CN110729138A - 一种基于导电聚合物复合柔性电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及加工技术领域，更具体地，涉及一种基于导电聚合物PEDOT:PSS复合柔性电极材料的制备方法及由该方法制得的产品和应用。本发明以导电聚合物PEDOT:PSS作为主体材料，将金属颗粒、高导的碳材料，过渡金属氧化物单独或混合引入PEDOT:PSS薄膜中，制备出复合柔性薄膜。与单纯的PEDOT:PSS薄膜相比，金属颗粒、高导碳材料的引入不仅可以提高纯PEDOT:PSS薄膜的导电率，还能提高了薄膜的循环稳定性，而过渡金属氧化物的引入则可显著增大薄膜电极的比电容。该方法制备所得的复合电极膜，导电性和比电容明显增强，具有更优异的机械稳定性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及加工技术领域，更具体地，涉及一种基于导电聚合物PEDOT:PSS复合柔性电极材料的制备方法及由该方法制得的产品和应用。
背景技术
近年来，随着人们对能量存储器件的需求越来越大，超级电容器开始成为研究热点。超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器，因其具有较短的充电时间、高功率密度、高循环稳定性以及较长的使用寿命等优点，从而得到了广泛应用。然而随着便携式和柔性电子产品的出现，以及对能量和功率需求的进一步提高，急需研究人员开发出柔性电极膜以制备固态柔性超级电容器。
导电聚合物具有优良的电化学和物理性能和较低的成本等优点。如聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPY)和聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT)，可用作电极材料。其中，导电聚合物PEDOT:PSS是一种由PEDOT和PSS两种物质构成的高分子聚合物水溶液，电导率很高，根据不同的配方，可以得到电导率不同的水溶液。其中PEDOT是EDOT(3，4-乙撑二氧噻吩单体)的聚合物，因其分子结构简单，且具有较高的电导率和可见光透射率、环境稳定，得到了广泛关注。PSS是聚苯乙烯磺酸，将PEDOT与PSS两种物质结合在一起可极大的提高了PEDOT在水中的溶解性。但PSS不导电，减少PSS含量可显著增加PEDOT：PSS导电性。
硝酸银、氯铂酸、氯金酸等含有金属元素材料的化合物与PEDOT:PSS溶液共混时，可以与PEDOT:PSS反应，生成金属纳米颗粒，改善PEDOT:PSS薄膜的导电率、稳定性和功函数。
高导碳材料，如石墨烯等，因独特的二维结构，具有非常高的导电性、大的比表面积及大量的层间构造，是良好的电极材料，但其成膜性较差，以PEDOT:PSS为基底和粘结剂，可制备出成膜性较好的复合电极材料。
过渡金属氧化物如RuOX、WO3、MnO2等，具有能量密度高，比电容值大的优点。可通过电化学沉积、浸泡的方式复合到PEDOT:PSS薄膜上，增大复合电极材料的比电容。
本方法通过溶液混合法、浸渍法、电化学沉积的方法制备出的柔性PEDOT:PSS柔性电极膜，将金属颗粒、高导碳材料与过渡金属氧化物引入其中，与单纯的PEDOT:PSS薄膜相比，金属颗粒、高导碳材料的引入不仅解决了纯PEDOT:PSS薄膜导电率差的特点，还提高了薄膜的循环稳定性，复合过渡金属氧化物可显著增大薄膜电极的比电容。制备所得的复合电极膜，导电性明显增强，具有更优异的机械稳定性和电化学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供基于导电聚合物PEDOT:PSS复合柔性电极材料的制备方法，以导电聚合物PEDOT:PSS作为主体材料，分别向其中引入金属颗粒、高导的碳材料，如石墨烯、碳纳米管、碳纳米线等，或过渡金属氧化物，如RuOX、WO3、MnO2等，或这三种材料中的两种引入PEDOT：PSS薄膜中，或三种材料全部引入PEDOT：PSS薄膜中，制备出复合柔性薄膜。
本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的柔性PEDOT:PSS/金属颗粒、PEDOT:PSS/碳材料、PEDOT:PSS/过渡金属氧化物及PEDOT:PSS/碳材料/过渡金属氧化物复合薄膜及应用。通过本发明制备的柔性复合电极材料，具有电导率高、环境友好等优点，且制备条件温和，工艺简单，操作方便，易规模化，有很好的工业化推广前景，产品电化学性能优异，可在柔性固态超级电容器和锂电池等领域有广泛应用。
为达到上述目的，本发明提供一种简单低成本的制备方法，如下技术方案：
1、一种基于导电聚合物PEDOT:PSS复合柔性电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将PEDOT:PSS溶液滴加于酸溶液中，过滤、收集所析出的PEDOT:PSS固体；所述酸溶液中H+浓度大于等于1M；
步骤2：将步骤1所述析出的PEDOT:PSS固体搅碎成胶体，并分别向其中加入金属颗粒、碳材料、过渡金属氧化物及碳材料和过渡金属氧化物的混合物，制成混合溶液分别记号为样品1、样品2、样品3、样品4，对所有样品进行搅拌；
