CN101375436B - 隔膜及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

在非水电解质二次电池中使用在压头的载荷达到12kgf/cm2时的动态硬度DH为1000以上的隔膜。该隔膜具有至少1层含有聚烯烃的多孔层X，且具有至少1层含有耐热性树脂的多孔层Y。多孔层X的空隙率为35％～65％，在用压汞仪测定的多孔层X的细孔径分布中，孔径为0.02μm～0.2μm的细孔占总细孔体积的40体积％以上。耐热性树脂的热变形温度为160℃以上。

Description

隔膜及非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池用隔膜的改良。通过本发明的隔膜，可以提供循环特性优异的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，民用电子设备的可移动化、无绳化迅猛发展。另外，对承担这些电子设备的驱动用电源的小型且质量轻、具有高能量密度的二次电池的要求有所增高。特别是，由于非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)为高电压且具有高能量密度，因此作为笔记本电脑、手机、AV设备等的电源，期待日后的长足发展。目前处于主流的以碱性水溶液为电解质的镍-镉蓄电池或镍-氢蓄电池正在替代锂离子二次电池。锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池的大多数具有聚烯烃制的多孔膜作为介于正极和负极之间的隔膜。
非水电解质二次电池中具有循环特性提高的问题。在循环试验中，当反复进行非水电解质二次电池的充放电时，电池性能逐渐降低。作为降低电池性能的原因之一，可以举出负极的膨胀现象。例如，当负极含有石墨时，石墨在充电时嵌入锂。因此，负极通过充电而膨胀。另外，在电极和非水电解质的界面处，在充放电时会发生作为副反应的电解质分解反应，并产生气体。由于负极的膨胀和气体发生，尽管电池内压上升，被密封的电池的内容积也没有较大变化。因此，在正极和负极之间也施加较大的压力。
在正极和负极之间存在隔膜。隔膜为多孔质，与正极和负极相比，易于引起压缩或变形。即，有电池内压上升时隔膜容易被挤坏的倾向。随着隔膜的压缩或变形，隔膜的空隙(细孔体积)减少。结果，隔膜的空隙中所含浸的电解质的量减少，妨碍锂离子的移动。因此，随着充放电的反复，电池电阻逐渐增大。
以往，用于改善循环特性的隔膜的改良是通过隔膜的阻抗和透气度的最优化来进行的。但是，现实中认为上述隔膜的压缩或变形大大影响着循环特性。
为了提高循环特性，还提出了使负极的压缩弹性模量大于正极或隔膜的压缩弹性模量的方案(专利文献1)。
另外，提出了在以聚乙烯为主成分的隔膜中使用将重均分子量不同的多种聚乙烯复合化而成的材料的方案(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2000-285966号公报
专利文献2：日本特开平5-25305号公报
专利文献1的提案对于在负极中确保电解质方面是有效的。但是，对于隔膜的压缩或变形所导致的循环特性的降低并不有效。
专利文献2所示的现有隔膜通过在拉伸工序中较高地设定拉伸倍率，从而谋求多孔质化。但是，当提高拉伸倍率时，聚乙烯分子的结晶取向性增高，细孔的形状变为扁平状，难以确保高弹性模量。
发明内容
本发明涉及压头的载荷达到12kgf/cm2时的动态硬度DH为1000以上的非水电解质二次电池用隔膜。
动态硬度DH由下式求得。
DH＝α×9.8P×d/D2
P：载荷(mN/cm2)
d：压头的前端面积(cm2)
D：压头在试样(隔膜)中的压入深度(μm)
α：取决于压头形状的常数
本发明的隔膜优选具有至少1层含有聚烯烃的多孔层X。多孔层X的空隙率(孔隙率)优选为35％～65％。在用压汞仪(Mercury Porosimeter)测定的多孔层X的细孔径分布中，优选孔径为0.02μm～0.2μm的细孔占总细孔体积的40体积％以上。
本发明的隔膜优选具有至少1层含有耐热性树脂的多孔层Y。耐热性树脂的热变形温度优选为160℃以上。这里，热变形温度为根据美国材料试验协会的试验法ASTM-D648，在1.82MPa的载荷下求得的载荷挠曲变形温度。
本发明的隔膜特别优选具有多孔层X和多孔层Y这两者。
本发明还涉及具备正极、负极、非水电解质、以及介于正极和负极之间的隔膜的非水电解质二次电池。这里，压头的载荷达到12kgf/cm2时的隔膜的动态硬度DH为1000以上。
正极优选含有具有含锂复合氧化物的正极活性物质。本发明在复合氧化物含有锂、钴、镍和铝时，特别有效。
本发明在负极含有具有硅的负极活性物质时特别有效。
隔膜的动态硬度与循环特性的相关性很高。压头的载荷达到12kgf/cm2时的隔膜的动态硬度DH满足1000≤DH时，可以获得循环特性良好的非水电解质二次电池。含浸于动态硬度为1000以上的隔膜中的非水电解质即便随着电极的膨胀或气体的产生而电池内压上升，也难以从隔膜中被挤出。因此，可以确保锂离子的移动，抑制电池电阻的增大。
