度：自由混合)、丙二醇(水溶解度：自由混合)等醇系溶剂；乙二醇单乙基醚(水溶解度：自由混合)、乙二醇单丁基醇(水溶解度：自由混合)、乙二醇单己基醚(水中溶解度：0.99质量％)、乙二醇单2-乙基己基醚(水溶解度：0.09质量％)、二甘醇单丁基醚(水溶解度：自由混合)、丙二醇单甲基醚(水溶解度：自由混合)、丙二醇单苯基醚(水溶解度：不溶)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(水溶解度：自由混合)、二甘醇单乙基醚(水溶解度：自由混合)、二甘醇单丁基醚(水溶解度：自由混合)等醚系溶剂；丙酮(水溶解度：自由混合)、甲基异丁基酮(水溶解度：2.0质量％)、环己酮(水溶解度：5.0质量％)、异佛尔酮(水溶解度：1.2质量％)、乙酰丙酮(水溶解度：12.5质量％)等酮系溶剂；乙二醇单乙基醚乙酸酯(水溶解度：22.9质量％)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(水溶解度：0.9质量％)等酯系溶剂或者它们的混合物。
从即便减少阳离子电沉积涂料组合物中的挥发性有机化合物，也可以获得膜厚保持性优异、且加工性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性优异的阳离子电沉积涂料组合物的观点出发，本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，溶解性参数为8～10且水溶解度为95质量％以上的有机溶剂(D)的含量以由本发明阳离子电沉积涂料组合物制备的阳离子电沉积涂料浴的总质量为基准为1.0质量％以下、优选为0.5质量％以下，且按照阳离子电沉积涂料浴的有机溶剂的总量为2.0质量％以下、优选1.5质量％以下的比例含有有机溶剂。
上述有机溶剂(D)具体地例如可以举出乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚等。
另外，为了达成作为本发明阳离子电沉积涂料组合物目的的有机溶剂量的减少(低VOC化)，优选将乳状液脱溶剂。通过进行脱溶剂，以阳离子电沉积涂料浴的总质量为基准，溶解性参数为8～10、且水溶解度为95质量％以上的有机溶剂(D)的含量为1.0质量％以下、且阳离子电沉积涂料浴的有机溶剂的总量为2.0质量％以下。
涂布：
本发明的阳离子电沉积涂料组合物只要是能够电沉积则无特别限定，可以涂布在任意的被涂物上，被涂物具体地可以举出冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁双层钢板、有机复合镀钢板、Al原料、Mg原料等和根据需要将这些金属板进行碱脱脂等表面洗涤化处理后进行磷酸盐化学转换处理、铬酸盐处理等表面处理等金属钢板；使用这些金属钢板加工的汽车车身、自行车部件、家庭用电器、其它机器等。
阳离子电沉积涂料组合物可以通过电沉积涂布涂布在所需的被涂物表面上。阳离子电沉积涂布一般将用去离子水等稀释、固态成分浓度达到约5～约40质量％、优选约8～约25质量％范围内，进而使pH调整至5.5～9.0、特别是5.8～7.5范围内的包含本发明电沉积涂料组合物所构成的电沉积浴调整至浴温约15～约35℃，在负荷电压100～400V、优选150～380V的条件下将被涂物作为阴极进行通电，从而进行。电沉积涂布后，为了去除多余附着在被涂物上的阳离子电沉积涂料，通常用超滤液(UF滤液)、反渗透透过水(RO水)、工业用水、纯水等充分地进行水洗。
电沉积涂膜的膜厚并无特别限定，一般以固化涂膜为基础，优选5～40μm、特别优选12～30μm的范围。另外，涂膜的烧接可以如下进行：例如使用电热风干燥机、气体热风干燥机等加热干燥设备，在涂布物表面的温度约110℃～约200℃、优选约140℃～约180℃的温度下加热电沉积涂膜10分钟～180分钟左右、优选20分钟～50分钟左右而进行，由此，可以使电沉积涂膜固化，可以获得用本发明的阳离子电沉积涂料组合物涂布的物品。
实施例
以下通过制造例、实施例和比较例更加具体地说明本发明，本发明并非仅限于这些。各例中的“份”表示质量份、“％”表示质量％。
含氨基的改性环氧树脂(A)的制造
制造例1：基体树脂No.1的制造例
在带有温度计、回流冷却器和搅拌机的内容积2升的烧杯中放入デナコ—ル EX-821(注1)185份、jER828EL(注4)950份、双酚A456份和四丁基溴化铵0.8份，在160℃下使其反应，直至环氧当量达到800。
接着，加入甲基异丁基酮359份，接着加入二乙醇胺150份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物127份(纯度84％、甲基异丁基酮溶液)，在120℃下反应4小时，获得树脂固态成分80％的含氨基的改性环氧树脂的基体树脂No.1溶液。基体树脂No.1的胺价为69mgKOH/g、且数均分子量为2400。
制造例2：基体树脂No.2的制造例
在带有温度计、回流冷却器和搅拌机的内容积2升的烧杯中放入デナコ—ル EX-931(注2)471份、jER828EL(注4)950份、双酚A 456份和四丁基溴化铵0.8份，在160℃下使其反应，直至环氧当量达到950。
接着，加入甲基异丁基酮430份，接着加入二乙醇胺150份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物127份(纯度84％、甲基异丁基酮溶液)，在120℃下反应4小时，获得树脂固态成分80％的含氨基的改性环氧树脂的基体树脂No.2溶液。基体树脂No.2的胺价为60mgKOH/g、且数均分子量为2500。
制造例3：基体树脂No.3的制造例
在带有温度计、回流冷却器和搅拌机的内容积2升的烧杯中放入グリシエ—ル BPP-350(注3)340份、jER828EL(注4)950份、双酚A456份和四丁基溴化铵0.8份，在160℃下使其反应，直至环氧当量达到900。