步骤3：对步骤2所述样品1、样品2、样品3、样品4进行单独抽滤或组合抽滤，除去所述PEDOT:PSS胶体中的水分，分别得到单层或多层PEDOT:PSS复合薄膜；
步骤4：对步骤3所述薄膜进行真空干燥，有机溶剂浸泡除去滤膜，得到所述薄膜；
步骤5：将步骤4所述薄膜在酸溶液或者醇溶液中浸泡，所述酸溶液或者醇溶液的质量分数大于等于70％，浸泡后薄膜用去离子水多次清洗；
步骤6：对清洗后的薄膜施加100Pa-5500Pa的压强，直至薄膜平整；
步骤7：对步骤6所述单层PEDOT:PSS/金属颗粒薄膜、PEDOT:PSS/碳材料薄膜，采用化学合成法在其表面制备过渡金属氧化物，多次清洗并自然干燥，制备成掺有过渡金属氧化物的复合薄膜。
优选地，步骤1中PEDOT：PSS溶液的固含量为1.0％～6％、PEDOT与PSS质量比为1：6-1：2.5；所用酸溶液为稀硫酸，浓度大于等于1M；酸溶液的体积与PEDOT:PSS溶液的体积比为20:1～1：1。
优选地，步骤2中所含金属颗粒为Ag、Au或Pt，所含碳材料为石墨烯、碳纳米管或碳纳米线，过渡金属氧化物为RuOX、WO3或MnO2。搅拌所用转速为500rpm-10000rpm；PEDOT:PSS的固体质量是金属颗粒的0.001-5倍，是碳材料的0.001-5倍，是过渡金属氧化物的0.001-5倍；搅拌时间为2h-24h。
优选地，步骤3中抽滤所用的滤膜为醋酸纤维滤膜，其孔径小于等于0.45μm。
优选地，步骤3具体为，依次抽滤样品1、2、3、4，得到单层薄膜①、②、③、④，或分别以薄膜①和薄膜②为基底，继续在滤膜上进行抽滤样品3或4，制备双层复合薄膜，如将样品1平铺在滤膜上，抽滤结束后将样品3继续平铺抽滤，制成双层薄膜1；将样品1平铺在滤膜上，抽滤结束后将样品4继续平铺抽滤，制成双层薄膜2；将样品2平铺在滤膜上，抽滤结束后将样品3继续平铺抽滤，制成双层薄膜3；将样品2平铺在滤膜上，抽滤结束后将样品4继续平铺抽滤，制成双层薄膜4。也可先将样品2平铺在滤膜上，抽滤后再平铺抽滤样品1，结束后继续平铺样品3，再次抽滤从而制成三层的复合薄膜，记为薄膜5。
优选地，步骤4具体为，真空干燥时间为0.5h-6h，温度为30-180℃(此时过滤膜已经移除，高温干燥对PEDOT没有影响，还可以还原石墨烯)，将真空干燥后的复合薄膜连同滤膜浸泡在有机溶剂中，借以除去滤膜，浸泡时间为30s-5h。
作为进一步优选地，步骤4中的有机溶剂为丙酮溶液。
优选地，步骤5中所用酸溶液为浓硫酸溶液，质量分数大于等于90％；所用醇溶液为HCl的甲醇溶液，其中HCl的浓度为0.05-5M，溶于水和甲醇质量比为3:7的水和甲醇的混合溶剂中。
作为进一步优选地，步骤5中，将薄膜在浓硫酸中浸泡0.5h-48h；或将薄膜在HCl-甲醇溶液中浸泡0.5h-48h，进一步去除PSS，提高薄膜导电性。
优选地，步骤6具体为：将清洗后的薄膜置于PET基底上，PET基底厚度为0.1mm，并施加100Pa-5500Pa的压强，保持10min以上，直至薄膜表面平整，然后使薄膜自然干燥。
优选地，步骤7具体为，将PEDOT:PSS/金属颗粒复合薄膜或PEDOT:PSS/碳材料复合薄膜浸泡在可氧化还原制备过渡金属氧化物的溶液中，如KMnO4溶液，溶液浓度为0.001-10mol/L，浸渍时间为30s-24h。
优选地，步骤7具体为，将PEDOT:PSS/金属颗粒复合薄膜或PEDOT:PSS/碳材料复合薄膜作为初步电极材料，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在可电镀过渡金属氧化物的水溶液中进行电化学沉积,，如MnSO4、FeSO4溶液，溶液浓度为0.001-10mol/L，将过渡金属氧化物复合到电极材料上，电镀时间为30s-180min。
本发明的有益效果在于：
(1)一种基于导电聚合物PEDOT:PSS复合柔性电极材料的制备方法，该制备方法简单，可在常温下进行，并且本发明通过进行多次抽滤可制成单层双层甚至多层的复合薄膜；
(2)在制备过程中，金属颗粒、碳材料、过渡金属氧化物可单独或组合复合于PEDOT：PSS薄膜电极材料上。PEDOT:PSS薄膜具有一定的导电率、较宽的电压窗口、高容量、较高的电荷移动性、良好的热稳定性，金属颗粒、碳材料的引入提高了薄膜的导电性，增强薄膜电极材料在电解质中循环稳定性，掺杂的过渡金属氧化物增加了复合薄膜的比电容，因此制得的产品具有优良的电化学性能，可以作为储能材料应用于柔性固态超级电容器和锂电池等领域。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为单层PEDOT:PSS/金属颗粒、PEDOT:PSS/碳材料、PEDOT:PSS/过渡金属氧化物、PEDOT:PSS/碳材料/过渡金属氧化物复合薄膜结构示意图。
图2为双层或多层电极材料的具体实施方式示意图。
图3为双层PEDOT:PSS/Ag/MnO2复合薄膜实物图。
图4为单层PEDOT:PSS/Ag复合薄膜、PEDOT:PSS/石墨烯复合薄膜、PEDOT:PSS/MnO2复合薄膜以及PEDOT:PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜即单层薄膜①、②、③、④在5mA/cm2电流密度下的充放电对比图。