当隔膜具有含有聚烯烃的多孔层X、且多孔层X的空隙率为35％～65％时，隔膜内的空间适于锂离子的移动。因此，隔膜的电特性变得特别良好。在用压汞仪测定的多孔层X的细孔径分布中，当孔径为0.02μm～0.2μm的细孔占总细孔体积的40体积％以上时，由于小孔径的细孔较多地存在，因此隔膜变得均匀。因而，隔膜在具有适当弹性的同时为高强度。
隔膜具有含有耐热性树脂的多孔层Y、且耐热性树脂的热变形温度(载荷挠曲变形温度)为160℃以上时，隔膜更难以发生压缩或变形。另外，即便在电池的高温试验中，由于耐热性树脂的存在，也可以获得高安全性。
根据本发明，可以提供循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为本发明实施例的圆筒形锂离子二次电池的纵截面图。
具体实施方式
动态硬度为在将压头压入试样(隔膜)表面的过程中所获得的材料强度特性。动态硬度不仅反映试样的塑性变形，还反映弹性变形。因此，隔膜的动态硬度成为隔膜的压缩或变形容易性的指标，与循环特性的相关性很高。
根据本发明人等的见解，充放电时由于产生气体或电极膨胀而增高的电池内压最大为12kgf/cm2左右。因此，通过将压头的载荷设定为12kgf/cm2，可以在与电池内压上升时的同样环境下，测定隔膜的动态硬度。
本发明的非水电解质二次电池用隔膜在压头的载荷达到12kgf/cm2时的动态硬度(以下称为动态硬度(12kgf/cm2))为1000以上。
以往的隔膜为了优化阻抗而增高拉伸倍率、或增加与隔膜原料混合的溶剂量来进行制造。但是，在优化隔膜的阻抗时，有孔径超过0.2μm的细孔的比例增大、空隙率变得相当大的倾向。因此，动态硬度降低。
动态硬度(12kgf/cm2)为1000以上的隔膜即便在电池内的压力上升时，也难以发生压缩或变形，隔膜的变形前后的厚度尺寸维持率可以维持在75％以上。这里，将隔膜变形前的厚度设为T、变形后的厚度设为t时，厚度尺寸维持率用100t/T(％)表示。因此，隔膜的空隙率不会大大减少，可以维持良好的电池特性。为了更有效地抑制循环特性的降低，优选动态硬度(12kgf/cm2)为2000～8000。动态硬度(12kgf/cm2)小于1000时，隔膜的厚度尺寸维持率小于75％，隔膜的空隙率也大大减少。因此，推测透过隔膜内的锂离子数也变为一半以下。另外，由于隔膜的压缩或变形，细孔的孔径显著减小，电解质溶剂不能透过的细孔增加。因此，电池电阻(特别是扩散电阻成分)显著增加。
接着，说明测定动态硬度(12kgf/cm2)的方法。
动态硬度可以使用岛津制作所株式会社制的动态超微小硬度计DUH-W201来测定。动态超微小硬度计DUH-W201中，将压头压入试样(隔膜)中直至施加于压头的载荷达到规定值(载荷P)为止，测定距离压头所到达的试样表面的压入深度D。用下式表示动态硬度。
DH＝α×9.8P×d/D2
P：载荷(mN/cm2)
d：压头的前端面积(cm2)
D：压头在试样(隔膜)中的压入深度(μm)
α：取决于压头形状的常数
作为试样的隔膜放置在试样台上。使压头的前端与试样接触后，以一定的负荷速度将压头压向试样。施加于压头的载荷达到规定值(12kgf/cm2)后，保持10秒钟。由此时的压入深度D和载荷P来计算动态硬度。另外，为了将隔膜强度保持在恒定，动态硬度的测定在环境温度为20℃的恒温室内进行。
本发明的隔膜优选具有至少1层由聚烯烃构成的多孔层X。多孔层X的空隙率(孔隙率)优选为35％～65％，特别优选为38～55％。空隙率小于35％时，有时多孔层X的阻抗增大到初期充放电反应都无法充分进行的程度，无法获得良好的电池特性或循环特性。另一方面，空隙率超过65％时，多孔层X的每单位面积的重量减小，因此有时隔膜的拉伸强度或戳穿强度大幅度降低。此种情况下，易于发生漏电故障或OCV故障。空隙率由多孔层X的每单位面积的重量W和每单位体积的真密度D、厚度T通过计算而求得。此时，用空隙率＝100[1-W/(D×T)]表示。
在用压汞仪测定的多孔层X的细孔径分布中，孔径为0.02μm～0.2μm的细孔优选占总细孔体积的40体积％以上、更优选占45体积％～75体积％。由于较多地存在孔径为0.02μm～0.2μm的细小的细孔，隔膜变得均匀，弹性和强度的平衡得以最优化。压汞仪可使用岛津制作所株式会社制的Autopore III9410。作为试样的多孔层X裁剪为规定尺寸，安装在装置上。在压力范围20～20000psia下测定细孔径分布时，所得细孔径的范围为0.009μm～10μm。求出孔径为0.02μm～0.2μm的细孔占此时测定的累积细孔容积(总细孔容积)的体积比例。
本发明的隔膜优选具有至少1层含有耐热性树脂的多孔层Y。耐热性树脂的热变形温度优选为160℃以上，特别优选为230℃以上。耐热性树脂通常是指在玻璃转化温度(Tg)和熔点(Tm)充分高(例如Tg为100℃以上、Tm为130℃以上)、且伴随化学变化的热分解起始温度也充分高的树脂。但是，本发明中，将在高温下也可维持机械强度的树脂也定义为耐热性树脂。因此，耐热性优选通过热变形温度(载荷挠曲变形温度)来评价。热变形温度越高的树脂，则压缩或变形越强，越易于维持隔膜的形状。这里，热变形温度为根据美国材料试验协会的试验法ASTM-D648，在1.82MPa的载荷下求得的载荷挠曲变形温度。