接着，加入甲基异丁基酮400份，接着加入二乙醇胺150份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物127份(纯度84％、甲基异丁基酮溶液)，在120℃下反应4小时，获得树脂固态成分80％的含氨基的改性环氧树脂的基体树脂No.3溶液。基体树脂No.3的胺价为64mgKOH/g、且数均分子量为2500。
表1表示制造例1～3的基体树脂No.1～No.3的配合内容和参数。
Figure A200810213834D00201
(注1)デナコ—ル EX-821：ナガセケムテツクス株式会社制、商品名、环氧树脂(二环氧化合物(a1))、环氧当量185。
(注2)デナコ—ル EX-931：ナガセケムテツクス株式会社制、商品名、环氧树脂(二环氧化合物(a1))、环氧当量471。
(注3)グリシエ—ル BPP-350：三洋化成工业社制、商品名、环氧树脂(二环氧化合物(a1))、环氧当量340。
(注4)jER828EL：ジヤパンエポキシレジン社制、商品名、环氧树脂(a2)、环氧当量190、数均分子量380。
二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的改性环氧树脂(B)的制造
制造例4：二甲苯-甲醛树脂的制造
在带有温度计、回流冷却器和搅拌机的内容积2升的可分烧杯中放入50％***480份、苯酚110份、98％工业用硫酸202份和间二甲苯424份，在84～88℃下反应4小时。
反应结束后静置，分离树脂相和硫酸水相后，水洗树脂相3次，在20～30mmHg/120～130℃的条件下将未反应间苯二酚除去20分钟，获得粘度1050mPa·s(25℃)的经苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂480份。
制造例5：基体树脂No.4的制造例
在烧杯中放入jER828EL(注4)1140份、双酚A456份和二甲基苄胺0.2份，在130℃下使其反应，直至环氧当量达到820。
接着，加入甲基异丁基酮420份，接着加入制造例4获得的二甲苯-甲醛树脂300份，接着加入二乙醇胺95份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物127份(纯度84％、甲基异丁基酮溶液)，在120℃下反应4小时，获得树脂固态成分80％的含氨基的改性环氧树脂的基体树脂No.4溶液。基体树脂No.4的胺价为47mgKOH/g、且数均分子量为2500。
嵌段化多异氰酸酯固化剂的制造
制造例6：固化剂的制造例
在反应容器中加入コスモネ—ト M-200(商品名、三井化学社制、粗MDI)270份和甲基异丁基酮127份，升温至70℃。向其中用1小时的时间滴加乙二醇单丁基醚236份，之后升温至100℃，一边保持该温度，一边经时地采样，使用红外线吸收光谱测定确认未反应的异氰酸酯基的吸收消失，获得树脂固态成分80％的固化剂。
乳状液的制造
制造例7：乳状液No.1的制造例
混合制造例1获得的基体树脂No.1 12.5份(固态成分10份)、制造例5获得的基体树脂No.4 75份(固态成分60份)和制造例6获得的固化剂37.5份(固态成分30份)，进而添加10％乙酸13份，均匀地搅拌后，在强烈地搅拌的同时用约15分钟的时间滴加去离子水156份，获得乳状液。
接着，在35℃、减压下(50mmHg以下)对所得乳状液进行有机溶剂的除去(所谓的脱溶剂)，使乳状液中的甲基异丁基酮的含量为1质量％以下。接着，在该乳状液中添加乙二醇单丁基醚3份，使用去离子水调整固态成分，获得固态成分34％的乳状液No.1。
制造例8～23：乳状液No.2～No.17的制造例
除了为表2所记载的配合内容之外，与制造例7同样地获得乳状液No.2～No.17。
制造例24:颜料分散用树脂的制造例
在jER828EL(参照注4)1010份中添加双酚A390份、プラクセル 212(聚己内酯二醇、ダイセル化学工业株式会社、商品名、重均分子量约1250)240份和二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应直至环氧当量达到1090。
接着，加入二甲基乙醇胺134份和90％的乳酸水溶液150份，在120℃下反应4小时。接着加入甲基异丁基酮调整固态成分，获得固态成分60％的铵盐型树脂系的颜料分散用树脂。上述分散用树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
制造例25:颜料分散糊料No.1的制造例
在制造例24获得的固态成分60％的颜料分散用树脂8.3份(固态成分5份)中加入氧化钛14.5份、精制粘土7.0份、炭黑0.3份、氧化二辛基锡1份、氢氧化铋1份和去离子水20.3份，使用球磨机分散20小时，获得固态成分55％的颜料分散糊料No.1。
制造例26：颜料分散糊料No.2的制造例
在制造例24获得的固态成分60％的颜料分散用树脂8.3份(固态成分5份)中加入氧化钛14.5份、精制粘土6.0份、炭黑0.3份、氧化锌3.0份和去离子水20.3份，使用球磨机分散20小时，获得固态成分55％的颜料分散糊料No.2。
阳离子电沉积涂料的制造
实施例1
在制造例7获得的乳状液No.1 294份(固态成分100份)中加入制造例20获得的55％颜料分散糊料No.1 52.4份(固态成分28.8份)和去离子水297.6份，获得固态成分20％的阳离子电沉积涂料No.1。
实施例2～10
与实施例1同样，以表3所示配合内容制造阳离子电沉积涂料No.2～No.10。
Figure A200810213834D00251
比较例1～8
与实施例1同样，以表4所示配合内容制造阳离子电沉积涂料No.11～No.18。
Figure A200810213834D00271
试验板的制作
使用实施例和比较例获得的各阳离子电沉积涂料，将实施了パルボンド#3020(日本パ—カライジング社制、商品名、磷酸锌化学转化处理剂)的冷轧钢板(0.8mm×150mm×70mm)或实施了同样化学转化处理的合金化熔融镀锌钢板(0.8mm×150mm×70mm)作为被涂物，进行电沉积涂布，制作试验板。对于所得各试验板，进行涂布性能试验。将其结果示于下述表5和表6。