图5为双层PEDOT：PSS/Ag/MnO2复合薄膜(薄膜1)、双层PEDOT：PSS/Ag/石墨烯/MnO2复合薄膜(薄膜2)、双层PEDOT：PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜(薄膜3)和双层PEDOT：PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜(薄膜4)在5mA/cm2电流密度下的充放电对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及优选实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的优选具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述一种基于导电聚合物PEDOT:PSS复合柔性电极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PEDOT:PSS溶液滴加于酸溶液中，用滤纸过滤、收集所析出的固体；所述酸溶液中H+浓度大于等于1M；在得到固体的同时去除PEDOT：PSS溶液中的部分PSS；对收集的固体用去离子水进行多次冲洗；
(2)将步骤(1)所述的PEDOT:PSS固体搅碎成胶体，并分别向其中加入金属颗粒、碳材料、含过渡金属氧化物以及碳材料和过渡金属氧化物的混合物，继续搅拌，从而制成混合溶液分别记号为样品1、样品2、样品3、样品4,，对所有样品进行搅拌；
(3)对步骤2所述样品1、样品2、样品3、样品4进行单独抽滤或组合抽滤，除去所述PEDOT:PSS胶体中的水分，分别得到单层或多层复合薄膜，分别记号为单层薄膜①、单层薄膜②、单层薄膜③、单层薄膜④，或双层薄膜1、双层薄膜2、双层薄膜3、双层薄膜4、三层薄膜5；
(4)对步骤(3)所述薄膜进行真空干燥，除去滤膜，得到所需复合薄膜；
(5)将步骤(4)所述薄膜在酸溶液或者醇溶液中浸泡，所述酸溶液或者醇溶液的质量分数大于等于70％，浸泡后薄膜用去离子水多次清洗；
(6)对清洗后的薄膜施加100Pa-5500Pa的压强，直至薄膜平整，放至塑料基底上然后自然干燥。
(7)对(6)步骤所述单层薄膜①和薄膜②采用浸渍法或电化学沉积法掺杂过渡金属氧化物，多次清洗并自然干燥。
实施例1单层薄膜①
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5。将3.5mL的PEDOT：PSS溶液滴加到25mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，加入1.5mL浓度为0.5％的硝酸银水溶液继续搅拌1h，得到样品1；
(3)将样品1平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤；将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需PEDOT：PSS/Ag复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，制备得到HCl-甲醇改性的PEDOT：PSS/Ag复合薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥。单层复合薄膜的结构示意图如图1所示。
实施例2单层薄膜②
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5，将3.5mL的PEDOT：PSS溶液滴加到25mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，加入1.5mL浓度为4mg/mL的石墨烯分散液，继续搅拌1h，得到样品2；
(3)将样品2平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤，抽滤结束后，将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需PEDOT：PSS/石墨烯复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，制备得到HCl-甲醇改性的PEDOT：PSS/石墨烯复合薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥，单层复合薄膜的结构示意图如图1所示。
实施例3单层薄膜③
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5。将3.5mL的PEDOT：PSS溶液滴加到25mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，加入1.5mL浓度为1mmol/L的高锰酸钾溶液，继续搅拌1h，得到样品3；