本发明的隔膜包括仅由多孔层X构成的隔膜(以下为PO隔膜)、仅由多孔层Y构成的隔膜(以下为PA隔膜)、以及含有多孔层X和多孔层Y的隔膜(以下为POPA隔膜)的全部。其中特别优选PO隔膜和POPA隔膜。
接着，说明PO隔膜的制造方法的一例。
首先混合由聚烯烃构成的原料树脂和成为造孔材料的有机物，从而制备树脂组合物。将所得树脂组合物成形为薄膜状的片材。由所得的片材抽提造孔材料，制成拉伸片材，从而获得PO隔膜。通过造孔材料的抽提，可在拉伸片材上形成微孔。为了提高造孔性，还可以在树脂组合中添加无机微粉末。在原料树脂中使用聚乙烯和聚丙烯的至少之一。但是，原料树脂优选至少含有聚乙烯。
将树脂组合物成形为薄膜状的片材的方法并无特别限定，但优选下述方法：使用挤出机从T口模中宽幅地挤出树脂组合物，并用冷却辊进行卷取。树脂组合物在挤出机的内部进行加热的同时进行搅拌，之后，从T口模中挤出。
拉伸所得片材的方法并无特别限定，可以使用单轴拉伸、依次或同时双轴拉伸、连续依次双轴拉伸或连续拉幅机布夹方式的连续同时双轴拉伸。
抽提造孔材料时的溶剂并无特别限定，可以使用甲醇、乙醇等醇类，丙酮、丁酮(MEK)等酮类，1，1，1-三氯乙烷等氯化烃。
PO隔膜的动态硬度可以通过适当选择、组合原料树脂的种类、挤出树脂组合物的条件、拉伸方法等而控制在规定范围内。另外，PO隔膜的空隙率或细孔径分布也可以同样地控制在所需范围内。
为了使动态硬度(12kgf/cm2)为1000以上，优选将弯曲弹性模量高的高密度聚乙烯和拉伸柔软性高、且具有低熔点的低密度聚乙烯进行混合而用于原料树脂。当高密度聚乙烯的比例增加时，PO隔膜的动态硬度(12kgf/cm2)进一步增高。在原料树脂中，高密度聚乙烯的量优选为低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的总量中的40重量％以上。另外，低密度聚乙烯的比重为0.93以下、高密度聚乙烯的比重为0.94以上。
造孔材料例如可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。为了获得高动态硬度(12kgf/cm2)，树脂组合物中所含的造孔材料的量优选每100体积份原料树脂为50～160体积份。造孔材料的量过多时，由于空隙率增大，因此细孔的孔径易于增大。造孔材料的量过少时，在挤出机内部无法充分地搅拌原料树脂，加工性降低。
动态硬度(12kgf/cm2)还可以通过拉伸条件来控制。拉伸倍率增大时，则聚乙烯分子在拉伸方向上被大大地拉伸。因此，有细孔的形状变得扁平，或细孔径分布中超过孔径0.2μm的细孔的比例增大的倾向。因此，当在隔膜上施加厚度方向的载荷时，隔膜难以在厚度方向上发生弹性变形。另一方面，当拉伸倍率减小时，无法获得具有充分空隙率的隔膜。
为了提高隔膜的伸缩性，还可以在原料树脂中添加具有橡胶弹性的树脂(例如聚丁二烯)。
接着，说明POPA隔膜的制造方法的一例。
POPA隔膜例如可以通过在含有聚烯烃的PO隔膜(多孔层X)上设置由耐热性树脂构成的多孔层Y而获得。例如，将耐热性树脂溶解在溶剂中来制备溶液，并将其涂覆在PO隔膜上。之后，除去溶剂，则获得POPA隔膜。
通过在耐热性树脂溶液中添加无机氧化物填充物，可以形成耐热性更高的多孔层Y。无机氧化物填充物例如可以使用氧化铝、沸石、氮化硅、碳化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、二氧化硅等。这些物质可以单独使用，还可以组合2种以上使用。这些物质在电池内环境中也是化学上稳定的，不会引起影响电池特性的副反应。无机氧化物填充物优选使用高纯度的物质。另外，无机氧化物填充物的平均粒径优选为0.05～10μm。无机氧化物填充物的量优选每100重量份耐热性树脂为50～400重量份。
耐热性树脂可以举出芳纶(芳香族聚酰胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。这些物质可以单独使用，还可以组合2种以上使用。其中，由于芳纶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺的保持电解质的能力高、耐热性也极高，因此特别优选。芳纶例如优选聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、对苯撑与对苯二甲酰3，4-氧对苯二胺的共聚物等。
例如，将芳纶溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下为NMP)中，将所得溶液涂覆在PO隔膜上，除去溶剂，获得POPA隔膜。
接着，说明PA隔膜的制造方法的一例。
首先，将耐热性树脂溶解在溶剂中来制备溶液。将所得溶液涂覆在具有平滑表面的基材(例如玻璃板或不锈钢板)的表面上，除去溶剂后，从基材上剥离树脂膜。通过这种方法，可以获得仅由多孔层Y构成的PA隔膜。