Figure A200810213834D00291
Figure A200810213834D00301
(注6)浴中的有机溶剂含量：
用微型注射器采集各阳离子电沉积涂料10μl，注入到GC-15A(岛津制作所制、商品名、气相色谱)，在下述条件下测定。
条件：柱WAX-10(スペルコ社制、商品名)、柱温以5℃/min升温至200℃、载气使用He进行测定。
(注7)合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂布适性：
将用パルボンド#3020(日本パ—カライジング社制、商品名、磷酸锌化学转化处理剂)进行过化学转化处理的0.8×150×70mm的合金化熔融镀锌钢板浸渍于电沉积涂料浴(30℃)作为阴极，在210V调整通电时间进行电沉积涂布，获得20μm厚度的电沉积涂膜。对于在170℃下烧接所得电沉积涂膜20分钟使其固化后的试验片断，计算10cm×10cm面积中的针孔数，按照以下的标准进行评价。
◎：不会产生针孔
○：可见产生了1个小针孔，但是是能够使用中涂涂膜隐蔽的程度，没有问题
△：产生2～5个针孔
×：产生10个以上针孔
(注8)防腐蚀性：
将用パルボンド#3020(日本パ—カライジング社制、商品名、磷酸锌化学转化处理剂)进行过化学转化处理的0.8×150×70mm的冷轧钢板浸渍于各阳离子电沉积涂料中进行电沉积涂布。接着，是用热风干燥机在170℃下烧接20分钟，获得固化膜厚20μm的试验板。
用小刀在涂膜上刻入十字滑伤使得达到试验板的基体，根据JISZ-2371对其进行35℃的溶剂喷雾试验840小时，通过来自切割部的锈、起泡范围和一般部的涂面状态(浮泡)按照以下标准进行评价。
◎：生锈、起泡的最大范围距离剪切部2.0mm以下(单侧)、
○：生锈、起泡的最大范围距离剪切部超过2.0且3.0mm以下(单侧)、
△：生锈、起泡的最大范围距离剪切部超过3.0mm且3.5mm以下(单侧)、
×：生锈、起泡的最大范围距离剪切部超过3.5mm以下。
(注9)耐暴露性：
在与上述防腐蚀性同样的条件下制作的各试验板上喷雾涂布WP-300(关西ペイント株式会社制、商品名、水性中涂涂料)直至固化膜厚达到25μm后，利用电热风干燥器在140℃下烧接30分钟。进而，在上述中涂涂膜上喷雾涂布ネオアミラツク6000(关西ペイント株式会社制、商品名、上涂涂料)直至固化膜厚达到35μm，利用电热风干燥器在140℃下烧接30分钟，制作暴露试验涂板。
在所得暴露试验涂板上的涂膜上小刀刻出十字伤痕使得达到基体，在千叶县千仓町(海岸部)水平地暴露1年后，通过来自刀伤的锈、起泡范围按照以下标准进行评价。
◎：生锈或起泡的最大范围距离剪切部单侧小于2mm、
○：生锈或起泡的最大范围距离剪切部单侧为2mm以上、小于3mm以下、
△：生锈或起泡的最大范围距离剪切部单侧为3mm以上、小于4mm以下、
×：生锈或起泡的最大范围距离剪切部单侧为4mm以上。
(注10)加工性：
将用パルボンド#3020(日本パ—カライジング社制、商品名、磷酸锌化学转化处理剂)进行过化学转化处理的0.8×150×70mm的冷轧钢板浸渍于各阳离子电沉积涂料浴中进行电沉积涂布，获得涂膜，利用热风干燥机在170℃下烧接所得涂膜20分钟。利用サ—フテスト301(株式会社ミツトヨ社制、商品名、表面粗糙度测定机)测定所得试验涂板的电沉积涂膜的表面粗糙度Ra值，按照以下的标准进行评价。
○：Ra小于0.25、
△：Ra为0.25以上且小于0.35、
×：Ra超过0.35.
(注11)涂料稳定性(水分散性)：
在30℃下将容器密封搅拌各阳离子电沉积涂料30天。之后，使用400目过滤网过滤阳离子电沉积涂料总量，测定残余量(mg/L)，按照以下的标准评价阳离子电沉积涂料。
◎：表示小于5mg/L、
○：表示5mg/L以上、且小于10mg/L
△：表示10mg/L以上、且小于15mg/L、
×：表示15mg/L以上。
(注12)膜厚保持性：
将用パルボンド#3020(日本パ—カライジング社制、商品名、磷酸锌化学转化处理剂)进行过化学转化处理的0.8×150×70mm的冷轧钢板浸渍于各阳离子电沉积涂料浴中，进行250V-3分钟的电沉积涂布，测定涂膜的厚度(1)。接着，在30℃下开放容器搅拌各阳离子电沉积涂料10天。之后，将其它冷轧钢板浸渍于各阳离子电沉积涂料浴中，进行250V-3分钟的电沉积涂布，测定涂膜的厚度(2)。
◎：膜厚(1)与膜厚(2)之差小于1μm、
○：膜厚(1)与膜厚(2)之差为1μm以上、且小于4μm、
△：膜厚(1)与膜厚(2)之差为4μm以上、且小于7μm、
×：膜厚(1)与膜厚(2)之差超过7μm。
产业实用性
通过本发明的阳离子电沉积涂料组合物，可以提供即便减少阳离子电沉积涂料中的挥发性，合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂布适性、防腐蚀性优异的涂布物品。

Claims (13)

1.一种阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，其含有:
(A)含氨基的改性环氧树脂，其如下获得:使选自通式(1)所示二环氧化合物(a11)和通式(2)所示二环氧化合物(a12)的二环氧化合物(a1)、环氧当量为170～500的环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)反应而获得改性环氧树脂(Al)，使所得改性环氧树脂(Al)与含氨基的化合物(A2)反应，从而获得；
Figure A200810213834C00021
式中，m个或n个的R1相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，m和n分别为O或整数且m+n＝1～20，
Figure A200810213834C00022