(3)将样品3平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤，抽滤结束后，将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需PEDOT：PSS/MnO2复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，制备得到HCl-甲醇改性的PEDOT：PSS/MnO2复合薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥，单层复合薄膜的结构示意图如图1所示。
实施例4单层薄膜④
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5。将3.5mL的PEDOT：PSS溶液滴加到25mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，加入1.5mL石墨烯分散液和高锰酸钾溶液的混合液，其中石墨烯分散液浓度为4mg/mL，高锰酸钾溶液的浓度为1mmol/L，继续搅拌1h，得到样品4；
(3)将样品4平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤，抽滤结束后，将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需PEDOT：PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，制备得到HCl-甲醇改性的PEDOT：PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥，单层复合薄膜的结构示意图如图1所示。
实施例5双层薄膜1
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5。将7mL的PEDOT：PSS溶液滴加到50mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，取一半胶体加入1.5mL，浓度为1mmol/L的高锰酸钾溶液(样品3)；另一半胶体加入1.5mL浓度为0.5％的硝酸银水溶液(样品1)，继续搅拌1h；
(3)将样品1平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤；抽滤结束后，继续平铺样品3，再次抽滤，将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需双层PEDOT：PSS/Ag/MnO2复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，制备得到HCl-甲醇改性的双层PEDOT：PSS/Ag/MnO2复合薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥。双层或多层电极材料的具体实施方法示意图如图2所示。所得的双层PEDOT：PSS/Ag/MnO2复合薄膜如图3所示。
实施例6双层薄膜2
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5。将7mL的PEDOT：PSS溶液滴加到50mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，取一半胶体加入1.5mL，浓度为0.5％的硝酸银水溶液(样品1)；另一半胶体加入1.5mL浓度为4mg/mL的石墨烯分散液和浓度为1mmol/L的高锰酸钾混合溶液(样品4)，继续搅拌1h；
(3)将样品1平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤；抽滤结束后，继续平铺样品4，再次抽滤，将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需双层PEDOT：PSS/Ag/石墨烯/MnO2复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，制备得到HCl-甲醇改性的双层PEDOT：PSS/Ag/石墨烯/MnO2复合薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥。
实施例7双层薄膜3
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5。将7mL的PEDOT：PSS溶液滴加到50mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，取一半胶体向其中加入1.5mL浓度为4mg/mL的石墨烯分散液(样品2)，另一半胶体加入1.5mL浓度为1mmol/L的高锰酸钾溶液(样品3)，继续搅拌1h；