隔膜的厚度并无特别限定，作为非水电解质二次电池用途，8～30μm是优选的。为POPA隔膜时，并无特别限定，但从多孔层X和多孔层Y的柔软性差别所导致的粘接性的阻碍小的方面出发，优选使多孔层X的厚度为8～25μm、使多孔层Y的厚度为2～10μm。
正极优选含有由含锂复合氧化物构成的正极活性物质。含锂复合氧化物可以举出钴酸锂、钴酸锂的改性体、镍酸锂、镍酸锂的改性体、锰酸锂、锰酸锂的改性体等。钴酸锂的改性体例如含有镍、铝、镁等。镍酸锂的改性体例如含有钴、锰。
正极含有正极活性物质作为必须成分，并含有粘合剂或导电材料作为任意成分。粘合剂中使用聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、改性丙烯腈橡胶粒子(例如日本ZEON株式会社制的BM-500B(商品名))等。PTFE或橡胶粒子优选与具有增粘效果的羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、可溶性改性丙烯腈橡胶(例如日本ZEON株式会社制的BM-720H(商品名))组合来使用。导电材料中使用乙炔黑、科琴碳黑、各种石墨等。
负极优选含有由石墨等碳材料、含硅材料、含锡材料等构成的负极活性物质。石墨可以使用天然石墨和人造石墨的任一种。另外，还可以使用金属锂或含有锡、铝、锌、镁等的锂合金。
负极含有负极活性物质作为必须成分，并含有粘合剂或导电材料作为任意成分。粘合剂中使用PVDF、PVDF的改性体、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性体等。这些物质中，从化学稳定性的观点出发，特别优选SBR及其改性体。SBR及其改性体优选与CMC等纤维素树脂组合来使用。
本发明在电池内压易于上升的电池设计中是特别有效的。
例如正极活性物质使用镍酸锂时，当反复进行充放电时，非水电解质的分解导致易于产生气体。本发明在使用含有钴和铝的镍酸锂或含有钴和镍的锰酸锂时特别有效，在使用含有锂、钴、镍和铝的复合氧化物(例如LixCo1-y-zNiyAlzOw、0＜x≤1.05、0.1≤y≤0.85、0.01≤z≤0.25、1.8≤w≤2.1、0.11≤y+z≤0.95)时是有效的。其中，进一步优选0.3≤y≤0.75、0.05≤z≤0.20。含有锂、钴、镍和铝的复合氧化物由于活性高、易于促进电解质的分解，因此通常循环特性易于变差。而使用本发明的隔膜时，即便由于产生气体而电池内压显著增高，也可以防止循环特性变差。
负极活性物质中使用硅合金、锡合金、氧化硅、氧化锡、硅单质(例如硅蒸镀膜)等充电时的膨胀率较大的材料时，电池内压易于上升。特别是，含有硅的负极活性物质嵌入锂时的膨胀率非常大，成为大大提高电池内压的原因。因而，本发明在特别使用含有硅的负极活性物质时特别有效。使用氧化硅(SiOa)时，优选0＜a＜2.0、更优选0.1≤a≤1.5。
非水电解质中，优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。锂盐中例如可以使用LiPF6、LiBF4等。非水溶剂中可以使用例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这些物质优选组合多种来使用。
优选在非水电解质中添加在正极或负极上形成良好覆膜的添加剂。添加剂中可使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、环己基苯(CHB)等。
以下，根据实施例具体地说明本发明，但所述内容仅用于例示本发明，因此本发明并非局限于以下实施例。
《实施例1》
(a)正极的制作
用双臂捏合机搅拌作为正极活性物质的钴酸锂3kg、作为正极粘合剂的吴羽化学工业株式会社制的“#1320(商品名)”(含有12重量％PVDF的NMP溶液)1kg、作为导电剂的乙炔黑90g和适量的NMP，从而制备正极合剂糊料。将正极合剂糊料涂覆在厚度为15μm的由铝箔构成的带状正极集电体的两面上，除了正极导线的连接部之外。将涂覆的正极合剂糊料干燥，用轧制辊轧制，形成正极合剂层。正极合剂层的活性物质层密度(活性物质重量/合剂层体积)为3.3g/cm3。正极集电体和附载在其两面的正极合剂层的总厚度控制在160μm。将所得极板裁剪为可以***到圆筒型电池(直径为18mm、长度为65mm)的电池筒内的宽度，从而获得正极。
(b)负极的制作
用双臂捏合机搅拌作为负极活性物质的人造石墨3kg、作为负极粘合剂的日本ZEON株式会社制的“BM-400B(商品名)”(含有40重量％SBR改性体的水性分散溶液)75g、作为增粘剂的CMC30g和适量的水，从而制备负极合剂糊料。将负极合剂糊料涂覆在厚度为10μm的由铜箔构成的带状负极集电体的两面上，除了负极导线的连接部之外。将涂覆的负极合剂糊料干燥，用轧制辊轧制，形成负极合剂层。负极合剂层的活性物质层密度(活性物质重量/合剂层体积)为1.4g/cm3。负极集电体和附载在其两面的负极合剂层的总厚度控制在180μm。将所得极板裁剪为可以***上述电池筒内的宽度，从而获得负极。
(c)隔膜的制作
原料树脂使用高密度聚乙烯(日本Polyethylene株式会社制的“HJ560(商品名)”)和低密度聚乙烯(日本Polyethylene株式会社制的“LJ803(商品名)”)。
在220℃下混合高密度聚乙烯(HPE)30重量份、低密度聚乙烯(LPE)25重量份和作为造孔材料的邻苯二甲酸二辛酯45重量份，从而获得经制粒的树脂组合物。在前端安装有T口模的挤出机中、于220℃下熔融混炼所得的树脂组合物，之后将其挤出。使挤出的片材通过加热至120～125℃的辊来进行轧制，直至面积达到5倍，从而形成厚度为100μm的片材。
将该片材浸渍于丁酮中，抽提邻苯二甲酸二辛酯并将其除去。对于由此获得的片材，在125℃环境下实施单轴拉伸，进行拉伸至宽度达到3.8倍，从而获得厚度为20μm的PO隔膜(批次No.1)。
使用岛津制作所株式会社制的动态超微小硬度计DUH-W201来测定所得隔膜的动态硬度DH(12kgf/cm2)。此时使用三角锥压头(棱线角为120°、前端直径为0.5mmφ、前端面积d为0.0019625cm2、常数α＝3.8584)。使压头的前端与试样相接触，然后在负荷速度7.2gf/秒下将压头压入试样中，在施加于压头的载荷达到12kgf/cm2后，保持10秒钟。由此时的压入深度D和载荷来计算动态硬度。动态硬度的测定在环境温度为20℃的恒温室中进行。
隔膜的空隙率由隔膜的每单位面积重量W和每单位体积的真密度D及厚度T来计算。
使用压汞仪来测定隔膜的细孔径分布。压汞仪使用岛津制造所株式会社制的Autopore III9410。准备将30张裁剪为3cm×2cm大小的隔膜片作为1组的试样。在压力范围20～20000psia下测定细孔径分布，获得细孔径的范围为0.009μm～10μm的细孔径分布。然后，计算孔径为0.02μm～0.2μm的细孔在累积细孔容积(总细孔容积)中所占的体积比例。
(d)非水电解质的制备
在以体积比2∶3∶3含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶剂的混合物中以1mol/L的浓度溶解LiPF6，获得非水电解质。添加相对于每100重量份所得非水电解质为3重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)。
(e)电池的制作
使用上述正极、负极、隔膜和非水电解质，按照以下要领制作图1所示的圆筒型电池。
首先，在正极5和负极6的导线连接部上分别连接正极导线5a和负极导线6a的一端。之后，介由隔膜7卷绕正极5和负极6，从而构成最外周被隔膜7包覆的圆柱状电池组。用上部绝缘环8a和下部绝缘环8b挟持该电池组，收纳在电池筒1内。接着，将上述非水电解质5g注入到电池筒1内。之后将电池筒1内减压至133Pa，从而使电解质含浸在电池组中。此时，放置到确认电极组表面没有电解质的残渣。
之后，将正极导线5a的另一端焊接在电池盖2的背面，将负极导线6a的另一端焊接在电池筒1的内底面。最后用周缘配置有绝缘包装3的电池盖2堵塞电池筒1的开口部，制作理论容量为2Ah的圆筒形锂离子二次电池。
[评价试验]
根据以下的条件(1)和(2)，对电池实施2次的预备充放电。
(1)恒电流放电：400mA(终止电压为3V)
(2)恒电流充电：1400mA(终止电压为4.2V)
在45℃环境下保存实施过预备充放电的充电状态的电池7天。之后，在20℃环境下按照以下条件(1)～(6)进行充放电，获得初期状态的电池。
(1)恒电流放电：400mA(终止电压为3V)
(2)恒电流充电：1400mA(终止电压为4.2V)
(3)恒电压充电：4.2V(终止电流为100mA)
(4)恒电流放电：2000mA(终止电压为3V)
(5)恒电流充电：1400mA(终止电压为4.2V)
(6)恒电压充电：4.2V(终止电流为100mA)
另外，在条件(4)下恒电流放电时，测定20℃下的放电容量C20。
(循环试验)
对于初期状态(刚在4.2V下恒电压充电之后)的电池，在45℃环境下按照以下条件(7a)～(9a)进行循环试验。
(7a)恒电流放电：2000mA(终止电压为3V)
(8a)恒电流充电：1400mA(终止电压为4.2V)
(9a)恒电压充电：4.2V(终止电流为100mA)
另外，在放电容量达到初期容量的70％时结束循环试验。将结束试验前的反复的循环数作为循环特性，示于表1中。
(低温速率试验)
在-10℃的环境温度下放置初期状态(刚在4.2V下恒电压充电之后)的电池5小时。之后，在以下条件(7b)下、在-10℃下直接进行恒电流放电，求得低温下的放电容量Clow。
(7b)恒电流放电：2000mA(终止电压为3V)
以百分率算出低温下的放电容量Clow相对于20℃下的放电容量C20的比例。将所得值作为低温速率特性，示于表1中。
《实施例2》
除了使用混合有高密度聚乙烯30重量份、低密度聚乙烯20重量份、邻苯二甲酸二辛酯50重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为3.3倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.2)。除了使用批次No.2的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.2的隔膜的厚度为23μm。
《实施例3》
除了使用混合有高密度聚乙烯30重量份、低密度聚乙烯15重量份、邻苯二甲酸二辛酯55重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为2.9倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.3)。除了使用批次No.3的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.3的隔膜的厚度为24μm。
《实施例4》
除了使用混合有高密度聚乙烯40重量份、低密度聚乙烯40重量份、邻苯二甲酸二辛酯20重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为3.9倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.4)。除了使用批次No.4的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.4的隔膜的厚度为21μm。
《实施例5》
除了使用混合有高密度聚乙烯40重量份、低密度聚乙烯35重量份、邻苯二甲酸二辛酯25重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为3.9倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.5)。除了使用批次No.5的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.5的隔膜的厚度为22μm。
《实施例6》
除了使用混合有高密度聚乙烯15重量份、低密度聚乙烯15重量份、邻苯二甲酸二辛酯70重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为3.5倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.6)。除了使用批次No.6的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.6的隔膜的厚度为24μm。
《实施例7》
除了使用混合有高密度聚乙烯10重量份、低密度聚乙烯10重量份、邻苯二甲酸二辛酯80重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为3.5倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.7)。除了使用批次No.7的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.7的隔膜的厚度为23μm。
《实施例8》
除了使用混合有高密度聚乙烯25重量份、低密度聚乙烯35重量份、邻苯二甲酸二辛酯40重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为3.8倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.8)。除了使用批次No.8的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.8的隔膜的厚度为20μm。
《实施例9》
除了使用混合有高密度聚乙烯50重量份、低密度聚乙烯10重量份、邻苯二甲酸二辛酯40重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为3.8倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.9)。除了使用批次No.9的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.9的隔膜的厚度为21μm。
《实施例10》
在实施例2制作的PO隔膜(批次No.2)的单面上形成由耐热性树脂构成的多孔层Y。耐热性树脂使用热变形温度(根据ASTM-D648、在1.82MPa的载荷下求得的载荷挠曲变形温度)为260℃的芳纶树脂。
芳纶树脂按照以下要领合成。
添加相对于100重量份NMP为6.5重量份的干燥的无水氯化钙，在反应槽内加热至80℃以使其完全溶解。将所得氯化钙的NMP溶液返回至常温后，添加3.2重量份对苯二胺，并完全地溶解。之后，将反应槽放入到20℃的恒温室中，用1小时的时间在NMP溶液中滴加对苯二甲酰二氯5.8重量份。之后，在20℃的恒温槽内放置NMP溶液1小时，进行聚合反应，从而合成聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称为PPTA)。
反应结束后，将NMP溶液(聚合液)从恒温室中放入真空室中，在减压下搅拌30分钟以脱气。用NMP进一步稀释所得聚合液。从溶液中分离芳纶树脂，成形为根据ASTM的规定形状后测定热变形温度，结果为260℃。
然后，为了形成含有填充物和芳纶(耐热性树脂)的多孔层Y，加入相对于每100重量份芳纶树脂(PPTA)为200重量份的微粒氧化铝(平均粒径为0.05μm)，并进行搅拌。由此获得PPTA浓度为1.4重量％、含有芳纶树脂和填充物的NMP分散液。
用刮刀将所得的含有芳纶树脂和填充物的NMP分散液薄薄地涂覆在批次No.2的PO隔膜(多孔层X)的单面上，用80℃的热风(风速为0.5m/秒)进行干燥，形成多孔层Y。如此获得的POPA隔膜(批次No.10)用纯水充分地水洗后，在除去氯化钙的同时在多孔层Y上形成微孔，之后将其干燥。多孔层Y的厚度为4μm。
除了使用批次No.10的隔膜、并在正极侧配置由芳纶树脂构成的多孔层Y(即在负极侧配置多孔层X)之外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。
《实施例11》
除了使用实施例3制作的批次No.3的PO隔膜(多孔层X)代替批次No.2的PO隔膜之外，与实施例10同样地制作POPA隔膜(批次No.11)。除了使用批次No.11的隔膜之外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。其中，多孔层Y的厚度为4μm。
《比较例1》
除了使用混合有高密度聚乙烯30重量份、低密度聚乙烯30重量份、邻苯二甲酸二辛酯40重量份的树脂组合物，使拉伸倍率为6.3倍之外，与实施例1同样地制作PO隔膜(批次No.12)。除了使用批次No.12的隔膜以外，与实施例1同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。批次No.12的隔膜的厚度为22μm。
Figure DEST_PATH_S2007800013300D00161
通过实施例1～11和比较例1的对比可以确认，通过使隔膜的动态硬度为1000以上，改善了循环特性。认为其原因在于即便电极反复膨胀或收缩、或者在电极内产生气体，隔膜的压缩或变性也被抑制、从而抑制了隔膜的阻抗变化。将隔膜的动态硬度相等的情况进行对比，则当隔膜的空隙率为35％～65％时，循环特性的提高特别显著。
另外，实施例4中确认了循环特性的提高，但有低温时的放电特性(低温速率特性)降低的倾向。认为低温速率特性的降低与隔膜的空隙率为30％有关。由于动态硬度是2600，因此对于循环试验时的电池内压提高的恶化得到抑制，但由于隔膜的阻抗原本就高，因此低温下的锂离子的移动受到限制。
实施例7中确认了循环特性的提高，但当制作多个电池时，可见OCV故障的电池。认为这是由于隔膜的空隙率高达70％，因此戳穿强度降低。
实施例10和实施例11中，循环特性的提高特别显著。这些实施例中，使用了具有由芳纶树脂构成的多孔层Y的隔膜。芳纶树脂等耐热性树脂与聚乙烯相比，由于压缩弹性小，因此隔膜的变形被显著抑制。
《实施例12》
除了使用含有钴和铝的镍酸锂(LiCo0.2Ni0.65Al0.15O2)代替钴酸锂作为正极活性物质之外，与实施例10同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。
《实施例13》
除了使用硅单质作为负极活性物质之外，与实施例12同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。负极使用在负极集电体上形成有厚度约为15μm的由硅单质构成的薄膜的负极。由硅单质构成的薄膜通过真空蒸镀法来形成。
《实施例14》
除了使用氧化硅作为负极活性物质、使用批次No.2的隔膜来代替批次No.10的隔膜之外，与实施例12同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。含有氧化硅的负极在以下条件下制作。
将作为负极集电体的电解铜箔(古河Circuit Foil株式会社制、厚度为18μm)粘贴在设置于蒸镀装置内的水冷辊上并固定。在负极集电体的正下方配置放入有硅(纯度为99.999％、Furuuchi化学株式会社制的锭坯)的石墨制坩埚，并在坩埚和铜箔之间设置导入氧气的喷嘴。将氧气(日本氧株式会社制、纯度为99.7％)以流量10sccm(20cm3/min)导入蒸镀装置内，使用电子束进行蒸镀。蒸镀条件是加速电压为-8kV、电流为150mA。由此，在电解铜箔的单面上形成了厚度约为15μm的负极活性物质。
通过燃烧法测定负极活性物质中所含的氧量，结果负极活性物质为以SiO0.3所示的氧化硅。进行X射线衍射，结果所得氧化硅为非晶质。
《实施例15》
除了使用实施例10制作的批次No.10的POPA隔膜来代替批次No.2的隔膜之外，与实施例14同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。