式中，y个R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，x为1～9的整数，y为1～50的整数，
(B)通过使环氧当量为180～2500的环氧树脂(b1)与具有酚性羟基的二甲苯-甲醛树脂(b2)和含氨基的化合物(b3)反应而获得的二甲苯-甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂；以及
(C)嵌段化多异氰酸酯固化剂，
以所述成分(A)、(B)和(C)的固态成分总质量为基准，含有5～60质量％成分(A)、5～60质量份％成分(B)和10～40质量％成分(C)。
2.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
3.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，式(2)中，R2表示氢原子或甲基。
4.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，环氧树脂(a2)具有340～1500范围内的数均分子量。
5.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，双酚化合物(a3)选自双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷和双(4-羟基苯基)甲烷。
6.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，以二环氧树脂(a1)、环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)的固态成分总质量为基准，使二环氧树脂(a1)1～35质量％、环氧树脂(a2)10～80质量％和双酚化合物(a3)10～60质量％反应。
7.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，以改性环氧树脂(A1)、含氨基的化合物(A2)的总固态成分质量为基准，使改性环氧树脂(A1)65～95质量％与含氨基的化合物(A2)5～35质量％反应。
8.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，环氧树脂(b1)具有400～4000范围内的数均分子量。
9.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，二甲苯-甲醛树脂(b2)具有20～50000mPa·s(25℃)范围内的粘度。
10.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，二甲苯-甲醛树脂(b2)具有100～50000范围内的酚性羟基当量。
11.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，以环氧树脂(b1)、二甲苯-甲醛树脂(b2)和含氨基的化合物(b3)3成分的总固态成分质量为基准，使环氧树脂(b1)50～90质量％、二甲苯·甲醛树脂(b2)5～45质量％和含氨基的化合物(b3)5～25质量％反应。
12.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，以成分(A)、(B)和(C)的固态成分总质量为基准，含有成分(A)8～50质量％、成分(B)10～55质量％和成分(C)15～35质量％。
13.涂布有权利要求1～12任一项所述阳离子电沉积涂料组合物的物品。
CN200810213834.5A 2007-09-11 2008-09-11 阳离子电沉积涂料组合物 Active CN101386768B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-235417 2007-09-11
JP2007235417 2007-09-11
JP2007235417 2007-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101386768A true CN101386768A (zh) 2009-03-18
CN101386768B CN101386768B (zh) 2013-07-24

Family

ID=40432584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810213834.5A Active CN101386768B (zh) 2007-09-11 2008-09-11 阳离子电沉积涂料组合物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8729196B2 (zh)
JP (1) JP5612252B2 (zh)
CN (1) CN101386768B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928505A (zh) * 2009-04-06 2010-12-29 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN101987938A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN102020907A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN101733243B (zh) * 2008-11-26 2012-11-14 关西涂料株式会社 用于形成涂膜的方法和被涂物