(3)将样品2平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤，抽滤结束后，继续平铺样品3，再次抽滤，将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需双层PEDOT：PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，其中HCl为0.15M，水/甲醇(30％wt:70％wt)，制备得到HCl-甲醇改性的双层PEDOT：PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥。
实施例8双层薄膜4
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5。将7mL的PEDOT：PSS溶液滴加到50mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，取一半胶体向其中加入1.5mL，浓度为4mg/mL的石墨烯分散液和浓度为1mmol/L的高锰酸钾混合溶液(样品4)，另一半胶体中加入1.5mL，浓度为4mg/mL的石墨烯分散液(样品2)，继续搅拌1h；
(3)将样品2平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤，抽滤结束后，继续平铺样品4，再次抽滤，将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需双层PEDOT：PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，其中HCl为0.15M，水/甲醇(30％wt:70％wt)，制备得到HCl-甲醇改性的双层PEDOT：PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥。
实施例9三层薄膜5
(1)选择Ph1000作为PEDOT：PSS溶液，其中固相含量为1.0％～1.3％，PEDOT与PSS的质量比为2:5。将10.5mL的PEDOT：PSS溶液滴加到75mL的1mol/L稀硫酸中，可析出黑色片状固体；
(2)将析出的固体经滤纸过滤、去离子水清洗后收集，高速(1500rpm)搅拌7小时，直至制得PEDOT:PSS胶体，取三分之一胶体向其中加入1.5mL，浓度为1mmol/L的高锰酸钾溶液(样品3)，另三分之一胶体中加入1.5mL，浓度为4mg/mL的石墨烯分散液(样品2)，最后三分之一胶体加入1.5mL浓度为0.5％的硝酸银水溶液(样品1),继续搅拌1h；
(3)将样品2平铺到醋酸纤维滤膜(孔径0.22μm)上，进行抽滤，抽滤结束后，继续平铺样品1，再次抽滤，然后将样品3进行平铺和抽滤，将制得的平整薄膜置于真空干燥箱中，40℃下真空干燥3小时，除水，然后浸泡到丙酮溶液中约30min，溶掉滤膜，用丙酮洗净，得到所需三层PEDOT：PSS/石墨烯/Ag/MnO2复合薄膜；
(4)再将薄膜转移至HCl-甲醇溶液中室温下浸泡1小时，其中HCl为0.15M，水/甲醇(30％wt:70％wt)，制备得到HCl-甲醇改性的三层PEDOT：PSS/石墨烯/Ag/MnO2薄膜。
(5)将所述步骤(4)制备得到的薄膜取出，用去离子水洗净后，置于厚度为0.1mm的PET基底上对其1000Pa加压，直至薄膜平整，然后使薄膜自然干燥。
通过检测薄膜的电化学性能，将以上实例制备出的电极材料作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1mol/L的稀硫酸溶液中采用三电极体系进行电化学测试。由于单层、双层和三层的薄膜中PEDOT的含量不同，含量高，制备成的电极电化学性能好。为保证薄膜的电化学性能不受厚度的影响，将单层薄膜和双层薄膜分开进行对比。而且尽量控制薄膜的厚度均匀一致。对以上实例进行对比，结果如图4、图5所示。其中实例1、2、3、4所述的单层薄膜均在50mV/s的扫描速率下，图4显示制得的单层PEDOT:PSS/石墨烯/MnO2复合薄膜相较于其他复合薄膜，比电容明显增大，而且掺杂了石墨烯后薄膜的导电性得到了改善，充放电时间长，其性能是所有单层电极材料中最优的。图5表明双层薄膜中，改变薄膜的层次结构，会对薄膜的电化学性能有明显改善，在下层掺杂石墨烯等含碳材料，可以提高薄膜的电荷存储能力和循环稳定性，因为它可以增加薄膜与电解质的接触表面积和离子扩散速率。而上层引入过渡金属氧化物MnO2，虽然MnO2的导电性较差，但其拥有较大的比容量。两者的结合，使复合柔性电极的比电容得到了提升，在图5的充放电对比中，双层薄膜4的放电时间最长，比电容最大。因此本发明制备出柔性PEDOT:PSS复合电极材料的电化学性能优良，可应用于柔性固态超级电容器的电极材料。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种基于导电聚合物复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，以导电聚合物PEDOT:PSS作为主体材料，分别向其中引入金属颗粒、高导的碳材料，如石墨烯、碳纳米管、碳纳米线等，或过渡金属氧化物，如RuOX、WO3、MnO2等，或这三种材料中的两种引入PEDOT：PSS薄膜中，或三种材料全部引入PEDOT：PSS薄膜中，制备出复合柔性薄膜，具体步骤如下：
步骤1：将PEDOT:PSS溶液滴加于酸溶液中，过滤、收集所析出的PEDOT:PSS固体；所述酸溶液中H+浓度大于等于1M；
步骤2：将步骤1所述析出的PEDOT:PSS固体搅碎成胶体，并分别向其中加入金属颗粒、碳材料、过渡金属氧化物及碳材料和过渡金属氧化物的混合物，制成混合溶液分别记号为样品1、样品2、样品3、样品4，对所有样品进行搅拌；
步骤3：对步骤2所述样品1、样品2、样品3、样品4进行单独抽滤或组合抽滤，除去所述PEDOT:PSS胶体中的水分，分别得到单层或多层PEDOT:PSS复合薄膜；
步骤4：对步骤3所述薄膜进行真空干燥，有机溶剂浸泡除去滤膜，得到所述薄膜；
步骤5：将步骤4所述薄膜在酸溶液或者醇溶液中浸泡，所述酸溶液或者醇溶液的质量分数大于等于70％，浸泡后薄膜用去离子水多次清洗；
步骤6：对清洗后的薄膜施加100Pa-5500Pa的压强，直至薄膜平整；
步骤7：对步骤6所述单层PEDOT:PSS/金属颗粒薄膜、PEDOT:PSS/碳材料薄膜，采用化学合成法在其表面制备过渡金属氧化物，多次清洗并自然干燥，制备成掺有过渡金属氧化物的复合薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中PEDOT：PSS溶液的固含量为1.0％～6％、PEDOT与PSS质量比为1：6-1：2.5；所用酸溶液为稀硫酸，浓度大于等于1M；酸溶液的体积与PEDOT:PSS溶液的体积比为20:1～1：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所含金属颗粒为Ag、Au或Pt，所含碳材料为石墨烯、碳纳米管或碳纳米线，过渡金属氧化物为RuOX、WO3或MnO2；搅拌所用转速为500rpm-10000rpm；PEDOT:PSS的固体质量是金属颗粒的0.001-5倍，是碳材料的0.001-5倍，是过渡金属氧化物的0.001-5倍；搅拌时间为2h-24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中抽滤所用的滤膜为醋酸纤维滤膜，其孔径小于等于0.45μm；步骤3中，对步骤2所述样品1、样品2、样品3、样品4进行单独抽滤或组合抽滤，除去所述PEDOT:PSS胶体中的水分的步骤为：依次抽滤样品1、2、3、4，得到单层薄膜①、②、③、④，或分别以薄膜①和薄膜②为基底，继续在滤膜上进行抽滤样品3或4，制备双层复合薄膜，将样品1平铺在滤膜上，抽滤结束后将样品3继续平铺抽滤，制成双层薄膜1；将样品1平铺在滤膜上，抽滤结束后将样品4继续平铺抽滤，制成双层薄膜2；将样品2平铺在滤膜上，抽滤结束后将样品3继续平铺抽滤，制成双层薄膜3；将样品2平铺在滤膜上，抽滤结束后将样品4继续平铺抽滤，制成双层薄膜4；或将样品2平铺在滤膜上，抽滤后再平铺抽滤样品1，结束后继续平铺样品3，再次抽滤从而制成三层的复合薄膜，记为薄膜5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，真空干燥时间为0.5h-6h，温度为30-180℃，将真空干燥后的复合薄膜连同滤膜浸泡在有机溶剂中，借以除去滤膜，浸泡时间为30s-5h；步骤4中的有机溶剂为丙酮溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所用酸溶液为浓硫酸溶液，质量分数大于等于90％；所用醇溶液为HCl的甲醇溶液，其中HCl的浓度为0.05-5M，溶于水和甲醇质量比为3:7的水和甲醇的混合溶剂中；步骤5中，将薄膜在浓硫酸中浸泡0.5h-48h；或将薄膜在HCl-甲醇溶液中浸泡0.5h-48h，进一步去除PSS，提高薄膜导电性。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，将清洗后的薄膜置于PET基底上，PET基底厚度为0.1mm，并施加100Pa-5500Pa的压强，保持10min以上，直至薄膜表面平整，然后使薄膜自然干燥。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7中，将PEDOT:PSS/金属颗粒复合薄膜或PEDOT:PSS/碳材料复合薄膜浸泡在可氧化还原制备过渡金属氧化物的溶液中，溶液浓度为0.001-10mol/L，浸渍时间为30s-24h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7中，将PEDOT:PSS/金属颗粒复合薄膜或PEDOT:PSS/碳材料复合薄膜作为初步电极材料，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在可电镀过渡金属氧化物的水溶液中进行电化学沉积，溶液浓度为0.001-10mol/L，将过渡金属氧化物复合到电极材料上，电镀时间为30s-180min。
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2019
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