《比较例2》
除了使用比较例1制作的批次No.12的PO隔膜来代替批次No.10的隔膜之外，与实施例12同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。
《比较例3》
除了使用比较例1制作的批次No.12的PO隔膜来代替批次No.10的隔膜之外，与实施例13同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。
《比较例4》
除了使用比较例1制作的批次No.12的PO隔膜来代替批次No.2的隔膜之外，与实施例14同样地制作圆筒形电池，并同样地评价。
实施例12～15和比较例2～4的评价结果示于表2中。
Figure DEST_PATH_S2007800013300D00191
由表2的结果可以确认，即便在使用易于促进电池内压上升的正极活性物质或负极活性物质时，如果使用本发明的隔膜，则也可以获得优异的循环特性和低温速率特性。
通常，含有钴和铝的镍酸锂或者含有钴和镍的锰酸锂与钴酸锂相比，有易于与电解质发生反应，从而气体产生增多的倾向。因此，也易于引起电池内压的上升。
另外，已知含有硅的负极活性物质由于容量大，因此锂的嵌入所导致的膨胀率较大。因此，当使用含有硅的负极活性物质时，也易于引起电池内压的上升。尽管有上述事实，但还是获得了优异评价结果，其原因在于抑制了隔膜的压缩或变形。
如实施例14和15所示，当使用含有氧化硅(SiO0.3)的负极活性物质时，与含有硅的负极活性物质相同，也易于引起电池内压的上升。但是，通过使用本发明的隔膜，获得了优异的效果。这是由于与使用含有硅的负极活性物质的情况相同，隔膜的压缩或变形得到了抑制。
如上所述，本发明在副反应导致的气体产生或电极膨胀率较高的电池中特别有效。
本发明可以适用于各种非水电解质二次电池，但在气体发生或电极膨胀所导致的电池内压上升易于发生的电池中特别有用。可以适用本发明的非水电解质二次电池的形状并无特别限定，例如可以为圆筒型、方型、硬币型、钮扣型、片材型和偏平型的任何形状。由正极、负极和隔膜构成的电池组的形态可以为卷绕型，还可以为层叠型。电池的大小可以是用于小型便携设备等的小型，也可以是用于电动汽车等的大型。本发明的非水电解质二次电池例如可以用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型蓄电装置、自动双轮车、电动汽车、混合电动汽车等的电源中。但用途并无特别限定。

Claims (10)

1.非水电解质二次电池用隔膜，其在压头的载荷达到12kgf/cm2时的动态硬度DH为2000～8000，并且，其具有至少1层含有聚烯烃的多孔层X，所述多孔层X的孔隙率为35％～65％，在利用压汞仪测定的所述多孔层X的细孔径分布中，孔径为0.02μm～0.2μm的细孔占总细孔体积的40体积％以上。
2.权利要求1所述的隔膜，其中，所述孔隙率为38％～55％，所述孔径为0.02μm～0.2μm的细孔占总细孔体积的45体积％～75体积％。
3.权利要求1所述的隔膜，其还具有至少1层含有耐热性树脂的多孔层Y，所述耐热性树脂的热变形温度为160℃以上，所述热变形温度是根据美国材料试验协会的试验法ASTM-D648、在1.82MPa的载荷下求得的载荷挠曲变形温度，所述耐热性树脂是芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚芳酯。
4.权利要求3所述的隔膜，其中，所述多孔层Y含有无机氧化物填充物，所述无机氧化物填充物的平均粒径为0.05～10μm，所述无机氧化物填充物的量相对于每100重量份所述耐热性树脂为50～400重量份。
5.权利要求3所述的隔膜，其中，所述多孔层X的厚度为8～25μm，所述多孔层Y的厚度为2～10μm。
6.非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电解质和介于所述正极和所述负极之间的权利要求1所述的隔膜。
7.权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有具有含锂复合氧化物的正极活性物质，所述复合氧化物含有锂、钴、镍和铝。
8.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物以LixCo1-y-zNiyAlzOw来表示，其中0＜x≤1.05、0.1≤y≤0.85、0.01≤z≤0.25、1.8≤w≤2.1、0.11≤y+z≤0.95。
9.权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极含有包含硅的负极活性物质。
10.权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述包含硅的负极活性物质以SiOa表示，其中0.1≤a≤1.5。
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