CN103374287A (zh) * 2012-04-26 2013-10-30 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN111286255A (zh) * 2020-03-18 2020-06-16 湖南伟邦汽车涂料有限公司 酮亚胺改性环氧柔性乳液及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5637722B2 (ja) * 2009-04-24 2014-12-10 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP5441802B2 (ja) * 2009-05-26 2014-03-12 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
KR101207628B1 (ko) 2010-01-13 2012-12-03 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 그 제조 방법
EP2644628A4 (en) 2010-11-24 2014-07-23 Samsung Total Petrochemicals SOLID CATALYST FOR POLYMERIZING PROPYLENE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
WO2012147437A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP5639729B1 (ja) * 2014-07-04 2014-12-10 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP5697789B1 (ja) * 2014-10-15 2015-04-08 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
US10308822B2 (en) 2014-11-19 2019-06-04 Kansai Paint Co., Ltd. Thermosetting coating composition
CN109851760B (zh) * 2019-02-21 2021-05-25 广东科德环保科技股份有限公司 阳离子改性环氧树脂、改性环氧树脂聚合物、乳液及其制备方法和涂料及应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4868230A (en) * 1987-07-02 1989-09-19 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resins from (1) diglycidyl ethers of phenols (2) diglycidyl ethers of alkane diols and (3) a dihydric phenol
WO1988000600A1 (en) 1986-07-18 1988-01-28 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions
US4698141A (en) * 1986-07-18 1987-10-06 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions
US4867854A (en) * 1986-09-24 1989-09-19 The Dow Chemical Company Controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
CA1336029C (en) * 1987-11-06 1995-06-20 Michiharu Kitabatake Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin
JPH0971740A (ja) * 1995-06-27 1997-03-18 Shinto Paint Co Ltd カチオン性電着塗料用樹脂組成物
JPH09241546A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Shinto Paint Co Ltd カチオン性電着塗料組成物
JP2000290584A (ja) * 1999-02-05 2000-10-17 Kansai Paint Co Ltd 被覆用樹脂組成物
JP4662213B2 (ja) 1999-04-21 2011-03-30 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料
KR100639550B1 (ko) * 2001-11-22 2006-10-27 간사이 페인트 가부시키가이샤 양이온성 도료 조성물
JP3843250B2 (ja) 2001-11-22 2006-11-08 関西ペイント株式会社 カチオン性塗料組成物
JP4236253B2 (ja) * 2003-04-01 2009-03-11 デュポン神東・オートモティブ・システムズ株式会社 カチオン電着塗料組成物
US20050215670A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Akihiko Shimasaki Coating composition and article coated therewith
US7928152B2 (en) * 2004-05-17 2011-04-19 Kansai Paint Co., Ltd. Electrodeposition paint
JP4817709B2 (ja) 2004-05-17 2011-11-16 関西ペイント株式会社 電着塗料
