JP2001229971A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極体の捲回時に皺が発生し難いセパレータ
を用いることによって、外形厚さを薄くすることが可能
な非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 帯状の正極と帯状の負極との間に合成樹
脂製の微多孔性膜からなる帯状のセパレータを介して渦
巻状に捲回してなる電極体を備え、前記セパレータは、
長さ方向の引張弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾
性率（Ｅ_w）の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．８≦Ｅ_w／Ｅ_l≦
５．０であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、特に薄型の非水電解液二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やパーソナルコンピュータなど
電子機器の進歩に伴い、これら機器に使用される電池
は、小型化、軽量化、大容量化、高性能化、コストダウ
ンが絶えず求められてきた。このため、電池において
は、正極活物質や負極活物質など電極材料をよりエネル
ギー密度の高いものに変えたり、セパレータをより薄く
したり、電池の外装缶を鉄缶からアルミニウム缶に代え
たり、さらに外装缶内における電極体の占有率を高める
などの改善が図られてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た外装缶における電極体の占有率を高めると円筒形、菱
形または扁平形等の巻芯を用いて正極、セパレータおよ
び負極を渦巻状に捲回する際、正極、セパレータおよび
負極に歪が発生する。この歪は、前記巻芯を前記電極体
から抜き取った時に開放される。前記歪が開放される
と、前記電極体が撚れ、厚さが厚くなる。前記電極体の
中で、とりわけセパレータに歪が残りやすいために、こ
れが電極体に撚れが発生する原因になる。このようなこ
とから、捲回後の電極体を熱間または冷間でプレス成形
して厚さを薄くすることにより所定寸法の円筒形または
角型の電極体にすることが行われている。しかしなが
ら、このような電極体を外装缶または外装フィルムのよ
うな外装部材に収納した後の電解液の含浸や充放電にお
いて前記電極体は残留した歪を開放して元の形状に戻ろ
うとするため、厚さが厚くなって電子機器側から決定さ
れる厚さを満足することが困難になる。特に、軽量化の
ために外装部材としてアルミニウム缶や、中間にアルミ
ニウム箔のようなガスバリアフィルムを介在させたプラ
スチックのラミネートからなる外装フィルムを用いて前
記電極体を封止した場合には、電極体の変形に伴って前
記低弾性の外装部材が押し広がり易くなって厚さが厚く
なる恐れがある。本発明は、電極体の捲回時に皺が発生
し難いセパレータを用いることによって、外形厚さを薄
くすることが可能な非水電解液二次電池を提供しようと
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、帯状の正極と帯状の負極との間に合成樹脂
製の微多孔性膜からなる帯状のセパレータを介して渦巻
状に捲回してなる電極体を備え、前記セパレータは、長
さ方向の引張弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾性
率（Ｅ_w）の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．８≦Ｅ_w／Ｅ_l≦５．
０であることを特徴とするものである。

【０００５】本発明に係る非水電解液二次電池におい
て、前記セパレータは５〜３０μｍ、より好ましくは１
０〜２０μｍの厚さを有することが望ましい。本発明に
係る非水電解液二次電池において、前記セパレータは３
０〜６０％の気孔率を有することが好ましい。 本発明に係る非水電解液二次電池において、前記セパレ
ータは１００ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６００ｓｅｃ／１０
０ｃｃの透気度を有することが好ましい。 本発明に係る非水電解液二次電池において、前記セパレ
ータは超微小押し込み試験機を用いて荷重５０ｍｇｆを
加えたときのヤング率（Ｙ）と硬さ（Ｈ）の比（Ｙ／
Ｈ）が９０≦Ｙ／Ｈ≦１５０であることが好ましい。 本発明に係る非水電解液二次電池において、前記電極体
として前記帯状の正極と前記帯状の負極との間に前記帯
状のセパレータを介して扁平形の巻芯に渦巻状に捲回し
てなる扁平状のものを用いることを許容する。 本発明に係る非水電解液二次電池において、前記電極体
は加熱成形されて例えばアルミニウム缶のような外装缶
に収納されることを許容する。 本発明に係る非水電解液二次電池において、前記電極体
は中間にバリアフィルムを介在した外装フィルム内に収
納され、封止されることを許容する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池を外装部材として中間にガスバリアフィルムを
介在した外装フィルムを用いた薄型非水電解液二次電池
に適用した例を図１、図２を参照して詳細に説明する。

【０００７】図１は、薄型非水電解液二次電池を示す斜
視図、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。

【０００８】電極体１は、図１,図２に示すように例え
ば活物質および結着剤を含む正極活物質層２が集電体３
の両面に担持された正極４とセパレータ５と活物質およ
び結着剤を含む負極活物質層６が集電体７の両面に担持
された負極８とセパレータ５とを渦巻状に捲回し、さら
に成形した扁平で矩形状をなす。前記正負極４，８に接
続された外部リード端子９，１０は、それぞれ前記電極
体１の同一側面から外部に延出されている。

【０００９】前記電極体１は、図１に示すように例えば
２つ折りのカップ型外装フィルム１１のカップ１２内に
その折曲げ部が前記電極体１の前記外部リード端子９，
１０が延出された側面と反対側の側面側に位置するよう
に包み込まれている。この外装フィルム１１は、図２に
示すように内面側に位置するシーラントフィルム１３、
アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔１４および剛
性を有する有機樹脂フィルム１５をこの順序で積層した
構造を有する。前記外装フィルム１１における前記折り
曲げ部を除く前記電極体１の２つの長側面および１つの
短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィル
ム１３同士を熱シールして水平方向に延出したシール部
１６ａ,１６ｂ,１６ｃが形成され、これらのシール部１
６ａ,１６ｂ,１６ｃにより前記電極体１を封口してい
る。前記電極体１の正負極４，８に接続された外部端子
９，１０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部１６ｂ
を通して外部に延出されている。前記電極体１内部およ
び前記シール部１６ａ,１６ｂ,１６ｃで封口された前記
外装フィルム１１内には、非水電解液が含浸・収容され
ている。

【００１０】次に、前記正極４、セパレータ５、負極
８、非水電解液、外部リード端子９，１０および外装フ
ィルム１１を説明する。

【００１１】前記正極４は、例えば集電体３の両面に活
物質および結着剤を含む正極活物質層２を担持した構造
を有する。なお、正極は集電体の片面に正極活物質層を
担持させた構造であってもよい。

【００１２】前記集電体としては、例えばアルミニウ
ム、ニッケルまたはステンレスの板、アルミニウム、ニ
ッケルまたはステンレスのメッシュ等を挙げることがで
きる。

【００１３】前記活物質としては、エネルギー密度の高
いリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_1-yＯ₂（ただ
し、ｘ、ｙは、電池の充電状態で異なり、通常は０＜ｘ
＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）、Ｌｉ_xＣｏ_yＳｎ
_zＯ₂（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１
０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１
０の数を表す。）が挙げられる。リチウム複合酸化物
は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化
物と、コバルト、マンガンあるいはニッケル等の炭酸
塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所定の組成で
混合粉砕し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度
で焼成することにより得ることができる。中でも、Ｌｉ
_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦
ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦
ｚ≦０．１０の数を表す。）は、少量のＳｎの添加によ
りリチウム含有化合物の粒径が小さくて均一になるの
で、サイクル特性の優れた電池が得られる。０．００１
≦ｚ≦０．１０としたのは、ｚを０．００１未満にする
と、粒径を十分に制御することが困難になる。一方、ｚ
が０．１を超えると、容量が小さくなるためである。

【００１４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。

【００１５】前記正極活物質層には、例えばアセチレン
ブラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電剤を含有す
ることを許容する。

【００１６】前記セパレータ５は、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン-ブテン共重合体からなる微多孔性膜より作ら
れ、長さ方向の引張弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引
張弾性率（Ｅ_w）の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．８≦Ｅ_w／Ｅ_l
≦５．０である。ここで、引張弾性率とは前記セパレー
タから荷重−変位曲線を描き、この曲線における比較的
直線性が認められる２％のひずみに対応する荷重をセパ
レータの断面積で割った値（Ｐａ）を意味する。

【００１７】このような特性のセパレータを用いること
により、正極、セパレータ、負極を巻芯に張力を加えて
一体的に捲回する際に、セパレータが幅方向に縮むのを
防ぐことができる。また、巻芯から電極体を抜いた際
に、セパレータが長さ方向に縮むことが少なくなり、セ
パレータに残留する歪が小さくなる。このため、巻き上
がった電極体の厚さが厚くなるのを防ぐことができる。
さらに、前記電極体を収納した非水電解液二次電池にお
いて充電・放電に伴って活物質が膨脹・収縮することに
より、捲回時に残留したセパレータの歪が開放されても
厚さが厚くなるのを抑制することができる。

【００１８】前記セパレータは、厚さが薄い方が電池の
厚さを薄くできる。このため、セパレータは３０μｍ以
下、より好ましくは２０μｍ以下にすることが望まし
い。しかし、セパレータの厚さを薄くしすぎると正負極
間の短絡が発生するため、その厚さを５μｍ以上、より
好ましくは１０μｍ以上にすることが望ましい。 前記セパレータは、電解液の含浸性、保持性を良好に
し、電極体内に適切な量のリチウムイオンを供給できる
電解液を確保する観点から、その気孔率を３０〜６０
％、透気度（ＡＳＴＭＤ７２６に準じて求めた透気度）
を１００ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６００ｓｅｃ／１００ｃ
ｃにすることが好ましい。セパレータの気孔率を３０％
未満、透気度を１００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満にする
と、電解液の含浸性・保持性が低下して、二次電池の容
量が低くなったり、サイクル性が低下するおそれがあ
る。一方、セパレータの気孔率が６０％を超えたり、透
気度が６００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、正負極間
の短絡が発生し易くなるおそれがある。 前記セパレータは超微小押し込み試験機(株式会社エリ
オニクス社製商品名；ＥＮＴ−１００)を用いて荷重を
加えたときのヤング率（Ｙ）と硬さ（Ｈ）の比（Ｙ／
Ｈ）が９０≦Ｙ／Ｈ≦１５０であることが好ましい。こ
こで、測定に使用した圧子は三角錐(稜間隔１１５°)、
試験荷重５０ｍｇｆ、２５０ステップに分割し、１ステ
ップ当たり４０ｍｓｅｃ、試験保持時間１ｓｅｃで試験
を行った。ヤング率（Ｙ）と硬さ（Ｈ）は図３に模式的
に示す変位−荷重曲線の傾きから求める。

【００１９】硬さＨは、圧子をセパレータに押込んだと
きのめり込み難さを表わす指標で、高いほど、めり込み
難いことを意味する。また、ヤング率（Ｙ）はめり込ん
だ後の戻り易さを表わす指標であり、高いほど戻り易い
ことを意味する。

【００２０】前記セパレータのヤング率（Ｙ）と硬さ
（Ｈ）の比（Ｙ／Ｈ）を９０未満にすると、セパレータ
が捲回時に正極や負極と馴染みにくく、突っ張るために
歪が残留し易くなるおそれがある。一方、Ｙ／Ｈが１５
０を超えると捲回時にセパレータが伸び過ぎたり、押さ
れて孔が塞がり、伝導性が低下するおそれがある。

【００２１】前記微多孔性膜の作り方は、湿式法と乾式
法とに大別される。

【００２２】前記乾式法は、ポリエチレン（ＰＥ）また
はポリプロピレン（ＰＰ）の樹脂を融解しフィルム状に
押出し、このフィルムをアニーリングにより結晶部と非
晶部が混在した状態にした後、延伸して多数の微細孔を
開ける方法である。

【００２３】前記湿式法は、ポリエチレン（ＰＥ）また
はポリプロピレン（ＰＰ）の樹脂を炭化水素溶媒および
フィラーと混合し、加熱溶融し、シート状に加工した
後、溶媒およびフィラーを揮発性溶媒で抽出し、延伸を
行うか、または前記シートを延伸した後、溶媒およびフ
ィラーを揮発性溶媒で抽出するか、いずれかにより微多
孔性膜を得る方法である。

【００２４】前記乾式法で採用される押出し法として
は、Ｔ−ダイフィルム成形法やインフレーション成形法
が適用できる。前者は一軸配向であるため、成形後の後
処理でフィルムを面配向させなければならないが、後者
は膨比を適当に選ぶことによりフィルムを面配向させる
ことができる。

【００２５】前記湿式法で採用される延伸法としては、
幅方向の収縮を最小限に抑えた一軸延伸、テンタークリ
ップで幅方向の収縮を抑えた一軸延伸や、テンタークリ
ップ方式による逐次もしくは同時二軸延伸、または一段
目を一対のロールで延伸し、つづいてテンタークリップ
で幅方向に延伸する連続逐次二軸延伸、あるいは連続テ
ンタークリップ方式の連続同時二軸延伸が適用できる。

【００２６】なお、延伸後の微多孔性膜はその皺の除
去、熱収縮の低減化などのために、微多孔性膜の直交す
る方向に固定した状態でヒートセットを行ってもよい。

【００２７】前述した原材料、押出し成形法、延伸法な
どの原料・製造条件を適切に組み合せることにより、膜
厚、気孔率、透気度、突刺強度、引張り強さ、引張り弾
性率、伸び、熱収縮率、閉塞温度、融点、極大細孔径、
融点など、最適な特性を有するセパレータを得ることが
可能になる。

【００２８】前記負極８は、集電体７の両面に活物質お
よび結着剤を含む負極活物質層６を担持した構造を有す
る。なお、負極は集電体の片面に負極活物質層を担持さ
せた構造であってもよい。

【００２９】前記集電体としては、例えば銅、ニッケル
の板またはメッシュ等を挙げることができる。

【００３０】前記活物質は、リチウムをドープ・脱ドー
プできるものであればよく、例えばグラファイト類、コ
ークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニードルコ
ークス等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼成体
（フェノール樹脂等を適切な温度で焼成し、炭化したも
の）あるいは金属リチウム、ポリアセチレン、ポリピロ
ール等があげられる。

【００３１】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エンゴム、カルボキシメチルセルロース等の結着剤を含
有することが好ましい。

【００３２】前記非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶
解した組成を有する。

【００３３】電解質としては、例えば過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、六フッ化
砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂、リチウムビス［５−フルオロ−２オラト−
１−ベンゼン−スルホナト（２−）］ボレート等を用い
ることができる。

【００３４】非水溶媒としては、例えばγ−ブチロラク
トン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、
アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を
用いることができ、２種類以上混合して使用してもよ
い。

【００３５】前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、
０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。

【００３６】前記電解液の他に、電解液を含浸させた高
分子ゲル電解質、または溶媒を含まない全固体型高分子
固体電解質でもよい。

【００３７】前記高分子ゲル電解質として用いる高分子
としては特に限定するものではないが、ポリアクリルニ
トリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリレート
系樹脂、フッ素系樹脂等があげられる。

【００３８】前記外部リード端子の材料は、正極がアル
ミニウム、負極がニッケル、銅などが挙げられる。

【００３９】前記外装フィルム１１のシーラントフィル
ムは、シーラントフィルム同士や、シーラントフィルム
と外部リード端子間、シーラントフィルムと後述する接
着性絶縁フィルムとを熱圧着することにより電極体を封
止するものである。このシーラントフィルムは、電解液
に溶解したり、膨潤したりしない無延伸のフィルムが好
ましい。例えば、延伸していないポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）等のポリオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビ
ニル（ＥＶＡ）共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、ポリ
アミド（ＰＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニ
リデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ
カーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン・アクリル酸共重
合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（Ｅ
ＭＭＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（Ｅ
ＭＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（Ｅ
ＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（Ｅ
ＥＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等からなる樹脂
フィルムを用いることができる。特に、金属との接着性
を増すために、これら樹脂をベースポリマーにして、例
えば無水マレイン酸等酸無水物をグラフト重合させたも
のが好ましい。

【００４０】前記シーラントフィルムは、電池を小型、
軽量化する観点から、できるだけ厚さを薄くすることが
望ましいが、正負極の外部リード端子回りに十分シーラ
ント樹脂を回り込ませるために、十分な厚さを確保する
必要がある。このため、シーラントフィルムの厚さは、
後述する接着性絶縁フィルムを使用しない場合は、正負
極の外部リード端子の厚さをＤとすると、Ｄ／２〜Ｄに
することが好ましい。また、後述する接着性絶縁フィル
ムを用いる場合、シーラントフィルムの厚さは、正負極
の外部リード端子の厚さをＤとすると、Ｄ／７〜Ｄにす
ることが好ましい。

【００４１】前記アルミニウムまたはアルミニウム合金
の箔は、電解液やガスの透過を防ぐバリアとして作用を
なす。

【００４２】前記外装フィルムの剛性を有する有機樹脂
フィルムは、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金
の箔を保護し、かつ電池の機械的構造特性を維持する機
能を持つ。この有機樹脂フィルムとしては、例えばポリ
マーを配向させるために二軸延伸したポリエチレン（Ｐ
Ｅ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系ポ
リマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
アミド（ＰＡ）、およびこれらのポリ塩化ビニリデン
（ＰＶＤＣ）コートフィルムが使用できる。

【００４３】本発明に係る電池において、図４に示すよ
うに前記正負極の外部リード端子９，１０と前記外装フ
ィルム１１のシーラントフィルム１３との間に接着性絶
縁フィルム１７を介在させることを許容する。

【００４４】前記接着性絶縁フィルムとしては、シーラ
ントと同等の特性、成形性を備えつつ、外部リード端子
の金属と外装フィルムのシーラントフィルムとの接着性
が良好な融点が１１５〜１７５℃の有機ポリマーを用い
ればよい。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン
等のポリオレフィン樹脂に酸無水物を数％付加したもの
が好ましく、特にポリプロピレンに無水マレイン酸を数
％グラフト化することによって得られるフィルム（以下
マレイン化ＰＰフィルムという）が好ましい。

【００４５】前記接着性絶縁フィルムとシーラントフィ
ルムは、異なっていてもよいが、同一系統のもの、さら
には全く同一材料のものを用いると、正負極の外部リー
ド端子回りが均質で信頼性の高い封止構造を実現でき
る。

【００４６】次に、前述した薄型非水電解液二次電池の
製造方法を説明する。

【００４７】まず、活物質および結着剤を含む正極活物
質層が例えば集電体両面に担持された正極、セパレー
タ、活物質および結着剤を含む負極活物質層が例えば集
電体両面に担持された負極およびセパレータを渦巻状に
捲回してほぼ円筒状の電極体を作製する。なお、この捲
回時に正負極に外部リード端子を例えば溶接により接続
する。

【００４８】次いで、得られた円筒状の電極体を成形し
て扁平状にする。つづいて、前記電極体の長辺より僅か
に長く、かつその短辺の例えば２倍の長さの寸法を有す
る二つ折りのカップ型外装フィルム素材を用意し、図５
に示すようにこの外装フィルム素材１８のカップ１２内
に前記扁平状の電極体１をその外部リード端子９，１０
と反対側の側面が前記素材の折り曲げ部に位置するよう
に収納する。この時、必要に応じて前記外装フィルム素
材と前記外部リード端子との接触部分に接着性絶縁フィ
ルムとを介在させてもよい。ひきつづき、前記電極体１
の長辺に対応する前記素材１８の左端部および前記外部
リード端子９，１０の延出側に対応する前記素材１８の
端部を熱シールしてシール部を形成する。その後、非水
電解液を前記外装フィルム素材の未シール部を通して注
液し、未シール部を熱シールし、余分な外装フィルム素
材を裁断除去することにより前述した図１に示す薄型非
水電解液二次電池を製造する。

【００４９】前記外装フィルム素材の熱シールは、１８
０℃〜２４０℃で行うことにより、外装フィルム素材の
ナイロンのような外側フィルムが熱シール時に用いるプ
レスヘッドに溶着することなく、外部リード端子とシー
ラントフィルムおよびシーラントフィルム同士の接着を
完全に行え、電解液の染み出しのない十分な封止ができ
る。熱シール温度を１８０℃未満にすると、シーラント
フィルムや接着性絶縁フィルムが十分溶融せず、十分な
熱シールを行なうことが困難になる。一方、熱シール温
度が２４０℃を超えるとシーラントフィルムや接着性絶
縁フィルムの流れが大きくなりすぎ、外装フィルムがプ
レスヘッドに溶着したり、また外装フィルムの樹脂系フ
ィルムの溶融が生じる恐れがある。

【００５０】なお、前述した図１および図２に示す薄型
非水電解液二次電池は正極、セパレータおよび負極を捲
回し、成形により扁平状にした電極体を用いたが、正
極、セパレータおよび負極を積層した構造の電極体を用
いてもよい。

【００５１】また、前記外装フィルムは、カップ型に限
らず、パウチ、ピロー構造のものを用いてもよい。

【００５２】次に、本発明に係わる非水電解液二次電池
を外装部材として角型外装缶を用いた角型非水電解液二
次電池に適用した例を図６を参照して詳細に説明する。
ここで、角型とは外装缶を発電要素を含む面で切断した
ときの形状が長方形であることを意味するが、コーナ部
においてアールが付けられることを許容するものであ
る。

【００５３】図６は、角型非水電解液二次電池を示す斜
視図である。

【００５４】角型の電池ケース２１は、例えばアルミニ
ウム系金属からなる有底矩形筒状をなす外装缶２２の開
口部にアルミニウム系金属からなる蓋体２３を例えばレ
ーザ溶接により気密に接合した構造を有する。前記外装
缶２２は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィ
ルム２４が配置されている。

【００５５】電極体２５は、前記電池ケース２１の外装
缶２２内に収納されている。前記電極体２５は、例えば
負極２６とセパレータ２７と正極２８とを前記正極２８
が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状
にプレス成形することにより作製される。中心付近にリ
ード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２
９は、前記外装缶２２内の前記電極体２５上に配置され
ている。

【００５６】前記蓋体２３の中心付近には、負極端子の
取出し穴３０が開口されている。注入孔３１は、前記取
出し穴３０から離れた前記蓋体２３の箇所に開口されて
いる。電解液は、前記注入孔３１を通して前記外装缶２
２内に注入されている。負極端子３２は、前記蓋体２３
の穴３０にガラス製または樹脂製の絶縁材３３を介して
ハーメティクシールされている。前記負極端子３２の下
端面には、リード３４が接続され、かつこのリード３４
の他端は前記電極体２５の負極２６に接続されている。

【００５７】上部側絶縁紙３７は、前記蓋体２３の外表
面全体に被覆されている。スリット３８を有する下部側
絶縁紙３９は、前記外装缶２２の底面に配置されてい
る。二つ折りされたＰＴＣ（Positive Thermal Coeff
icient）素子４０は、一方の面が前記外装缶２２の底面
と前記下部側絶縁紙３９の間に介装され、かつ他方の面
が前記スリット３８を通して前記絶縁紙３９の外側に延
出されている。外装チューブ４１は、前記外装缶２２側
面から上下面の絶縁紙３７、３９の周辺まで延出するよ
うに配置され、前記上部側絶縁紙３７および下部側絶縁
紙３９を前記外装缶２に固定している。このような外装
チューブ２１の配置により、外部に延出された前記ＰＴ
Ｃ素子４０の他方の面が前記下部側絶縁紙３９の底面に
向けて折り曲げられる。

【００５８】前記電池ケースの材質であるアルミニウム
系金属としては、例えば純アルミニウム、０．０５重量
％以下のＭｇおよび０．２重量％以下のＣｕを含むアル
ミニウム合金等を挙げることができる。このようなアル
ミニウム系金属としては、例えばＪＩＳの合金番号でＡ
１０５０、Ａ１１００、Ａ１２００、Ａ３００３等を挙
げることができる。ただし、電池ケースはアルミニウム
系金属の他にステンレスまたは鉄を用いることを許容す
る。

【００５９】前記電池ケースをアルミニウム系金属によ
り作った場合には、その厚さを０．５ｍｍ以上、より好
ましくは１ｍｍ以上にすることが望ましい。電池ケース
の厚さを０．５ｍｍ未満にすると、強度が低下して外装
缶に収納された発電要素を十分に保護することが困難に
なる。

【００６０】前記電池ケースを鉄またはステンレスによ
り作った場合には、その厚さを０．２ｍｍ以上、より好
ましくは１ｍｍ以上にすることが望ましい。電池ケース
の厚さを０．２ｍｍ未満にすると、強度が低下して外装
缶に収納された発電要素を十分に保護することが困難に
なる。

【００６１】前記電池ケースを構成する外装缶と蓋体
は、レーザ溶接により接合する場合に限らず、カシメに
より接合してもよい。

【００６２】前記正極２６、セパレータ２７、負極２８
および非水電解液は、前記薄型非水電解液二次電池で説
明したのと同様な材料、構造のものを用いることができ
る。以上説明したように、本発明の非水電解液二次電池
は帯状の正極と帯状の負極との間に合成樹脂製の微多孔
性膜からなる帯状のセパレータを介して渦巻状に捲回し
てなる電極体を備え、前記セパレータは長さ方向の引張
弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾性率（Ｅ_w）の比
（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．８≦Ｅ_w／Ｅ_l≦５．０である構成を
有する。 このような構成によれば、正極、セパレータ、負極を張
力を加えて一緒に捲回して電極体にする際に、セパレー
タが幅方向に縮みにくく、セパレータに皺が発生し難く
なる。その結果、正負極間に皺の発生に起因して電極体
内に隙間が形成されるのを抑制ないし防止できるため、
電極体の厚さが厚くなるのを回避できる。なお、前記皺
は熱と圧力を加えれば、一旦は潰すことができるが、後
工程で電解液を含浸したり、充放電を加えることにより
歪が開放されて元に戻り、結局厚さが厚くなる。本発明
のように正極、セパレータ、負極を捲回した電極体の状
態で前記セパレータへの皺の発生を防止することによっ
て、後工程で電解液を含浸、充放電の後においても電極
体の厚さが厚くなるのを回避できる。 したがって、本発明の非水電解液二次電池は厚さが薄
く、かつ厚さのばらつきが少ない特徴を有し、円筒形、
角形いずれにも好適であるが、中でも薄い二次電池に多
用される角形、特に外装部材としてアルミニウム缶や外
装フィルムを用いて封止する形態に最適である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明に係る実施例を前述した図面を
参照して詳細に説明する。

【００６４】（実施例１） ＜正極の作製＞正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉ
ＣｏＳｎ_0.02Ｏ₂８９重量部、導電フィラーとしてグラ
ファイト（ロンザ社製ＫＳ６）６重量部、結着剤として
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名；＃１１０
０）３重量部を溶剤であるＮ−メチルピロリドン２５重
量部に加え、均一せん断攪拌した後、ビーズミルを用い
て分散して正極スラリーを調製した。このスラリーの見
掛けの粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。つづい
て、この正極スラリーを集電体である厚さ２０μｍの帯
状アルミニウム箔の両面に均一に塗付し、溶剤を乾燥さ
せ、さらにロールプレス機で加圧成形した。得られた正
極原反を所定の大きさに切断することで、帯状の正極を
作製した。この正極の集電体の一端に正極側のアルミニ
ウム製外部リード端子を溶接により取り付けた。

【００６５】＜負極の作製＞カルボキシメチルセルロー
ス１．５重量部に鱗片状黒鉛５０重量部を分散し、カー
ボンのマスターバッチ塗料を作製した。この分散液に繊
維状炭素材を５０重量部添加し同様にせん断分散し、更
にスチレンブタジエンゴムラテックス２．４重量部を添
加し均一混合攪拌し、負極スラリーを調製した。このス
ラリーの見掛けの粘度は、４５００ｍＰａ・ｓであっ
た。つづいて、この負極スラリーを集電体である厚さ１
０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、溶剤を乾燥
させ、さらにロールプレス機で加圧成形した。得られた
負極原反を、所定の大きさに切断することで帯状の負極
８を作製した。この負極の集電体の一端に厚さ０．１ｍ
ｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル製外部リード端
子を溶接により取り付けた。

【００６６】次いで、前記帯状の正極と帯状の負極をポ
リエチレン製微多孔性膜からなるセパレータを介して、
正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、
断面が扁平状の巻芯で渦巻状に捲回し、さらに油圧式プ
レスで圧縮し、成形して扁平状の電極体を作製した。な
お、前記ポリエチレン製微多孔性膜は長さ方向の引張弾
性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾性率（Ｅ_w）の比
（Ｅ_w／Ｅ_l）が１．３６で、厚さが１２μｍ、透気度が
２００ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が４２％、超微小押
し込み試験機(株式会社エリオニクス社製商品名；ＥＮ
Ｔ−１００)を用いて前述した測定条件の試験によるヤ
ング率（Ｙ）と硬さ（Ｈ）の比（Ｙ／Ｈ）が１０８．２
の性状を有する。 次いで、厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４
０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ ４１６０の８０
７９材）と厚さ７０μｍのマレイン化ＰＰフィルム（シ
ーラントフィルム）とをこの順序でウレタン系接着剤を
介して積層・接着した外装フィルム素材に前記マレイン
化ＰＰフィルム側から成形パンチおよび成形ダイを用い
て加熱押圧して、カップを形成した。なお、前記マレイ
ン化ＰＰフィルムの融点は１３８℃である。つづいて、
これを短冊状に切断し、マレイン化ＰＰフィルム面が内
側で対向するように、外装フィルム素材のカップの短辺
側成形機で、１８０゜折り曲げた。前述した図５に示す
ように外装フィルム素材１８のカップ１２内に前記方法
で作製し、６０℃で予め真空加熱乾燥し、水分を３００
ｐｐｍ以下になるよう除去した扁平状の電極体１を正負
極の外部リード端子９，１０が外装フィルム素材１８の
外部へ突き出すように収納した。この状態で２１０℃に
加熱したプレスヘッド（図示せず）により、４秒間加圧
し正負極の外部リード端子９．１０とマレイン化ＰＰフ
ィルム、およびマレイン化ＰＰフィルム同士を接着させ
てシール部１６ｂを形成した。正負極の外部リード端子
９，１０が存在しない外装フィルム素材１８の長辺側の
部分も２１０℃に加熱したプレスヘッド（図示せず）に
より、４秒間加圧し、マレイン化ＰＰフィルム同士を接
着してシール部１６ａを形成した。これらの熱シール順
序は、同時でも、どちらかを先にしても構わない。

【００６７】外装フィルム素材１８の開放された長辺側
部分を通して、電解液を真空下で注入・含浸させた。こ
の電解液としては、ＥＣ／γ−ＢＬ＝１／３（体積比）
の溶媒に対してＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌとなるよう
添加したものを用いた。その後、未シール部を２１０℃
に加熱したプレスヘッド（図示せず）により、５秒間加
圧し、マレイン化ＰＰフィルム同士を接着してシール部
１６ｃを形成し、余分な外装フィルム素材部分を裁断除
去することにより前述した図１および図２に示す外寸法
で厚さ３．６ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍで、容量
が５６０ｍＡｈ（０．２Ｃ放電）の薄型非水電解液二次
電池を製造した。

【００６８】（実施例２）セパレータとして長さ方向の
引張弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾性率（Ｅ_w）
の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．９７で、厚さが１６．５μｍ、
透気度が２３０ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が５０％、
超微小押し込み試験機 (株式会社エリオニクス社製商品
名；ＥＮＴ−１００)を用いて前述した測定条件の試験
によるヤング率（Ｙ）と硬さ（Ｈ）の比（Ｙ／Ｈ）が９
４．２の性状を有するポリエチレン製微多孔性膜からな
るものを用いた以外、実施例１と同様な薄型非水電解液
二次電池を製造した。

【００６９】（比較例１）セパレータとして長さ方向の
引張弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾性率（Ｅ_w）
の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．６２で、厚さが１６．０μｍ、
透気度が４５０ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が３８％、
超微小押し込み試験機 (株式会社エリオニクス社製商品
名；ＥＮＴ−１００)を用いて前述した測定条件の試験
によるヤング率（Ｙ）と硬さ（Ｈ）の比（Ｙ／Ｈ）が７
５．７の性状を有するポリエチレン製微多孔性膜からな
るものを用いた以外、実施例１と同様な薄型非水電解液
二次電池を製造した。

【００７０】（比較例２）セパレータとして長さ方向の
引張弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾性率（Ｅ_w）
の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．５０で、厚さが１７．５μｍ、
透気度が３７５ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が３３％、
超微小押し込み試験機 (株式会社エリオニクス社製商品
名；ＥＮＴ−１００)を用いて前述した測定条件の試験
によるヤング率（Ｙ）と硬さ（Ｈ）の比（Ｙ／Ｈ）が６
０．５の性状を有するポリエチレン製微多孔性膜からな
るものを用いた以外、実施例１と同様な薄型非水電解液
二次電池を製造した。

【００７１】（比較例３）セパレータとして長さ方向の
引張弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾性率（Ｅ_w）
の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．６２で、厚さが１５．７μｍ、
透気度が４５０ｓｅｃ／１００ｃｃ、気孔率が３８％、
超微小押し込み試験機 (株式会社エリオニクス社製商品
名；ＥＮＴ−１００)を用いて前述した測定条件の試験
によるヤング率（Ｙ）と硬さ（Ｈ）の比（Ｙ／Ｈ）が８
０．１の性状を有するポリエチレン製微多孔性膜からな
るものを用いた以外、実施例１と同様な薄型非水電解液
二次電池を製造した。

【００７２】得られた実施例１，２および比較例１〜３
について、電極体そのものの厚さ、未充電時の二次電池
の厚さと標準偏差、および２０℃、０．７Ｃの充電後の
二次電池の厚さと標準偏差を測定した。なお、電極体ま
たは二次電池の厚さは次のように測定した。すなわち、
四隅に穴をあけて厚さ１０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ９０
ｍｍの２枚のガラス板を用意し、垂直に配置した４本の
支持棒に前記穴を通すことにより、２枚のガラス板が平
行に移動できるようにし、この２枚のガラス板間に被測
定物としての電極体または二次電池を挟み、前記被測定
物に３００ｇの荷重を加えたときの２枚のガラス板間の
距離を厚さとして求めた。また、実施例１，２および比
較例１〜３の二次電池について、２０℃、０．７Ｃの充
電／１．０Ｃの放電条件で５００サイクルの充放電を行
った後の初期容量に対する容量維持率を測定した。これ
らの結果を下記表１に示す。なお、下記表１にはセパレ
ータの長さ方向の引張弾性率（Ｅ_l）、幅方向の引張弾
性率（Ｅ_w）、これらの比（Ｅ_w／Ｅ_l）、厚さ、透気
度、気孔率、および超微小押し込み試験機によるヤング
率（Ｙ）、硬さ（Ｈ）、これらの比（Ｙ／Ｈ）を併記し
た。

【表１】

【００７３】前記表１から明らかなように本発明の実施
例１，２は、比較例１〜３に比べて電極体そのものの厚
さが薄く、かつその厚さのばらつきが小さいことがわか
る。また、本発明の実施例１，２の二次電池は比較例１
〜３の二次電池に比べて未充電時および初充電後の厚さ
も薄く、それら厚さの標準偏差も小さくてばらつきが少
ないことがわかる。

【００７４】このように比較例１〜３の二次電池が本発
明の実施例１，２に比べて初充電後に厚さがより厚く、
ばらつきが大きくなるのは、電極体の捲回時や成形時に
残留した歪が、充電により活物質が膨脹した際に開放さ
れて、電極体が膨らみ、外装フィルムを押し広げるため
である。

【００７５】さらに、本発明の実施例１，２の二次電池
は比較例１〜３の二次電池に比べて容量維持率が高く、
優れたサイクル特性を有することがわかる。また、本発
明の実施例１，２の二次電池は比較例１〜３の二次電池
に比べて一般特性も優れていた。比較例１〜３は、電極
体が膨らみ、正負極間の距離が広がり、インピーダンス
が増すために特性低下が起きるものと考えられる。

【００７６】なお、外装部材としてアルミニウム缶を用
いた例えば図６に示す構造の角型非水電解液二次電池に
おいても前述した実施例１,２と同様に未充電時および
初充電後の厚さも薄く、それら厚さの標準偏差も小さ
く、かつ高い容量維持率を有することが確認された

【００７７】

【発明の効果】以上の説明したように、本発明によれば
長さ方向の引張弾性率（Ｅ_l）に対する幅方向の引張弾
性率（Ｅ_w）の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．８≦Ｅ_w／Ｅ_l≦
５．０である合成樹脂製の微多孔性膜からなるセパレー
タを用いることによって、正極,セパレータおよび負極
を前記セパレータに張力を加えて捲回する際に、幅方向
への縮みが起き難く、皺の発生が少ないため、厚さが薄
く、かつ厚さのばらつきの少ない携帯電話やパーソナル
コンピュータなど電子機器の電源として好適な小型、軽
量、大容量、高性能の非水電解液二次電池電池を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる外装部材として外装フィルムを
用いた薄型非水電解液二次電池を示す斜視図。

【図２】図１のII−II線に沿う断面図。

【図３】セパレータの変位−荷重曲線を示す特性図。

【図４】本発明の薄型非水電解液二次電池の他の形態を
示す断面図。

【図５】本発明の薄型非水電解液二次電池の製造工程を
示す斜視図。

【図６】本発明に係わる外装部材としてアルミニウム缶
を用いた角型非水電解液二次電池を示す部分切欠斜視
図。

【符号の説明】

１…電極体、 ４…正極、 ８…負極、 ９…正極側外部リード端子、 １０…負極側外部リード端子、 １１…外装フィルム、 １２…カップ、 １３…シーラントフィルム、 １６ａ,１６ｂ,１６ｃ…シール部、 ２１…電池ケース ２２…外装缶、 ２３…蓋体、 ２５…電極体、 ２６…正極、 ２７…セパレータ、 ２８…負極、 ４０…ＰＴＣ素子、 ４１…外装チューブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H011 AA09 CC02 CC06 CC10 DD13 5H021 AA01 BB04 BB17 BB20 CC08 EE04 HH00 HH02 HH03 HH06 5H029 AJ14 AK03 AL07 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ04 BJ14 CJ02 CJ03 CJ05 CJ06 CJ07 DJ02 DJ04 DJ14 EJ01 EJ12 HJ00 HJ04 HJ09 5H050 AA01 AA19 BA17 CA08 CB07 CB08 DA19 FA05 FA13 GA02 GA08 GA09 HA00 HA04 HA09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 帯状の正極と帯状の負極との間に合成樹
   脂製の微多孔性膜からなる帯状のセパレータを介して渦
   巻状に捲回してなる電極体を備え、 前記セパレータは、長さ方向の引張弾性率（Ｅ_l）に対す
   る幅方向の引張弾性率（Ｅ_w）の比（Ｅ_w／Ｅ_l）が０．
   ８≦Ｅ_w／Ｅ_l≦５．０であることを特徴とする非水電解
   液二次電池。
2. 【請求項２】 前記セパレータは、厚さが５〜３０μｍ
   であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
   電池。
3. 【請求項３】 前記セパレータは、厚さが１０〜２０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
   次電池。
4. 【請求項４】 前記セパレータは、気孔率が３０〜６０
   ％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
   次電池。
5. 【請求項５】 前記セパレータは、透気度が１００ｓｅ
   ｃ／１００ｃｃ〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃであること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】 前記セパレータは、超微小押し込み試験
   機を用いて荷重５０ｍｇｆを加えたときのヤング率
   （Ｙ）と硬さ（Ｈ）の比（Ｙ／Ｈ）が９０≦Ｙ／Ｈ≦１
   ５０であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
   二次電池。
7. 【請求項７】 前記電極体は、前記帯状の正極と前記帯
   状の負極との間に前記帯状のセパレータを介して扁平形
   の巻芯に渦巻状に捲回してなる扁平状をなすことを特徴
   とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
8. 【請求項８】 前記電極体は、加熱成形されて外装缶に
   収納されることを特徴とする請求項１ないし７いずれか
   記載の非水電解液二次電池。
9. 【請求項９】 前記外装缶は、アルミニウム缶であるこ
   とを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
10. 【請求項１０】 前記電極体は、中間にバリアフィルム
    を介在した外装フィルム内に収納され、封止されること
    を特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の非水電解
    液二次電池。