JP2006206869A (ja) * 2004-12-28 2006-08-10 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料
DE102006059123A1 (de) * 2005-12-27 2007-06-28 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Anstrichmittel für die Elektroabscheidung
JP5567767B2 (ja) * 2007-05-18 2014-08-06 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101733243B (zh) * 2008-11-26 2012-11-14 关西涂料株式会社 用于形成涂膜的方法和被涂物
US8728626B2 (en) 2008-11-26 2014-05-20 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming coating film and coated article
CN101928505A (zh) * 2009-04-06 2010-12-29 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN105038516A (zh) * 2009-04-06 2015-11-11 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN101987938A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN102020907A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN102020907B (zh) * 2009-09-15 2013-05-15 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN103374287A (zh) * 2012-04-26 2013-10-30 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN103374287B (zh) * 2012-04-26 2015-11-18 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN111286255A (zh) * 2020-03-18 2020-06-16 湖南伟邦汽车涂料有限公司 酮亚胺改性环氧柔性乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8729196B2 (en) 2014-05-20
JP5612252B2 (ja) 2014-10-22
US20090069510A1 (en) 2009-03-12
CN101386768B (zh) 2013-07-24
JP2009084567A (ja) 2009-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101386768B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
CN102020907B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
CN101307200B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
CN101987938B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
CN101899252B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
CN1990615B (zh) 电沉积油漆
JP5610785B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
CN105802443B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
CN101870843A (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
JP5110962B2 (ja) カチオン電着塗料組成物及び当該電着塗料を用いて塗装した物品
CN102653657B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
CN101445691A (zh) 涂料组合物以及涂装物品
JP5639729B1 (ja) カチオン電着塗料組成物
CN100425663C (zh) 阳离子涂料组合物
JP6012744B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
CN107109105B (zh) 热固性涂料组合物
JP6026909B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP4817709B2 (ja) 電着塗料
CN100451081C (zh) 电解沉积涂料
CN100383174C (zh) 聚加成物和含有该聚加成物的阳离子电淀积涂料
JP6461618B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP5697789B1 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP2008308591A (ja) カチオン電着塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant